CN105670329A - 一种基于石墨烯改性的玻璃纤维增强复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物基复合材料的制备领域，具体地说是涉及一种石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法。具体步骤为：将石墨烯用浓酸预处理后，加入硅烷偶联剂进行改性；先将改性后的石墨烯与聚乙烯蜡混合，再加入到液态树脂中混合均匀，并真空导入到放置有玻璃纤维的模具中，固化得到石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料。本发明的方案同时促进了石墨烯材料和玻璃纤维在树脂基体中的分散。

Description

一种基于石墨烯改性的玻璃纤维增强复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物基复合材料的制备领域，具体地说是涉及一种石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
玻璃纤维增强环氧基复合材料具有比强度和比刚度高，可设计性强，抗疲劳断裂性能好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成形的独特优点，现已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法代替的重要材料，如防弹头盔、防弹服、直升飞机机翼、预警机雷达罩、各种高压压力容器、民用飞机直板、体育用品、各类耐高温制品及性能优异的轮胎帘子线等。传统的玻璃钢纤维树脂制品，由于树脂和玻璃纤维之间的偶联结合作用较低，材料存在拉伸、剪切强度不佳，脆性大，塑性耗能低的缺陷，严重制约了玻璃钢纤维树脂制品的应用。
单层石墨烯的杨氏模量高达1TPa，断裂强度为130GPa。作为复合材料的添加剂时，能显著提高基底材料的各项力学强度，并且具有导电、导热、增强等性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，具体步骤为：
(1)石墨烯的预处理
将石墨烯与浓硫酸混合搅拌后静置，再进行超声振荡后加水稀释并过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥，
其中，石墨烯和98％(溶质质量分数)的浓硫酸的用量比为20：1mg/ml，混合后搅拌1～6h并静置12h，将混合体系在超声波清洗器中超声振荡2～4h，加入去离子水稀释后采用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行减压过滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液体pH值为7，最后将黑色粉末放入真空烘箱中50℃干燥，
本步骤的目的在于：大幅增加石墨烯表面的羟基等极性基团数量，为后续的硅烷偶联剂改性做准备；
(2)硅烷偶联剂接枝改性后的石墨烯
将无水乙醇加入稀硫酸中，再加入硅烷偶联剂以及经过步骤(1)处理的石墨烯，分散后将体系于恒温下搅拌，过滤、清洗掉未反应的硅烷偶联剂，再次过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥，得到接枝的石墨烯，
其中，硅烷偶联剂为KH560和KH570的混合物，两者的质量比为1：1，
将两种类型的硅烷偶联剂同时改性接枝到石墨烯材料上，一方面促进石墨烯类材料在树脂基体中的相容、分散性；另一方面利用KH570分子上的碳碳双键为后续的改性蜡的制备做准备，实现对石墨烯的双改性，
其中，将无水乙醇加入稀硫酸中至pH值为4～5后，加入硅烷偶联剂配制成硅烷偶联剂质量分数为3％～4.5％的混合液，再加入经过步骤(1)处理的石墨烯，硅烷偶联剂的用量是经过步骤(1)处理的石墨烯质量的80％～120％，超声分散1～3h后，将体系于50℃恒温水浴再机械搅拌3h，转速设定为800r/min，过滤出反应产物冷却至室温(25℃)后用丙酮洗去未反应的硅烷偶联剂，用孔为220nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤并用乙醇反复冲洗至滤液pH值为7后置于80℃真空干燥；
(3)接枝有石墨烯的改性蜡材料的制备
首先将步骤(2)中得到的接枝改性后的石墨烯与氧化聚乙烯蜡搅拌混合均匀，再于新裂解的聚乙烯蜡熔体在225℃温度下，在线均匀加入上述得到的含有接枝改性石墨烯的氧化聚乙烯蜡，搅拌混合持续6～10min获得接枝有石墨烯的改性蜡材料，
其中，接枝改性后的石墨烯、氧化聚乙烯蜡、新裂解的聚乙烯蜡熔体三者的质量比为0.5：3～5：30～50，
由于新完成裂解的精制聚乙烯蜡熔体本身含有大量的不饱和价，在150～250℃温度下，在不用引发剂的条件下，可以直接与有机不饱和硅烷(本发明中指的是接枝在石墨烯材料上的KH570)发生反应，从而进一步将石墨烯接枝到改性蜡上；
(4)将步骤(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蜡材料分散于苯乙烯中，再与液态树脂混合搅拌1～3h后，超声分散3～6h，加入固化剂并机械搅拌5～10min，得到树脂混合料，
其中，步骤(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蜡材料、苯乙烯、液态树脂之间的质量比为30～50：80～100：1000；
(5)真空导入树脂混合料
将预先准备好的玻璃纤维布铺满整个模具，密封，做好真空导入前的检查；利用真空泵产生的负压将步骤(4)中得到的树脂混合料从容器中吸入，经过导流布将树脂混合料浸入玻璃纤维布，当树脂混合料浸满整个内部空间的时候，切断树脂流入，保压、固化，真空导流的装置示意图如附图1所示，
其中，玻璃纤维布与树脂混合料的用量质量比为6：4，
其中，为保证石墨烯的分散性，需多设置注胶口，密度>3个/平米；为防止石墨烯在注胶口部位含量过高，产生团聚现象，影响产品质量，可在注胶口部位布置微型振荡电机，加速石墨烯分散。
本发明的有益效果在于：首先利用硅烷偶联剂对预处理后的石墨烯材料进行改性，促进了后期石墨烯在树脂基体中的分散性；其次，本发明中由于是将改性后的石墨烯与聚乙烯蜡相结合，当接枝有石墨烯的聚乙烯蜡被分散到玻璃钢树脂基体中时，基于改性蜡的存在，实现了石墨烯材料与玻璃纤维之间的相互作用，从而基于石墨烯优异的分散能力，也进一步促进了玻璃纤维在树脂基体中的分散效果。
本发明玻璃钢复合材料的冲击强度较未修饰石墨烯改性树脂的冲击强度提高70％，在大幅度提高力学性能的同时，改善了复合材料的断裂延伸率，本发明中产品的断裂延伸率相比较未修饰石墨烯改性的玻璃钢复合材料提高了大约75％。断面形貌显示修饰后的石墨烯和树脂的界面黏结紧密，较未修饰石墨烯的情况好。
附图说明
图1为本发明中真空导入树脂混合料时所采用装置的示意图。
图2为实施例1和对比实施例2的复合材料中玻璃纤维的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
(1)将石墨烯与浓硫酸混合搅拌后静置，再进行超声振荡后加水稀释并过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥，
其中，石墨烯和98％(溶质质量分数)的浓硫酸的用量比为20：1mg/ml，混合后搅拌4h并静置12h，将混合体系在超声波清洗器中超声振荡2h，加入去离子水稀释后采用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行减压过滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液体pH值为7，最后将黑色粉末放入真空烘箱中50℃干燥；
(2)将无水乙醇加入稀硫酸中至pH值为4.5后，按照KH560：KH570为1：1的质量比，加入硅烷偶联剂配制成硅烷偶联剂质量分数为4.5％的混合液，再加入经过步骤(1)处理的石墨烯，硅烷偶联剂的用量是经过步骤(1)处理的石墨烯质量的120％，超声分散3h后，将体系于50℃恒温水浴再机械搅拌3h，转速设定为800r/min，过滤出反应产物冷却至室温(25℃)后用丙酮洗去未反应的硅烷偶联剂，用孔为220nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤并用乙醇反复冲洗至滤液pH值为7后置于80℃真空干燥；
(3)首先将步骤(2)中得到的接枝改性后的石墨烯与氧化聚乙烯蜡搅拌混合均匀，再于新裂解的聚乙烯蜡熔体在225℃温度下，在线均匀加入上述得到的含有接枝改性石墨烯的氧化聚乙烯蜡，搅拌混合持续6min获得接枝有石墨烯的改性蜡材料，
其中，接枝改性后的石墨烯、氧化聚乙烯蜡、新裂解的聚乙烯蜡熔体三者的质量比为0.5：4：40；
(4)将步骤(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蜡材料分散于苯乙烯中，再与液态树脂MERICAN3311A/B混合搅拌2.5h后，超声分散4h，加入固化剂并机械搅拌5min，得到树脂混合料，
其中，步骤(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蜡材料、苯乙烯、液态树脂之间的质量比为44.5：85：1000；
(5)将预先准备好的玻璃纤维布铺满整个模具，密封，做好真空导入前的检查；利用真空泵产生的负压将步骤(4)中得到的树脂混合料从容器中吸入，经过导流布将树脂混合料浸入玻璃纤维布，当树脂混合料浸满整个内部空间的时候，切断树脂流入，保压、固化，
其中，玻璃纤维布与树脂混合料的用量质量比为6：4；设置注胶口的密度为4个/平米；通过注胶口吸入树脂混合料的过程中，在注胶口部位布置微型振荡电机实施振荡。
对固化完成后的复合材料进行性能检测。
对比实施例1
与实施例1相比，未对石墨烯材料进行硅烷偶联剂及聚乙烯蜡的改性，其余步骤与实施例1相同：
(1)将石墨烯与浓硫酸混合搅拌后静置，再进行超声振荡后加水稀释并过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥，
其中，石墨烯和98％(溶质质量分数)的浓硫酸的用量比为20：1mg/ml，混合后搅拌4h并静置12h，将混合体系在超声波清洗器中超声振荡2h，加入去离子水稀释后采用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行减压过滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液体pH值为7，最后将黑色粉末放入真空烘箱中50℃干燥；
(2)将步骤(1)中得到的经过预处理的石墨烯与液态树脂MERICAN3311A/B混合搅拌2.5h后，超声分散4h，加入固化剂并机械搅拌5min，得到树脂混合料，
其中，经过预处理的石墨烯、液态树脂之间的质量比为0.5：1000；
(3)将预先准备好的玻璃纤维布铺满整个模具，密封，做好真空导入前的检查；利用真空泵产生的负压将步骤(2)中得到的树脂混合料从容器中吸入，经过导流布将树脂混合料浸入玻璃纤维布，当树脂混合料浸满整个内部空间的时候，切断树脂流入，保压、固化，
其中，玻璃纤维布与树脂混合料的用量质量比为6：4；设置注胶口的密度为4个/平米；通过注胶口吸入树脂混合料的过程中，在注胶口部位布置微型振荡电机实施振荡。
对固化完成后的复合材料进行性能检测，本对比实施例中的复合材料在冲击强度上，相比于实施例1中的产品下降了43％；在断裂延伸率上，相比于实施例1中的产品下降了45％。
对比实施例2
与实施例1相比，未对石墨烯材料进行聚乙烯蜡的改性，其余步骤与实施例1相同：
(1)将石墨烯与浓硫酸混合搅拌后静置，再进行超声振荡后加水稀释并过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥，
其中，石墨烯和98％(溶质质量分数)的浓硫酸的用量比为20：1mg/ml，混合后搅拌4h并静置12h，将混合体系在超声波清洗器中超声振荡2h，加入去离子水稀释后采用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行减压过滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液体pH值为7，最后将黑色粉末放入真空烘箱中50℃干燥；
(2)将无水乙醇加入稀硫酸中至pH值为4.5后，按照KH560：KH570为1：1的质量比，加入硅烷偶联剂配制成硅烷偶联剂质量分数为4.5％的混合液，再加入经过步骤(1)处理的石墨烯，硅烷偶联剂的用量是经过步骤(1)处理的石墨烯质量的120％，超声分散3h后，将体系于50℃恒温水浴再机械搅拌3h，转速设定为800r/min，过滤出反应产物冷却至室温(25℃)后用丙酮洗去未反应的硅烷偶联剂，用孔为220nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤并用乙醇反复冲洗至滤液pH值为7后置于80℃真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的经过改性的石墨烯与液态树脂MERICAN3311A/B混合搅拌2.5h后，超声分散4h，加入固化剂并机械搅拌5min，得到树脂混合料，
其中，经过改性的石墨烯、液态树脂之间的质量比为0.5：1000；
(4)将预先准备好的玻璃纤维布铺满整个模具，密封，做好真空导入前的检查；利用真空泵产生的负压将步骤(3)中得到的树脂混合料从容器中吸入，经过导流布将树脂混合料浸入玻璃纤维布，当树脂混合料浸满整个内部空间的时候，切断树脂流入，保压、固化，
其中，玻璃纤维布与树脂混合料的用量质量比为6：4；设置注胶口的密度为4个/平米；通过注胶口吸入树脂混合料的过程中，在注胶口部位布置微型振荡电机实施振荡。
对固化完成后的复合材料进行性能检测，本对比实施例中的复合材料在冲击强度上，相比于实施例1中的产品下降了24％；在断裂延伸率上，相比于实施例1中的产品下降了18％。
分别将实施例1和对比实施例2中固化后的复合材料进行破坏，提取其中的玻璃纤维进行充分的高强度清洗(两者的清洗程度一致)，分别对清洗过的玻璃纤维进行TEM分析：
图2中a图为实施例1中充分清洗后的玻璃纤维的情况，表面依然附着了很多石墨烯材料，这说明在前期的成型固化过程中，树脂体系中部分石墨烯材料已经与玻璃纤维牢固地结合在一起了；
图2中b图为对比实施例2中充分清洗后的玻璃纤维的情况，玻璃纤维表面很光滑，说明玻纤与石墨烯材料的结合程度很不理想。
对比实施例3
与实施例1相比，将步骤(2)中的硅烷偶联剂KH570替换为等质量的KH560，其余操作与实施例1相同。
对固化完成后的复合材料进行性能检测，本对比实施例中的复合材料在冲击强度上，相比于实施例1中的产品下降了21％；在断裂延伸率上，相比于实施例1中的产品下降了19％。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)石墨烯的预处理
将石墨烯与浓硫酸混合搅拌后静置，再进行超声振荡后加水稀释并过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥；
(2)硅烷偶联剂接枝改性后的石墨烯
将无水乙醇加入稀硫酸中，再加入硅烷偶联剂以及经过步骤(1)处理的石墨烯，分散后将体系于恒温下搅拌，过滤、清洗掉未反应的硅烷偶联剂，再次过滤，将过滤后所得的粉末洗涤并干燥，得到接枝的石墨烯；
(3)接枝有石墨烯的改性蜡材料的制备
首先将步骤(2)中得到的接枝改性后的石墨烯与氧化聚乙烯蜡搅拌混合均匀，再于新裂解的聚乙烯蜡熔体中，在线均匀加入上述得到的含有接枝改性石墨烯的氧化聚乙烯蜡，搅拌混合获得接枝有石墨烯的改性蜡材料；
(4)将步骤(3)中得到的接枝有石墨烯的改性蜡材料分散于苯乙烯中，再与液态树脂、固化剂混合，得到树脂混合料；
(5)于放置有玻璃纤维的模具中真空导入步骤(4)中得到的树脂混合料，固化得到石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，石墨烯和98％的浓硫酸的用量比为20：1mg/ml，混合后搅拌1～6h并静置12h，将混合体系在超声波清洗器中超声振荡2～4h，加入去离子水稀释后采用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行减压过滤，并用去离子水冲洗直至滤液体pH值为7，最后将黑色粉末放入真空烘箱中50℃干燥。
3.如权利要求1所述的石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将无水乙醇加入稀硫酸中至pH值为4～5后，加入硅烷偶联剂配制成硅烷偶联剂质量分数为3％～4.5％的混合溶液，再加入经过步骤(1)处理的石墨烯，超声分散1～3h后，将体系于50℃恒温水浴再机械搅拌3h，转速设定为800r/min，取出反应物冷却至室温后用丙酮洗去未反应的硅烷偶联剂，用孔为220nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤并用乙醇反复冲洗至滤液pH值为7后置于80℃真空干燥。
4.如权利要求3所述的石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂的用量是经过步骤(1)处理的石墨烯质量的80％～120％，其中，所述硅烷偶联剂为KH560和KH570的混合物，两者的质量比为1：1。
5.如权利要求1所述的石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，接枝改性后的石墨烯、氧化聚乙烯蜡、新裂解的聚乙烯蜡熔体三者的质量比为0.5：3～5：30～50。
6.如权利要求1所述的石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，接枝有石墨烯的改性蜡材料、苯乙烯、液态树脂之间的质量比为30～50：80～100：1000。
7.如权利要求1所述的石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，将预先准备好的玻璃纤维布铺满整个模具，密封，做好真空导入前的检查；利用真空泵产生的负压将步骤(4)中得到的树脂混合料从容器中吸入，经过导流布将树脂混合料浸入玻璃纤维布，当树脂混合料浸满整个内部空间的时候，切断树脂流入，保压、固化。
8.如权利要求7所述的石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的玻璃纤维布与树脂混合料的用量质量比为6：4。
9.如权利要求7所述的石墨烯改性玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：通过注胶口吸入树脂混合料的过程中，在注胶口部位布置微型振荡电机实施振荡。
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