CN105688875B - 一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents

一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105688875B
CN105688875B CN201610015627.3A CN201610015627A CN105688875B CN 105688875 B CN105688875 B CN 105688875B CN 201610015627 A CN201610015627 A CN 201610015627A CN 105688875 B CN105688875 B CN 105688875B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
tio
charcoal
preparation
biomass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610015627.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105688875A (zh
Inventor
闫芝丽
刘云国
曾光明
谭小飞
顾岩岭
刘少博
李美芳
周赞
刘素
江卢华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN201610015627.3A priority Critical patent/CN105688875B/zh
Publication of CN105688875A publication Critical patent/CN105688875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105688875B publication Critical patent/CN105688875B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物炭负载TiO2复合材料的制备方法与用途，该复合材料以生物炭为基体，基体表面负载焙烧的TiO2。制备的具体步骤为：制备的顺序是先将生物质粉末浸入到钛酸四正丁酯和无水乙醇水溶液中，再制备含生物质的凝胶，最后通过管式气氛炉在N2氛围下将凝胶热解得到所述产品。本发明的生物炭负载TiO2复合材料的制备过程中，生物质的热解和TiO2的焙烧在同一个热处理过程中进行，缩减了制备费用和时间。该产品对废水中的染料具有良好的降解效果。

Description

一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种生物炭负载TiO2复合材料的制备方法与用途。
背景技术
工业染料废水向水体的排放对环境生态系统的危害巨大。随着工业的迅速发展，大量的染料污染物排放到水体中，这些污染物数量庞大、降解速率慢、并对人类和动物具有毒性或致癌的作用。因此探索一种经济高效的用于工业废水排放前的脱色处理的技术非常必要。一般的染料废水处理方法有吸附、光催化降解、生物降解和膜过滤等。其中，光催化技术设备简单、易于操作、无二次污染、应用范围广，在实际的废水治理中已有应用。TiO2作为常用光催化材料，具有制备工艺简单、原材料低廉易得和无毒无害等优点，但粉末状TiO2在废水处理中存在分离和回收困难等问题。因此，研究开发新型负载TiO2高效的复合材料，已经成为TiO2用于水处理的发展和应用中的一个关键性科学技术问题。
TiO2是一类具有强氧化性和还原性的新型无机功能材料，它对废水中的有机物具有较好的去除能力。但在实际废水处理中存在分离和回收困难的问题，因而固定化光催化剂的研究备受到关注。生物炭是农业废弃物、固体废物、污泥等生物质在无氧或缺氧的条件下热解产生的含碳量较高的固体材料。生物炭稳定性高、比表面积大、孔隙结构好和官能团结构丰富。因此，生物炭具有良好的催化剂载体的潜力。通过适当的方法将TiO2组装在生物炭的表面，制成生物炭负载TiO2复合材料，能够增强富集目标污染物，捕获中间产物能力，还可以抑制水蒸汽对光催化的影响，提高TiO2对染料污染物的降解能力，同时与载体的结合还有助于光催化剂的有效分离与回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种低价、高效的可用于光催化处理染料污染物的生物炭负载TiO2复合材料。
本发明提出的一种生物炭负载TiO2复合材料的制备方法，是将生物炭对TiO2进行功能化处理，这样制备的光催化剂可通过TiO2组装在生物炭表面，增加TiO2表面的吸附位点数量，具体步骤如下：
(1)将生物质原材料用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24小时，将烘干后的生物质粉碎，并过2mm筛得到生物质粉末；
(2)；将10mL钛酸四正丁酯缓慢加入到15ml无水乙醇中，混合液以200转/分钟的速度在恒温磁力搅拌器上搅拌20min形成黄色澄清溶液；加入2g步骤(1)得到的生物质粉末搅拌30min，得到悬液A。
(3)将5ml冰乙酸和5mL去离子水与5mL无水乙醇混合，混合液以200转/分钟的速度在恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，得到溶液B。
(4)在室温下将溶液B逐滴(速率在2滴/秒左右)加入步骤(1)得到的溶液A中，滴加结束后再持续利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸四正丁酯水解。搅拌约20分钟，就可得到黄色的溶胶；将得到的溶胶在40℃老化2小时后，得到凝胶；然后再在80℃下烘干24小时，得到黄色晶体；
(5)将步骤(4)中得到的黄色晶体，充分研磨成极细微颗粒，放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以7℃/min的升温速率加热上升到500℃，并在此温度条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N2以相同流速持续通入，冷却到室温后取出即得到所述复合材料。
上述制备方法中，制备的顺序是先将生物质粉末浸入到钛酸四正丁酯和无水乙醇水溶液中，再制备含生物质的凝胶，最后通过管式气氛炉在N2氛围下将凝胶热解得到所述产品。
上述制备方法中，生物炭的原材料选用农业废弃物、固体废物、污泥等生物质。
上述制备方法中，所述钛酸四正丁酯:无水乙醇：冰乙酸：水的体积比为2：4：1：1。
上述制备方法中，含有生物质的凝胶必须在烘箱中80℃下烘干24小时，以保证进入管式炉中热解之前的干燥状态。
上述制备方法中，管式炉的升温速率为7℃/min，最高温度为500℃，并在此温度条件下持续热解2小时。
利用本发明方法制备得到的生物炭负载TiO2复合材料去除废水中的染料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.生物炭的原料来源广泛，且价格低廉，主要原料为农业废弃物、固体废物、污泥等生物质；使用的化学药品钛酸四正丁酯、冰乙酸和无水乙醇等是常用的化工产品。
2.本发明的生物炭负载TiO2复合材料的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，产品回收率高，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
3.本发明的生物炭负载TiO2复合材料的制备过程中，生物质的热解和TiO2的焙烧在同一个热处理过程中进行，缩减了制备费用和时间。
4.产品无毒，对环境友好。
5.本发明的生物炭负载TiO2复合材料对染料的去除效率高。
附图说明
图1是本发明实施例1的生物炭负载TiO2复合材料的扫描电镜示意图；
图2是本发明实施例1的生物炭负载TiO2复合材料的红外光谱示意图；
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述的生物炭负载TiO2复合材料的制备，生物炭原材料选用去掉叶子和皮的苎麻杆，具体制备方法如下：
将去掉叶子和皮的苎麻杆用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24小时，将烘干后的苎麻杆粉碎，并过2mm筛得到苎麻杆粉末；将10mL钛酸四正丁酯缓慢加入到15ml无水乙醇中，混合液以200转/分钟的速度在恒温磁力搅拌器上搅拌20min形成黄色澄清溶液；加入2g的生物质粉末搅拌30min，得到悬液A；将5ml冰乙酸和5mL去离子水与5mL无水乙醇混合，混合液以200转/分钟的速度在恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，得到溶液B。在室温下将溶液B逐滴(速率在2滴/秒左右，)加入溶液A中，滴加结束后再持续利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸丁酯水解。搅拌约20分钟，就可得到黄色的溶胶；将得到的溶胶在40℃老化2小时后，得到凝胶；然后再在80℃下烘干24小时，得到黄色晶体；充分研磨成极细微颗粒，放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以7℃/min的升温速率加热上升到500℃，并在此温度条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N2以相同流速持续通入，冷却到室温后取出即得到所述复合材料。
上述制得的生物炭负载TiO2复合材料外观呈黑色，将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以看出其表面均匀分布大量焙烧后的TiO2。材料在智能傅里叶红外光谱仪下观察，如图2所示，可以看到钛氧键的吸收峰，说明二氧化钛已成功负载到生物炭上。
实施例2：
本发明的生物炭负载TiO2复合材料处理废水中的番红花红T，包括以下步骤：
取50mL初始浓度为100～500mg/L的番红花红T溶液，加入实施例1制得的生物炭负载TiO2复合材料，该吸附剂的用量为0.1g，在27℃恒温培养箱中进行光催化反应，2小时后通过离心将该光催化剂从废水中分离，用分光光度计在530nm处测定废水中未被降解番红花红T的含量，计算的降解量结果如表1所示：
表1：不同番红花红T初始浓度条件下光催化剂的降解量数据
由表1可知，在初始浓度为50mg/L的条件下该催化剂剂具有23.3mg/g的降解量，并随初始浓度增加而增加，到500mg/L的条件下该催化剂的降解量达到228.8mg/g。
实施例3：
本发明的生物炭负载TiO2复合材料处理废水中的番红花红T，包括以下步骤：
取50mL初始浓度为500mg/L的番红花红T溶液，加入实施例1制得的生物炭负载TiO2复合材料，该催化剂的用量为0.05g，0.1g，0.15g，在27℃恒温培养箱中进行光催化反应，2小时后通过离心将该光催化剂从废水中分离，用分光光度计在530nm处测定废水中未被降解番红花红T的含量，计算的降解量结果如表2所示：
表2：不同催化剂量下对番红花红T的降解量数据
催化剂用量(g) 0.05 0.1 0.15
降解量(mg/g) 165.7 228.8 160.9
由表2可知，在初始浓度为500mg/L的条件下该催化剂降解量随催化剂增加呈先增大后减小的趋势，到0.1g的条件下该催化剂的降解量达到228.8mg/g。
实施例4：
本发明的生物炭负载TiO2复合材料处理废水中的亚甲基蓝，包括以下步骤：
取50mL初始浓度为50～500mg/L的亚甲基蓝溶液，加入实施例1制得的生物炭负载TiO2复合材料，该吸附剂的用量为0.1g，在27℃恒温培养箱中进行光催化反应，2小时后 通过离心将该光催化剂从废水中分离，用分光光度计在665nm处测定废水中未被降解亚甲基蓝的含量，计算的降解量结果如表2所示：
表3：不同亚甲基蓝初始浓度条件下光催化剂的降解量数据
由表3可知，在初始浓度为50mg/L的条件下该催化剂具有16mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到500mg/L的条件下该催化剂的吸附量达到106.67mg/g。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种生物炭负载TiO2复合材料的制备方法，其特征在于所述复合材料包括生物炭基体，基体上负载有TiO2；所述的生物炭负载TiO2复合材料的制备顺序是先将生物质粉末浸入到钛酸四正丁酯和无水乙醇水溶液中，以制备含生物质的凝胶，最后通过管式气氛炉在N2氛围下将凝胶热解可得；具体步骤如下：
(1)将生物质原材料用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24h，将烘干后的生物质粉碎，并过2mm筛得到生物质粉末；
(2)将10mL钛酸四正丁酯缓慢加入到15mL无水乙醇中，混合液以200转/分钟的速度在恒温磁力搅拌器上搅拌20min形成黄色澄清溶液；加入2g步骤(1)得到的生物质粉末搅拌30min，得到悬液A；
(3)将5mL冰乙酸和5mL去离子水与5mL无水乙醇混合，混合液以200转/分钟的速度在恒温磁力搅拌器上搅拌10min，得到溶液B；
(4)在室温下将溶液B逐滴加入步骤(1)得到的溶液A中，滴加结束后再持续利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸四正丁酯水解；搅拌约20min，就可得到黄色的溶胶；将得到的溶胶在40℃老化2h后，得到凝胶；然后再在80℃下烘干24h，得到黄色晶体；
(5)将步骤(4)中得到的黄色晶体，充分研磨成极细微颗粒，放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以7℃/min的升温速率加热上升到500℃，并在此温度条件下持续热解2h，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N2以相同流速持续通入，冷却到室温后取出即得到所述复合材料。
2.一种如权利要求1所述的生物炭负载TiO2复合材料制备方法制备的复合材料的用途，其特征在于用于去除废水中的染料。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于所述复合材料在废水中用量为2.0g/L。
CN201610015627.3A 2016-01-11 2016-01-11 一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途 Expired - Fee Related CN105688875B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610015627.3A CN105688875B (zh) 2016-01-11 2016-01-11 一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610015627.3A CN105688875B (zh) 2016-01-11 2016-01-11 一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105688875A CN105688875A (zh) 2016-06-22
CN105688875B true CN105688875B (zh) 2018-08-14

Family

ID=56227176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610015627.3A Expired - Fee Related CN105688875B (zh) 2016-01-11 2016-01-11 一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105688875B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106390971B (zh) * 2016-11-30 2018-11-30 内蒙古大学 一种生物炭基二氧化钛光催化材料的制作方法
CN106964351A (zh) * 2017-03-20 2017-07-21 湖南大学 一种Fe掺杂生物炭负载TiO2复合材料的制备方法与用途
CN107899563A (zh) * 2017-11-08 2018-04-13 西安科技大学 一种碳化还原同步法制备碳纤维负载二氧化钛的方法
CN108380040A (zh) * 2018-02-08 2018-08-10 青岛农业大学 一种光催化降解挥发性有机污染物的装置
CN108480383A (zh) * 2018-02-08 2018-09-04 青岛农业大学 利用生物炭基二氧化钛降解土壤中多环芳烃的方法
CN108421821A (zh) * 2018-02-08 2018-08-21 青岛农业大学 利用棉花秸秆生物炭基二氧化钛光催化剂降解土壤中多环芳烃的方法
CN108435226B (zh) * 2018-03-13 2021-02-05 上海工程技术大学 一种以碳化荷叶为基底制备N掺杂纳米花状TiO2光催化材料的方法
CN110277544A (zh) * 2018-03-17 2019-09-24 中国海洋大学 基于生物前驱体制备包覆TiO2/C涂层的生物碳材料及其用途
CN108640791A (zh) * 2018-06-04 2018-10-12 江西农业大学 一种生物炭土壤修复剂及其制备方法
CN108855080A (zh) * 2018-06-05 2018-11-23 江苏大学 一种中空结构生物质炭/TiO2多壁管/CuO光催化剂及其制备方法
CN109133247B (zh) * 2018-09-26 2021-05-28 湖南农业大学 一种高效去除水体中二氯喹啉酸污染物的方法
CN109126714B (zh) * 2018-09-26 2021-07-23 湖南农业大学 一种TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料及其制备方法
CN109201057A (zh) * 2018-10-12 2019-01-15 长江师范学院 一种木质素基碳负载纳米金属氧化物催化剂的制备方法
CN109225189A (zh) * 2018-10-18 2019-01-18 苏州科技大学 碳化花生壳负载纳米二氧化钛材料及其制备方法
CN112316905B (zh) * 2020-10-28 2022-03-15 南通大学 具有高效净化水体中17β-雌二醇蓝藻生物炭/二氧化钛复合材料的制备方法
CN113477228B (zh) * 2021-07-30 2022-02-25 中国环境科学研究院 一种接枝负载改性生物炭的制备方法及应用
CN113522264B (zh) * 2021-08-10 2023-10-10 合肥水泥研究设计院有限公司 一种污泥灰修饰氧化钛-生物炭复合光催化剂及其制备方法、应用
CN113877619A (zh) * 2021-10-12 2022-01-04 西安理工大学 碳氮掺杂二氧化钛与生物质碳复合材料的制备方法及应用
CN114653332B (zh) * 2022-03-24 2023-08-15 湖南大学 一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101053845A (zh) * 2006-04-10 2007-10-17 上海市七宝中学 溶胶凝胶法制备活性炭－二氧化钛复合光催化剂的方法及其该光催化剂的应用
CN103351866A (zh) * 2013-06-14 2013-10-16 浙江农林大学 一种生物质炭基土壤修复剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06170220A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Nippon Soken Inc 再生可能な脱臭材およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101053845A (zh) * 2006-04-10 2007-10-17 上海市七宝中学 溶胶凝胶法制备活性炭－二氧化钛复合光催化剂的方法及其该光催化剂的应用
CN103351866A (zh) * 2013-06-14 2013-10-16 浙江农林大学 一种生物质炭基土壤修复剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
溶胶－凝胶法合成TiO2/活性炭光催化剂及联用超声技术还原铬(Ⅵ)和铜(Ⅱ)废水;夏畅斌等;《复合材料学报》;20121231;第29卷(第6期);第102-107页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105688875A (zh) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105688875B (zh) 一种生物炭负载TiO2复合材料及其制备方法与用途
CN105597678B (zh) 一种Mg/Al水滑石修饰的生物炭复合材料及其制备方法与用途
CN107983314A (zh) 一种海藻酸钠-钙离子改性的生物炭复合材料及其制备方法与用途
CN106076335B (zh) 一种非均相Fenton催化剂的制备方法和应用
CN109847693A (zh) 一种膨润土改性生物炭及其制备方法和应用
CN113198516A (zh) 一种铁氮共掺杂生物炭催化剂及其制备方法、应用
CN110743498B (zh) 一种食用菌菌渣生物炭的制备方法
CN106865652A (zh) 一种凹凸棒水质净化剂及制备方法
CN106334526A (zh) 一种去除水体中17β‑雌二醇的二氧化锰改性生物炭的制备与应用
CN106964351A (zh) 一种Fe掺杂生物炭负载TiO2复合材料的制备方法与用途
CN108455599B (zh) 一种抗生素菌渣干粉制备富含微孔的高性能活性炭的方法
CN109607999A (zh) 一种石油油泥环保处理方法
CN104096540A (zh) 一种去除城市污泥中重金属和有机污染物的吸附催化材料的制备方法
CN109954518B (zh) 一种磁性石墨烯-TiO2光化生物污水处理方法及装置
CN110787835A (zh) 一种花生壳三聚氰胺生物炭复合材料的制备方法
CN2880295Y (zh) 餐饮垃圾综合处理系统
CN109179929B (zh) 一种含油污泥清洗剂及清洗方法
CN105618025B (zh) 一种磺化炭低温催化有机废弃物制备生物质炭的方法
CN110773124A (zh) 一种咖啡渣水热炭吸附剂的制备方法及应用
CN112980471A (zh) 一种提高畜禽粪便生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量的方法
CN109985636B (zh) 基于核桃壳生物质碳可见光催化剂的制备方法
CN104843850A (zh) 将工业有机污水转化处理的方法
CN108676790A (zh) 一种沼气发酵用复合微生物菌剂的制备方法
CN108187647A (zh) 一种纳米石墨片与二氧化钛复合材料及其制备方法和应用
CN104528864B (zh) 一种利用高锰酸钾改性好氧颗粒污泥处理染料废水的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180814

Termination date: 20220111