CN103869353B - 一种环境水中碳-14的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境水中碳-14的测量方法，包括无机碳驱气制样、有机碳制样和液闪测量步骤，所述有机碳制样包括有机碳湿法氧化、高温催化氧化、二氧化碳捕集与转化；其特征在于：有机碳湿法氧化采用多元催化氧化剂体系进行催化氧化，多元催化氧化剂体系由S₂O₈ ^2-/H₂O₂和Fe²⁺/TiO₂构成；高温催化氧化采用管式炉催化氧化。本发明通过分步、分气路收集，可分别测量环境水体中无机碳-14活度浓度、有机碳-14活度浓度和总碳-14活度浓度；使用多元催化氧化体系，高效、稳定地转化、捕集样品中各种有机形态的碳-14，具备大容量样品处理容量，具有足够低的探测下限水平。

Description

一种环境水中碳-14的测量方法

技术领域

本发明涉及一种环境水体的检测方法，具体涉及一种对环境水体中的碳-14含量进行测量的方法。

背景技术

碳-14是核动力厂排放到环境中最主要的核素之一，通过气态流出物和液态放射性流出物向环境释放。释入环境后的碳-14极易参与碳循环，并进入生物体内，最终可能被人体吸收，对人体造成辐射影响。碳-14半衰期很长，达到5730年，其衰变时放出β射线能量最大为156keV。由于其在环境中具有高迁移率的特性以及其长的半衰期，碳-14被认为是对人体造成辐射剂量负担的最主要核素之一（人体中碳-14含量~3500Bq）。国家强制性标准《核动力厂环境辐射防护规定》（GB6249-2011）规定，所有核动力厂必须开展液态流出物中碳-14的监测。对于通过液态放射性流出物排放到环境水体以及通过气态流出排放进入环境水体中的碳-14，亦应加强监测，以确认厂址周围环境水中碳-14的浓度水平，评估核动力厂放射性物质排放对公众可能造成的辐射影响。

现有技术中，一般采用驱气法捕集无机形态的碳-14进行测量。但是，以压水堆为堆型的主流核动力厂，其液态流出物排放的碳-14主要以有机形态存在，同时环境水中有机形态的碳-14亦可能占有相当的份额，因此在开展环境水中和液态放射性流出物中的碳-14监测时，不仅要检测无机形态的碳-14，还要检测有机形态的碳-14。

目前，对如何检测有机形态的碳-14未见报道，对于常规的有机碳的测定，通常采用高温燃烧法，样品在较高的温度下催化燃烧，产生二氧化碳，由非色散红外检测器测出二氧化碳的含量。

由于环境水体中，碳-14的含量较低，难以采用高温燃烧法测量。另一种可考虑的方法是，采用紫外照射/过硫酸盐氧化样品，这种方法需要提供紫外光照射，设备复杂，同时，该测量方法的设备通常只能用于少量样品的测量（毫升级），由于环境水体中碳-14含量低，为提高测量的准确性，需要采用大容量样品方式测量，样品量为数升至数十升之间，现有技术无法完成上述测量。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种环境水中碳-14的测量方法，实现对水中无机形态碳-14和有机形态碳-14的分类收集，以准确、稳定、高效地检测两种形态的碳-14的含量。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于湿法氧化的环境水中碳-14测量方法，包括无机碳驱气制样、有机碳制样和液闪测量步骤，所述有机碳制样包括有机碳湿法氧化、高温催化氧化、二氧化碳捕集与转化；所述有机碳湿法氧化采用多元催化氧化剂体系进行催化氧化，所述多元催化氧化剂体系由S₂O₈ ^2-/H₂O₂和Fe²⁺/TiO₂构成，S₂O₈ ^2-、H₂O₂、Fe²⁺、TiO₂的摩尔比为：（15～20）：（24～30）：（0.5～2）：（1～2），反应温度为90～98℃，反应时pH值为0.9～1.1；所述高温催化氧化采用管式炉催化氧化驱气和湿法氧化过程中产生的易挥发性物质，使之转化为二氧化碳，催化剂为氧化铜，反应温度为90～98℃。

上述技术方案中，所述的环境水包括雨水、地表水、饮用水和地下水等，所述高温催化氧化可以采用微型催化氧化管式炉催化氧化驱气和湿法氧化过程中产生的易挥发性物质，使之彻底转化为二氧化碳，进一步提高回收效率；所述二氧化碳捕集与转化可通过调节阀分别捕集无机形态的碳-14和有机形态的碳-14，并通过Carb-Sorb吸收装置进行转化，制成适于液闪测量的样品。

上述技术方案中，所述无机碳驱气制样时，在酸性、40℃条件下通过氮气驱气，采用磁力搅拌器进行搅拌；反应温度为90～98℃。可以高效、稳定地将水体中溶解性无机碳有效的提取和收集，回收效率达95%以上。

上述技术方案中，所述液闪测量时采用胺类吸收法进行碳-14活度的测量。例如，采用Carb-Sorb吸收法进行液闪测量，易于样品处理，可以明显地提高测量效率。

进一步的技术方案，采用分步法、分气路收集，分别测量环境水体中无机碳-14活度浓度、有机碳-14活度浓度，最后获得总碳-14活度浓度。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明具备大容量样品处理能力，具有足够低的探测下限水平（0.1mBq/L），适于各种环境水中碳-14的监测，同时也适于核设施较高碳-14活度浓度水平的液态放射性流出物监测。

2、本发明通过高纯氮气驱气，在酸性条件下将无机碳排出，采用碱液吸收瓶进行二氧化碳的吸收，可以高效、稳定地将水体中溶解性无机碳有效的提取和收集，回收效率达95%以上；

3、采用多元催化氧化剂体系（S₂O₈ ^2-/H₂O₂-Fe²⁺/TiO₂），在高温酸性条件下将溶解的有机碳氧化成二氧化碳，通过高纯氮气驱气，同时采用磁力搅拌器搅拌均匀，采用碱液吸收瓶进行二氧化碳的收集，回收效率95%以上；

4、采用微型催化氧化管式炉催化氧化驱气和湿法氧化过程中产生的易挥发性物质，使之彻底转化为二氧化碳，进一步提高回收效率；

5、采用分步法，可以通过调节阀分别捕集无机形态的碳-14和有机形态的碳-14，从而分别获得两种形态的碳-14测量数据。

附图说明

图1是本发明实施例的系统示意图；

图2是实施例中无机碳溶度时间变化图；

图3是实施例中有机碳浓度时间变化图。

其中：1、高纯氮气瓶；2、气体流量计；3、磁力搅拌装置；4、大容量样品瓶；5、磁子；6、冷凝管；7、恒压漏斗；8、洗气瓶；9、三通阀；10、吸收瓶；11、微型高温催化氧化炉。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明方法作进一步描述：

实施例：参见图1所示，一种基于湿法氧化的环境水中碳-14测量装置，包括高纯氮气瓶1、气体流量计2、磁力搅拌装置3、大容量样品瓶4（25L）、磁子5、冷凝管6、恒压漏斗7、洗气瓶8、三通阀9、吸收瓶10、微型高温催化氧化炉11。

具体的，所述流量计2量程为0.15L/min～1.5L/min的气体流量计，磁力搅拌装置3为可加热温度至200℃、磁子5转速高达2000r/min、大容量样品瓶4容量25L、恒压漏斗7体积为100mL、洗气瓶8体积为200ml（75mL5%的硫酸）、吸收瓶10体积为200ml（75mL2mol/L的氢氧化钠溶液）、微型高温催化氧化炉11最高温度1100℃（配一石英工作管，管内装入催化剂）。

具体实施流程为：将20L环境水样加入反应瓶中，加入硫酸酸化水样，通入高纯氮气驱气，加热提高反应速度，磁力搅拌均一化样品，收集无机形态的碳-14；随后在样品中加入多元催化剂，在高温下将有机形态的碳-14氧化成二氧化碳，经高纯氮气载带出来，被碱收集阱吸收。取出吸收瓶中碱液，采用Carb-Sorb吸收法捕集碱液中有机形态存在的碳-14，与闪烁液充分混合后在超低本底液闪谱仪上测量，测试数据如下：

一、有机碳氧化条件确定，详见表1。

表1正交实验结果处理数据

由正交实验数据表知：反应体系配比对有机碳的回收率影响分别是D＞B＞C＞A，即FeSO₄浓度变化对有机碳的回收率影响最大，K₂S₂O₈浓度变化对有机碳回收率影响最小；反应体系的最佳配比是D₃C₁B₂A₃，即：在20L环境水样中，C（S₂O₈ ^2-）：C（H₂O₂）：C（H⁺）：C（Fe²⁺）=18：27：100：1。

二、有机、无机碳反应时间确定，详见图2、图3。

图2中，IC随反应时间变化关系。从图2可看出，反应3小时后，溶液中碳的回收率已达到98%以上，且继续搅拌，其回收率也无明显增加，所以，搅拌3h可保证无机碳的高回收率。

图3中TOC随测量顺序变化关系。从图3可看出，在加热到92℃时，恒温3h时，溶液中有机碳回收率已高达97.40%，且继续恒温搅拌，其回收率也无明显变化，所以，92℃恒温搅拌3h可保证有机碳的高回收率。

三、回收率准确度确定，详见表2、表3。

表2TOC法与沉淀法对无机碳回收率对比数据表

在无机碳含碳量低于49.16mg/L的水体中，用TOC分析仪对不同无机碳回收率均在97.90%～98.69%范围内，其平均回收率是（98.31±0.40）%；用沉淀对不同无机碳回收率均在98.73%～99.01%范围内，其平均回收率是（98.87±0.14）%。

将TOC法作为参考值，用En法对沉淀法测量值进行检验。

公式：，

式中：

：标准化误差指标；

y_r：参考值；

y_f：测量值；

u_cr：参考值标准不确定度；

u_cf：测量值标准不确定度。

代入数据：

由于En＜1，结果符合要求，即用沉淀法可以准确计算出水中无机碳的回收率，因此对不同水质用一回收率简单有效确定水中无机碳回收率，其回收率是（98.87±0.14）%。

表3TOC与沉淀法对有机碳回收率对比数据表

在同一碳含量水平下，用TOC分析仪对不同有机回收率均在93.75%～99.95%范围内，其平均回收率是（96.76±2.56）%；用沉淀法对不同有机回收率均在93.24%～99.82%范围内，其平均回收率是（97.03±2.21）%。

将TOC法作为参考值，用En法对沉淀法测量值进行检验。

公式：

代入数据：

由于En＜1，结果符合要求，即用沉淀法可以准确计算出水中有机碳的回收率，因此对不同水质用一回收率简单有效确定水中有机碳回收率，其回收率是（97.03±2.21）%。

四、回收率精密度测试数据，详见表4、表5。

表4各类典型物质重复性实验数据

将表5数据整理计算，求出平均值及标准偏差，计算每类物质的重复性临界极差，计算数据详见表6。

表5各类典型物质重复性实验数据处理结果

根据GB/T11792-89《测试方法的精密度在重复性或重现性条件下所测试结果可接受的检查和最终测试结果的确定》知，若多个测试结果的极差等于或小于对应临界极差CR _0.95 (n)，则n个结果的平均值作为最终结果，其计算公式是：

式中：

：置信区间为95%的标准极差；

：测量标准偏差；

：临界极差系数，查表知。

由上表5知，四中代表物质组成的极差值均小于95%置信度下的重复性临界极差，所以，该方法的精密度满足环境水体中碳-14测量的精密度测试。

五、本方法的探测限确定，具体数据详见表6。

探测下限按下式计算：

式中：

MDC碳测限，Bq/g·C

n _b —本底计数率，CPM；

t _b —本底测量时间，min；

t _c —本底样品测量时间，min；

m ₃ —测量碳质量，g；

E _ff —计数效率，%。

表6各类样品检测限

样品名称	江水	河水	地下水
				碳元素含量（mg/L）	29.79	15.5	78.84
探测限（Bq/g·C）	0.02	0.10	0.02
				样品探测限（mBq/L）	0.69	1.57	1.41

六、应用样品举例，详见表7。

表7水样中碳-14测量数据表

Claims (5)

1.一种环境水中碳-14的测量方法，包括无机碳驱气制样、有机碳制样和液闪测量步骤，所述有机碳制样包括有机碳湿法氧化、高温催化氧化、二氧化碳捕集与转化；其特征在于：所述有机碳湿法氧化采用多元催化氧化剂体系进行催化氧化，所述多元催化氧化剂体系由S₂O₈ ^2-/H₂O₂和Fe²⁺/TiO₂构成，S₂O₈ ^2-、H₂O₂、Fe²⁺、TiO₂的摩尔比为（15～20）：（24～30）：（0.5～2）：（1～2），反应温度为90～98℃，反应时pH值为0.95～1.05；所述高温催化氧化采用管式炉催化氧化驱气和湿法氧化过程中产生的易挥发性物质，使之转化为二氧化碳，催化剂为氧化铜，反应温度为90～98℃。

2.根据权利要求1所述的环境水中碳-14的测量方法，其特征在于：所述无机碳驱气制样时，在酸性条件下通入氮气驱气，加热至90～98℃并采用磁力搅拌器进行搅拌。

3.根据权利要求2所述的环境水中碳-14的测量方法，其特征在于：通入氮气驱气时的温度为40℃。

4.根据权利要求1所述的环境水中碳-14的测量方法，其特征在于：所述液闪测量时采用胺类吸收法进行碳-14活度的测量。

5.根据权利要求1所述的环境水中碳-14的测量方法，其特征在于：采用分步法、分气路收集，分别测量环境水体中无机碳-14活度浓度、有机碳-14活度浓度，最后获得总碳-14活度浓度。