CN105676256A - 一种环境水体中14c的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于辐射环境监测领域，具体涉及一种环境水体中¹⁴C的分析方法。该方法采用鼓泡法对水样进行浓集前处理，Carbo-sorb直接吸收法进行液闪测量。向水样中加入磷酸用氮气驱赶CO₂进入NaOH溶液进行吸收，然后调节pH值并加入饱和CaCl₂溶液进行CaCO₃沉淀，再向沉淀中加酸，用Carbo-sorb吸收释放的CO₂，使用液闪测量。采用本发明所述的一种环境水体中¹⁴C的分析方法，可提高样品中碳的回收率和测量的探测效率，操作简单，所需设备、条件容易满足。

Description

一种环境水体中14C的分析方法

技术领域

本发明属于辐射环境监测领域，具体涉及一种环境水体中¹⁴C的分析方法。

背景技术

¹⁴C是广泛存在于环境中的一种碳的放射性同位素，是纯β辐射体，半衰期约为5,730±40年。近年来，随着我国核电事业的发展，¹⁴C作为关键核素在核设施排放对周围环境、陆地和海洋生态系统的影响评价中起着重要作用。由于¹⁴C的半衰期很长且它参与地质系统中的迁移及食物链碳循环，因此¹⁴C是局部环境和全球范围内对居民产生辐射照射的潜在源项之一，在核电站与核燃料后处理厂等污染源周围的辐射环境监测中¹⁴C也是必测核素之一。

核电站排放的¹⁴C大多会以气态¹⁴CO₂的形式释放，少数¹⁴C将在水中随废液流出。CANDU型重水堆¹⁴C的产生量要明显高于轻水堆。

水中的¹⁴C是由大气二氧化碳通过气—海界面交换进入海洋并溶解于海水、湖水，水中的碳主要有溶解无机碳(DIC)、溶解有机碳(DOC)、颗粒态有机物(POC)三种形式，绝大部分以DIC形式存在。水中DIC以CO₂、H₂CO₃、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-存在，各组分含量受PH值控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境水体中¹⁴C的分析方法，提高样品中碳的回收率和测量的探测效率，操作简单，所需设备、条件容易满足。

本发明的技术方案如下：一种环境水体中¹⁴C的分析方法，包括如下步骤：

(1)向置于密闭容器中的水样中加入H₃PO₄溶液；

(2)向密闭容器中通入氮气，将水中的CO₂吹出，并进入NaOH溶液被吸收；

(3)调节吸收CO₂后的溶液的PH值至11，然后逐步加入饱和CaCl₂溶液直至CaCO₃沉淀不再产生，将CaCO₃沉淀干燥至恒重；

(4)将得到的CaCO₃取样装入CO₂释放吸收装置中，通过向CaCO₃中加酸释放CO₂，并通过Carbo-sorb吸收液吸收释放的CO₂，计算得到CO₂的吸收量；

(5)向吸收了CO₂的Carbo-sorb吸收液中加入闪烁液，混合均匀避光静置一段时间后，置于液闪谱仪内进行测量，根据液闪谱仪测量的计数率计算¹⁴C的放射性浓度。

进一步，如上所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，步骤(1)中所述的H₃PO₄溶液为分析纯浓磷酸，1L水样中加入4mlH₃PO₄溶液。

进一步，如上所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，步骤(2)中氮气通过鼓泡器将水中的CO₂以细小的气泡形式吹出，氮气的流速为2L/min，通入时间为180min。

进一步，如上所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，步骤(2)中NaOH溶液的浓度为2mol/L～3mol/L，分三级吸收吹出的CO₂，然后将三级NaOH溶液收集到一起。

进一步，如上所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，步骤(3)中用NH₄Cl调节NaOH溶液的PH值。

进一步，如上所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，步骤(4)中释放CO₂的具体做法是：通过向CaCO₃中缓慢滴加磷酸，控制CO₂的释放速度，并通入氮气将生成的CO₂气体吹出，直到反应溶液彻底清澈，停止加酸和通气。

进一步，如上所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，步骤(4)中通过分别称量吸收前和吸收后的Carbo-sorb吸收液的重量，两项相减得到CO₂的吸收量。

进一步，如上所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，步骤(5)中在液闪谱仪内进行测量时，在液闪谱仪1～30keV能量段计数。

进一步，如上所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，步骤(5)中计算¹⁴C的放射性浓度的公式如下：

$A=\frac{(n-n_0)\×m}{60\×E\×m_1\×Y\×V}\×1000$

式中：A为样品中放射性浓度；E为¹⁴C的计数效率(对液闪谱仪进行刻度得到)；n为所测水样品的计数率(由液闪谱仪测得)；n₀为本底计数率；Y为整个制样流程的化学回收率；m是浓集水样后生成的碳酸钙的质量；m₁为取样进行测量的碳酸钙的质量；V为水样的体积。

本发明的有益效果如下：本发明采用鼓泡法对水样进行浓集前处理，Carbo-sorb直接吸收法进行液闪测量。向水样中加入磷酸用氮气驱赶CO₂进入NaOH溶液进行吸收，然后调节pH值并加入饱和CaCl₂溶液进行CaCO₃沉淀，再向沉淀中加酸，用Carbo-sorb吸收释放的CO₂，使用液闪测量。采用本发明所述的一种环境水体中¹⁴C的分析方法，可提高样品中碳的回收率和测量的探测效率，操作简单，所需设备、条件容易满足。

附图说明

图1为本发明的一种环境水体中¹⁴C的分析方法流程图；

图2为不同捕集时间对NaOH溶液吸收效率的影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

如图1所示，本发明所提供的一种环境水体中¹⁴C的分析方法，主要包括如下步骤：

(1)向置于密闭容器中的水样中加入H₃PO₄溶液(分析纯)；

(2)向密闭容器中通入氮气，将水中的CO₂吹出，并进入NaOH溶液被吸收；氮气通过鼓泡器将水中的CO₂以细小的气泡形式吹出；NaOH溶液可分三级吸收吹出的CO₂，然后将三级NaOH溶液收集到一起；水中含碳量一般小于100mg/L，可据此估算相应的NaOH用量；

(3)调节吸收CO₂后的NaOH溶液的PH值至11，然后逐步加入饱和CaCl₂溶液直至CaCO₃沉淀不再产生，将CaCO₃沉淀干燥至恒重；

(4)将得到的CaCO₃取样装入CO₂释放吸收装置中，通过向CaCO₃中加酸释放CO₂，并通过Carbo-sorb吸收液吸收释放的CO₂，计算得到CO₂的吸收量；

(5)向吸收了CO₂的Carbo-sorb吸收液中加入闪烁液，混合均匀避光静置一段时间后，置于液闪谱仪内进行测量，根据液闪谱仪测量的计数率计算¹⁴C的放射性浓度。

Carbo-sorb吸收液为美国PE公司的市售商品，主要成分为碱石棉。闪烁液可采用Permafluor闪烁液，也是PE公司的商品，是在碱性环境中使用的闪烁液，可与Carbo-sorb配套用。

本发明对上述方法通过不同的条件实验来确定最佳的参数取值。

1)N₂的不同流速对NaOH溶液吸收效率的影响

取自来水50L，加入200mlH₃PO₄，用氮气鼓泡将水中CO₂吹出，四级吸收，每个玻璃吸收瓶内为2mol/LNaOH溶液150ml，载气流速分别为1、2、3L/min。通入氮气180min后，收集碱液，调节PH值后加入CaCl₂，生成的CaCO₃质量如表1所列。流速过大时可能会直接将CO₂吹出，综合考虑后选取N₂的流速为2L/min，三级吸收。

表1不同氮气流速下生成的CaCO₃质量

2)不同捕集时间对NaOH溶液吸收效率的影响

取自来水50L，加入200mlH₃PO₄，通入流量为2L/min的氮气鼓泡吹出水中的CO₂，用3级150ml的2mol/LNaOH溶液吸收CO₂，每30min取出吸收液，制成CaCO₃粉末后称重，共测量150min。

再取50L蒸馏水，加入10g无水Na₂CO₃粉末，再加入200mlH₃PO₄，通入流量为2L/min的氮气鼓泡吹出水中的CO₂，用3级150ml的2mol/LNaOH溶液吸收CO₂，每30min取出吸收液，制成CaCO₃粉末后称重，共测量180min。

记录的CaCO₃沉淀量随时间变化如图2所示。对加入10gNa₂CO₃粉末的50L蒸馏水，在150min和180min时对碳的捕集率分别为93.8％和99.2％，180min时曲线已趋于平缓，综合考虑后，在测量时选择通N₂的时间为180min。

3)回收率实验

取二次蒸馏水50L，煮沸，加入10g无水Na₂CO₃粉末，通入高纯氮气180min，流速为2L/min，用3级150ml的2mol/LNaOH溶液吸收CO₂。

收集碱液，调节PH值后加入CaCl₂，生成的CaCO₃质量为9.39g。理论值应为9.43g，回收率达99.5％，可以认为水中的DIC吸收完全。

实施例

用水泵一次性将样品水向密闭水桶中加入水样50～100L，加H₃PO₄200～400ml，通入高纯氮气约180min。将水中的CO₂吹出，氮气通过鼓泡器，使之成细小的气泡吹出。后接3级各150ml的2mol/L～3mol/LNaOH碱液吸收CO₂。

捕集完成后，收集碱液，用NH₄Cl调节吸收液的PH值至11，加入饱和CaCl₂溶液至沉淀不再产生。过滤并洗涤沉淀，于110℃下干燥至恒重，冷却至室温，称重。

将得到的CaCO₃沉淀取4g装入三口烧瓶中，加入100mL蒸馏水；在低钾玻璃瓶中加入10mLCarbo-sorb吸收液，准确称重低钾玻璃瓶，将三口烧瓶与低钾玻璃瓶连接。检查装置气密性后，向三口烧瓶中通氮气，可通过磁力搅拌器搅拌，缓慢滴加浓度为1:1的磷酸，控制释放速度，直到三口烧瓶中的溶液彻底清澈，停止加酸，一分钟后停止通气，再次对低钾玻璃瓶准确称重，计算CO₂的吸收量。

在吸收了CO₂的低钾玻璃瓶中加入10mLPermafluor闪烁液，混合均匀，避光2h以上，之后置于液闪谱仪内进行测量，测量时间600min。

将低钾玻璃瓶在液闪谱仪1～30keV能量段计数，样品中的¹⁴C放射性浓度按下式计算：

$A=\frac{(n-n_0)\×m}{60\×E\×m_1\×Y\×V}\×1000$

式中：A为样品中放射性浓度，Bq/L；E为¹⁴C的计数效率(对液闪谱仪进行刻度得到)；n为所测水样品的计数率(由液闪谱仪测得)，min^-1；n₀为本底计数率，min^-1；Y为整个制样流程的化学回收率，％；m是浓集水样后生成的碳酸钙的质量，g；m₁为取样进行测量的碳酸钙的质量，g；V为水样的体积，L。

实验所用美国Packard公司的Tri-Carb3170TR/SL型低水平液闪谱仪，600min时对水中¹⁴C的探测下限为0.19mBq/L，达到了测量要求。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种环境水体中¹⁴C的分析方法，包括如下步骤：

(1)向置于密闭容器中的水样中加入H₃PO₄溶液；

(2)向密闭容器中通入氮气，将水中的CO₂吹出，并进入NaOH溶液被吸收；

(3)调节吸收CO₂后的溶液的PH值至11，然后逐步加入饱和CaCl₂溶液直至CaCO₃沉淀不再产生，将CaCO₃沉淀干燥至恒重；

(4)将得到的CaCO₃取样装入CO₂释放吸收装置中，通过向CaCO₃中加酸释放CO₂，并通过Carbo-sorb吸收液吸收释放的CO₂，计算得到CO₂的吸收量；

(5)向吸收了CO₂的Carbo-sorb吸收液中加入闪烁液，混合均匀避光静置一段时间后，置于液闪谱仪内进行测量，根据液闪谱仪测量的计数率计算¹⁴C的放射性浓度。

2.如权利要求1所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，其特征在于：步骤(1)中所述的H₃PO₄溶液为分析纯浓磷酸，1L水样中加入4mlH₃PO₄溶液。

3.如权利要求1所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，其特征在于：步骤(2)中氮气通过鼓泡器将水中的CO₂以细小的气泡形式吹出，氮气的流速为2L/min，通入时间为180min。

4.如权利要求3所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，其特征在于：步骤(2)中NaOH溶液的浓度为2mol/L～3mol/L，分三级吸收吹出的CO₂，然后将三级NaOH溶液收集到一起。

5.如权利要求1所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，其特征在于：步骤(3)中用NH₄Cl调节NaOH溶液的PH值。

6.如权利要求1所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，其特征在于：步骤(4)中释放CO₂的具体做法是：通过向CaCO₃中缓慢滴加磷酸，控制CO₂的释放速度，并通入氮气将生成的CO₂气体吹出，直到反应溶液彻底清澈，停止加酸和通气。

7.如权利要求1或6所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，其特征在于：步骤(4)中通过分别称量吸收前和吸收后的Carbo-sorb吸收液的重量，两项相减得到CO₂的吸收量。

8.如权利要求1所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，其特征在于：步骤(5)中在液闪谱仪内进行测量时，在液闪谱仪1～30keV能量段计数。

9.如权利要求1或8所述的环境水体中¹⁴C的分析方法，其特征在于：步骤(5)中计算¹⁴C的放射性浓度的公式如下：

$A=\frac{(n-n_0)\×m}{60\×E\×m_1\×Y\×V}\×1000$

式中：A为样品中放射性浓度；E为¹⁴C的计数效率；n为所测水样品的计数率；n₀为本底计数率；Y为整个制样流程的化学回收率；m是浓集水样后生成的碳酸钙的质量；m₁为取样进行测量的碳酸钙的质量；V为水样的体积。