CN105683415A - 含铌酸根的化合物作为腐蚀抑制剂的用途 - Google Patents

Abstract

提供了腐蚀抑制剂和用于抑制或减少腐蚀的方法。腐蚀抑制剂包含一种或更多种含铌酸根的化合物。腐蚀抑制剂可被添加至水性系统中并抑制包括在水性系统中的表面的腐蚀。合适的铌酸盐化合物的说明性实例是铌酸钾、铌酸铵和草酸铌酸铵。

Description

含铌酸根的化合物作为腐蚀抑制剂的用途

发明背景

1.技术领域

本公开内容一般性地涉及腐蚀控制。更具体地，本公开内容涉及铌酸盐化合物用于减少或抑制水性系统中的表面腐蚀的用途。

2.相关技术描述

铬酸根、钼酸根和具有高氧化态金属的其他阴离子可以有效地作为水性系统中的腐蚀抑制剂。然而，铬酸盐由于其较高的毒性水平基本上已经被世界各地禁止使用。钼酸盐由于其具有较低的毒性水平而通常代替铬酸盐。但是，钼酸盐比铬酸盐昂贵得多。

还已知另一些含氧阴离子如钨酸根和钒酸根是有效的腐蚀抑制剂，但是它们甚至比钼酸盐还要昂贵。亚硝酸盐也已被用于控制腐蚀，但是一般而言，当单独使用时必须施用高剂量的亚硝酸盐以用于有效的处理。亚硝酸盐还可以用作水性系统中微生物的营养素源。因此，需要更加成本有效的腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂不具有与现有技术的腐蚀抑制剂相关的负面问题。

发明内容

本公开内容涉及腐蚀抑制剂和用于抑制腐蚀的方法。在一个方面中，提供了一种抑制与包含在工业系统中的水性流体相接触的表面的腐蚀的方法。所述方法包括向工业系统的水性流体中添加腐蚀抑制有效量的一种或更多种铌酸盐化合物。

在另一个方面中，提供了一种抑制与包含在工业系统中的水性流体相接触的金属表面的腐蚀的方法。所述方法包括向工业系统的水性流体中添加有效量的基本上由一种或更多种铌酸盐化合物组成的腐蚀抑制剂。

在又一个方面中，提供了一种抑制与包含在工业系统中的水性流体相接触的金属表面的腐蚀的方法。所述方法包括向工业系统的水性流体中添加有效量的基本上由一种或更多种铌酸盐化合物和一种或更多种含亚硝酸根的化合物组成的腐蚀抑制剂。

上述内容相当宽泛地描述了本公开内容的特征和技术优点，以便可以更好地理解以下的详细描述。下文中将描述构成本申请权利要求主题的本公开内容的附加特征和优点。本领域技术人员应理解，所公开的概念和具体实施方案可容易地用作修改或设计用于实现本公开内容的相同目的的其他实施方案的基础。本领域技术人员还应意识到，这样的等同实施方案不偏离所附权利要求中所阐述的本公开内容的精神和范围。

附图说明

下文中通过具体参照附图对本发明进行了详细描述，其中：

图1示出了使用未经处理的水的线性极化电阻测量的结果；以及

图2示出了使用经腐蚀抑制剂处理的水的线性极化电阻测量的结果。

发明详述

下文中描述了多个实施方案。通过参照下面的详细描述可以更好地理解实施方案的各个要素的关系和功能。然而，实施方案不限于以下描述的那些。在某些情况下，可以省略对理解本文所公开的实施方案来说不必要的细节，例如常规装配技术。

本公开内容涉及腐蚀抑制剂以及用于抑制金属表面或玻璃表面的腐蚀的多种方法。虽然本公开内容的部分可涉及“腐蚀抑制剂”，但是应理解，除非另外指出，否则“腐蚀抑制剂”可包含单一的腐蚀抑制化合物或者可包含两种或更多种腐蚀抑制化合物的混合物。例如，腐蚀抑制剂可包含铌酸钾和铌酸锂。

根据本公开内容，腐蚀抑制剂包含一种或更多种铌酸盐化合物。铌酸盐化合物的实例是铌酸的盐。通常，根据本公开内容可使用任意阳离子的水溶性铌酸盐或包含至少一种铌酸根阴离子的化合物。作为说明性实例，阳离子可选自锂、钠、钾、铷、铯、锌、铵、季胺、及它们的任意组合。具有至少一种铌酸根阴离子或呈较高氧化态的铌原子(例如，Nb(V)、Nb(IV)、Nb(III)、Nb(II))的任何盐、络合物和/或化合物可以用作腐蚀抑制剂。因此，在某些方面中，例如，铌酸盐化合物可包含铌酸钾、铌酸铵和/或草酸铌酸铵。

待添加的腐蚀抑制剂的量取决于特定应用并因此可以广泛变化。通常，应添加一定量的腐蚀抑制剂使得腐蚀被有效抑制或显著减少。在某些工业水性系统中，腐蚀抑制剂可以以约10ppm至约10000ppm或其任意子范围的有效量来添加。在一些方面中，腐蚀抑制剂可以以约50ppm至约1000ppm的量添加，而在另一些方面中，腐蚀抑制剂可以以约200ppm至约800ppm的量添加。

在本公开内容的一个特定方面中，腐蚀抑制剂包括铌酸钾并且以约150ppm至约350ppm添加至水性系统中。在另一个特定方面中，腐蚀抑制剂包含草酸铌酸铵并且以约550ppm至约750ppm添加至水性系统中。

在某些方面中，本公开内容所公开的腐蚀抑制剂还可包含含亚硝酸根的化合物。或者，可以在本公开内容所公开的腐蚀抑制剂之前将含亚硝酸根的化合物添加至水性系统中或者可以在本公开内容所公开的腐蚀抑制剂之后将含亚硝酸根的化合物添加至水性系统中。在不希望受到任何理论束缚的情况下，假定亚硝酸根触发铌酸盐化合物的抗腐蚀性。可使用任何含亚硝酸根的化合物，例如亚硝酸钠。

可将含亚硝酸根的化合物、或者两种或更多种含亚硝酸根的化合物的任意混合物以约50ppm至约10000ppm及其任意子范围的量添加至水性系统中。在某些方面中，亚硝酸盐以约200ppm至约1000ppm的量添加，在另一些方面中，亚硝酸盐以约400ppm至约800ppm的量添加。

因此，根据本公开内容的一个方面，腐蚀抑制剂可包含草酸铌酸铵和亚硝酸钠，可将有效量的腐蚀抑制剂添加至水性系统中使得约550ppm至约750ppm的草酸铌酸铵进入所述系统中并且约400ppm至约600ppm的亚硝酸盐进入所述系统中。根据本公开内容的另一个方面，腐蚀抑制剂可包含草酸铌酸铵，并且可将有效量的腐蚀抑制剂添加至水性系统中使得约550ppm至约750ppm的草酸铌酸铵进入所述系统中。可在草酸铌酸铵之前或之后将亚硝酸钠以约400ppm至约600ppm的量添加至水性系统中。

根据本公开内容的另一个方面，腐蚀抑制剂可包含铌酸钾和亚硝酸钠，可将有效量的腐蚀抑制剂添加至水性系统中使得约150ppm至约350ppm的铌酸盐进入所述系统中并且约400ppm至约600ppm的亚硝酸盐进入所述系统中。根据本公开内容的另一个方面，腐蚀抑制剂可包含铌酸钾，可将有效量的腐蚀抑制剂添加至水性系统中使得约150ppm至约350ppm的铌酸盐进入所述系统中。可在铌酸盐化合物之前或之后将亚硝酸钠以约400ppm至约600ppm的量添加至水性系统中。

本公开内容所公开的腐蚀抑制剂、抑制或减少腐蚀的方法以及腐蚀控制程序可以应用于任何类型的水性工业系统，例如水再循环系统、冷却水系统、锅炉水系统、纸浆浆料、造纸过程、陶瓷浆料、混合固体/液体系统和油田应用。然而，本公开内容的腐蚀抑制剂可以有效地抑制包括金属表面或玻璃表面的任何类型的水性系统中的腐蚀。在一个方面中，金属表面包括低碳钢，但是在另一些方面中，金属表面可包括选自以下的成员：低碳钢、镀锌钢、铝、铝合金、铜、铜镍合金、铜锌合金、黄铜、及它们的任意组合。

腐蚀抑制剂和任何附加化学品如亚硝酸盐、阻垢剂等可以在水性系统中的任意位置处添加。添加可以是手动的或者其可以是自动的，例如，通过使用化学注入泵添加。腐蚀抑制剂可以作为固体添加至水性系统中，然后可以溶解在再循环水中。或者，腐蚀抑制剂可以作为溶液添加，例如，包含腐蚀抑制剂和水以及任选的含亚硝酸根的化合物和/或阻垢剂的溶液。

在本文所公开的任意方面中，多种化学品如铌酸盐、亚硝酸盐和阻垢剂可以彼此独立地以任意顺序添加至水性系统中，可以同时添加至水性系统中，以及可以手动地或自动地添加至水性系统中。在一些方面中，所有的化学品自动地以单一溶液添加。在另一些方面中，铌酸盐可以手动添加，并且任选的含亚硝酸根的化合物和/或阻垢剂可以自动添加。在另外的方面中，将所有的化学品彼此独立地自动添加至水性系统中，意味着每种化学品具有其自己的化学储存罐和与其相关的化学注入泵。多个泵可以自动地或手动地控制以将或多或少的与其相关的化学品注入水性系统中。

本公开内容考虑了用于减少或抑制腐蚀的多种方法。在一个方面中，公开了抑制与包含在工业系统中的水性流体相接触的金属表面的腐蚀的方法。此外，所述方法适用于任何工业系统，例如闭合回路水性系统，并且所述金属表面可包含任何金属，例如低碳钢。为了实施所述方法，将腐蚀抑制有效量的一种或更多种铌酸盐化合物添加至工业系统的水中。另外，可在铌酸盐之前、与铌酸盐一起、在铌酸盐之后、或者以前述添加时机的任意组合将含亚硝酸根的化合物如亚硝酸钠添加至工业系统的水中。

在本公开内容的某些方面中，考虑了结合由一种或更多种铌酸盐化合物组成或者基本上由一种或更多种铌酸盐化合物组成的腐蚀抑制剂的方法。如果腐蚀抑制剂由一种或更多种铌酸盐化合物组成，则其排除了所有的非铌酸盐化合物，例如钼酸盐化合物、钒酸盐化合物、钨酸盐化合物、铬酸盐化合物等。如果腐蚀抑制剂基本上由一种或更多种铌酸盐化合物组成，则其包含任意单一铌酸盐化合物或多钟铌酸盐化合物的组合并且可包含其他组分，所述其他组分不实质性影响本发明的基本性质和新性质。认为实质性影响本发明的基本性质和新性质的组分可为例如钼酸盐化合物、钒酸盐化合物、钨酸盐化合物和铬酸盐化合物。

在前述方法的任一种中，可与腐蚀抑制剂同时、在其之前或在其之后将一种或更多种含亚硝酸根的化合物添加至水性系统中。因此，在一个方面中，可将有效量的基本上由一种或更多种铌酸盐化合物和一种或更多种含亚硝酸根的化合物组成的腐蚀抑制剂添加至水性系统中。此外，化学品的添加可以是手动和/或自动的。

此外，本申请中所公开方法的任一种可以在适于特定系统的操作温度下进行。在一些方面中，所述方法可在室温下进行。在另一些方面中，所述方法可在约-30℃至约550℃下进行。操作温度可广泛变化，原因是本文所公开的抑制腐蚀的方法可应用于任何类型的水性系统。

此外，本文所公开方法的任一种通常可以在正应用腐蚀抑制剂的系统的pH下进行。在一些方面中，本公开内容所公开的抑制腐蚀的方法可以在pH为约4.0至约12.0的水性系统中进行。在某些方面中，pH可为约7.0至约10.0。

在本公开内容的特定方面中，腐蚀抑制剂可与器皿洗涤(warewashing)组合物结合使用。器皿洗涤组合物可用于保护制品如玻璃器皿或银器皿免受洗碗机或器皿洗涤机的腐蚀。然而，应理解，包含本公开内容所公开的腐蚀抑制剂的器皿洗涤组合物可用于不同于洗碗机或器皿洗涤机内的清洁环境。

腐蚀抑制剂可以以足以提供应用溶液的量包含在器皿洗涤组合物中，所述应用溶液与除不存在腐蚀抑制剂以外而其他方面相同的应用溶液的玻璃腐蚀和/或蚀刻速率相比，表现出较小的玻璃腐蚀和/或蚀刻速率。在一些方面中，应用溶液可包含至少约6ppm的腐蚀抑制剂。在另一些方面中，应用溶液可包含约6ppm至约300ppm的腐蚀抑制剂。在又一些方面中，应用溶液可包含约20ppm至约200ppm的腐蚀抑制剂。在器皿洗涤组合物浓缩物旨在被稀释成应用溶液的情况下，期望腐蚀抑制剂可以以浓缩物的约0.5重量％至约25重量％和约1重量％至约20重量％的浓度提供。

除了腐蚀抑制剂以外，器皿洗涤组合物和/或应用溶液还可包含清洁剂、碱源、表面活性剂、螯合剂/掩蔽剂、漂白剂、洗涤剂助剂或填料、硬化剂或溶解度改性剂、消泡剂、抗再沉积剂、阈值剂(thresholdagent)、美学增强剂(即，染料、香水)等。辅剂和其他添加剂成分将根据待制备组合物的类型而变化。应理解，这些添加剂是任选的并且不需要包含在清洁组合物中。当包含这些添加剂时，它们可以以提供特定类型组分的效力的量包含在内。

本公开内容所公开的腐蚀抑制剂可以与任何器皿洗涤操作或任何器皿洗涤组合物结合使用，例如美国专利第7196045号、美国专利第7524803号、美国专利第7135448号、美国专利第7759299号、美国专利第7087569号、美国专利第7858574号和美国专利第8021493号中公开的那些器皿洗涤组合物，这些专利各自的全部内容都明确地并入本申请中。

实施例

为了证实铌酸盐化合物能够有效地作为腐蚀抑制剂，进行了一系列实验。使用电化学测量(线性极化电阻-LPR)、失重余量和显微镜表面分析作为分析技术以验证本公开内容所公开的腐蚀抑制剂的各个方面的效率。选择用于实验的金属表面包括低碳钢。

首先，使用未经处理的水的样品作为对照进行试验以验证系统的天然腐蚀速率，发现其为约19.1mpy，如在图1中可以看到的。使用由C1018软碳钢制成的圆筒形试样以进行电化学测量和失重测量。试样尺寸为：外径-12.0mm；长度-8.0mm。试样在临使用前接受表面预处理。开始，将试样在丙酮中浸泡两分钟，在二甲苯中浸泡两分钟，然后在丙酮中再浸泡两分钟，以除去任何残余的油性物质。然后，将试样浸没在浓盐酸(36％)中保持五分钟。最后，用蒸馏水充分冲洗试样并将其插入旋转的圆筒形试样支承件中。

使用由NOVA1.8软件驱动的AutolabPGSTAT302N进行电化学极化测量。所有试验均在室温下进行。

对于腐蚀抑制试验而言，使用四个常规的玻璃池(容积为1000cm³，平行装配)进行极化研究。使用金属的不锈钢棒作为假参比电极并且使用不锈钢棒作为对电极。旋转的圆筒形电极的旋转速率为500rpm。使用线性极化电阻技术(LPR)进行用于腐蚀速率测量以及用于腐蚀抑制剂选择的所有实验。

对于失重余量实验而言，圆筒形试样在每次电化学实验之后都接受表面处理，以在称重之前除去最终沉积在表面上的任何腐蚀产物。电极用水充分冲洗，温和地刷洗，然后浸没在浓盐酸中保持5秒。最后，电极用蒸馏水充分冲洗，干燥并称重。

W＝W₁-W₂(1)

其中：W：总失重

W₁：测试前重量

W₂：测试后重量

根据方程(2)获得腐蚀速率：

其中：ρ＝密度

A＝表面积

t＝实验时间

一旦知道特定的水样品的腐蚀速率，就可以评估腐蚀抑制剂性能。在保持电极以500rpm旋转的情况下，进行失重测量以及使用LPR的瞬时电化学腐蚀测量。该测定在与没有腐蚀抑制剂的第一测试相同的条件下进行，但是这次存在腐蚀抑制剂。使用氢氧化钠调节pH。根据以下方程确定每种化学品相对于空白样品的保护百分比：

抑制效率(％)＝((CR-CR_Cl)×100)/CR(3)

其中：CR是未经任何处理的腐蚀速率；而

CR_Cl是在腐蚀抑制剂存在下测定的腐蚀速率。

局部腐蚀与全面腐蚀之间的诊断在每次试验之前和之后通过表面检查完成。

玻璃池的内容物和与其相关的腐蚀速率示于下表1中以及图2中。

表1：

在浸没试样19小时之后根据失重余量计算池1和池2的腐蚀速率。在浸没试样20小时之后根据失重余量计算池3的腐蚀速率，并且在浸没试样24小时之后根据失重余量计算池4的腐蚀速率。使用LPR电化学技术产生了图2所示的数据(LHW＝低硬度水/NHW＝无硬度水)。

使用LPR或失重余量获得的结果确认了草酸铌酸铵和铌酸钾作为腐蚀抑制剂的效力。试样的表面分析表明，铌酸钾有效地消除了点蚀形成。当对表1的腐蚀速率与未经处理样品的腐蚀速率(19.1mpy)进行比较时，可以看出，金属试样的腐蚀速率可降低至少约90％。这些结果表明，可溶性铌酸盐化合物可以用作有效的腐蚀抑制剂。

本公开内容所公开的腐蚀抑制剂可以减少或抑制具有低硬度或根本无硬度的水中的腐蚀，其中在无硬度水中实现了最高水平的腐蚀抑制。

根据本公开内容无需过度实验可进行和实施本文所公开和要求保护的所有组合物和方法。虽然本发明可以以多种不同的形式来实施，但是本文详细描述了本发明的具体优选实施方案。本公开内容是本发明的原理的示例，但不旨在将本发明限制于所示出的特定实施方案。此外，除非有明确的相反表述，否则使用没有数量词修饰的对象旨在包括“至少一个/种”或“一个/种或更多个/种”。例如，“装置”旨在包括“至少一种装置”或“一种或更多种装置”。

绝对术语或近似术语中给定的任何范围旨在包括两者，并且本文使用的任何定义旨在阐明而不是限制。虽然列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中列出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都固有地包含由在其各自测试测量中出现的标准偏差所必然产生的某些误差。此外，本文公开的所有范围均应被理解为涵盖其中所包括的任何和所有子范围(包括所有分数和整数)。

此外，本发明涵盖本文所述的多个实施方案中一些或全部的任何和所有可能组合。还应理解，对本文所述的本公开内容的优选实施方案的各种改变和修改对于本领域技术人员是显见的。可以进行这样的改变和修改而不偏离本发明的精神和范围并且不减少其预期优点。因此，预期这样的改变和修改包括在所附权利要求书中。

Claims (20)

1.一种抑制与包含在工业系统中的水性流体相接触的表面的腐蚀的方法，包括：

向所述工业系统的所述水性流体中添加腐蚀抑制有效量的一种或更多种铌酸盐化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或更多种铌酸盐化合物包括选自以下的阳离子：锂、钠、钾、铷、铯、锌、铵、季胺、及它们的任意组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性流体的温度为约10℃至约120℃并且pH为约4.0至约12.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或更多种铌酸盐化合物选自铌酸钾、铌酸铵和草酸铌酸铵。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面包括选自以下的成员：低碳钢、镀锌钢、铝、铝合金、铜、铜镍合金、铜锌合金、玻璃和黄铜。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述腐蚀抑制有效量为约6ppm至约10000ppm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述腐蚀抑制有效量为约200ppm至约800ppm，所述一种或更多种铌酸盐化合物选自铌酸钾、草酸铌酸铵、及它们的任意组合。

8.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述工业系统的所述水性流体中添加有效量的含亚硝酸根的化合物的步骤。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含亚硝酸根的化合物是亚硝酸钠。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述含亚硝酸根的化合物的所述有效量为约50ppm至约10000ppm。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面的腐蚀速率降低至少约90％。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或更多种铌酸盐化合物抑制点蚀。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述工业系统是水再循环系统。

14.一种抑制与包含在工业系统中的水性流体相接触的金属表面的腐蚀的方法，包括：

向所述工业系统的所述水性流体中添加有效量的基本上由一种或更多种铌酸盐化合物组成的腐蚀抑制剂。

15.根据权利要求14所述的方法，还包括向所述水性流体中添加基本上由含亚硝酸根的化合物组成的组合物的步骤。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述有效量为约200ppm至约800ppm，所述一种或更多种铌酸盐化合物选自铌酸钾、草酸铌酸铵、及它们的任意组合。

17.一种抑制与包含在工业系统中的水性流体相接触的金属表面的腐蚀的方法，包括：

向所述工业系统的所述水性流体中添加有效量的基本上由一种或更多种铌酸盐化合物和一种或更多种含亚硝酸根的化合物组成的腐蚀抑制剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述有效量为约200ppm至约800ppm，所述一种或更多种铌酸盐化合物选自铌酸钾、草酸铌酸铵、及它们的任意组合。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或更多种含亚硝酸根的化合物包括亚硝酸钠。

20.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属表面的腐蚀速率降低至少约90％。