CN107384276A - 一种混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒协同改性环氧树脂胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒协同改性环氧树脂胶粘剂的方法，包括如下步骤：S1.在碳纳米管表面引入羧基和羟基，其数目不超过碳纳米管表面原子数的1%，并进一步共价连接其他官能团，得到功能化碳纳米管；S2.通过非共价作用，将共轭聚合物包覆在功能化碳纳米管表面，得到混杂功能化碳纳米管；S3.采用溶液共混法将混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒、环氧树脂、固化剂充分混合，制备环氧树脂胶粘剂。与普通环氧树脂胶粘剂相比，本发明制备的改性环氧树脂胶粘剂的拉伸强度、弹性模量和拉伸剪切强度显著提高，热稳定性也有所提高。
Description
技术领域
本发明属于改性环氧胶粘剂技术，具体涉及一种混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒协同改性环氧树脂胶粘剂的制备方法。
背景技术
胶粘剂可以实现同种或异种材料之间的连接，具有接头部位无应力集中、粘接强度较高、粘接过程易通过自动化操作实现等优点，应用范围涉及建筑建材、汽车与交通运输、电子电器、机械制造、航空航天等众多领域。胶粘剂根据应用领域的不同可分为普通胶粘剂和结构胶粘剂两种，其中结构胶粘剂用于受力结构件的粘接，能够承受较大负荷并且能够长期使用，主要包括环氧树脂胶、聚氨酯胶、丙烯酸酯胶等。碳纳米管具有超高的拉伸强度和良好的韧性、化学稳定性和热稳定性，可用于结构胶粘剂的改性。
环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、收缩率低、耐酸碱、易加工、成本低廉等特点，在多个行业中有广泛的应用。然而，未经改性的环氧树脂胶粘剂固化后内应力大，柔韧性较差，按照高性能结构胶粘剂的要求，环氧树脂胶粘剂的粘接强度与柔韧性需要进一步提高。利用纳米材料对环氧树脂进行改性是高性能环氧树脂胶粘剂的主要研制路线之一。
有研究表明，将少量纳米材料加入到胶粘剂中，胶粘剂的粘接强度、韧性、耐热性、耐老化性都有显著提高。
碳纳米管改性结构胶粘剂本质上就是碳纳米管增强聚合物复合材料，其力学性能主要取决于碳纳米管与基体的界面作用、碳纳米管在基体中的分散与取向。碳纳米管在聚合物基体中的分散是制备碳纳米管改性聚合物胶粘剂过程中所遇到的主要问题。由于径向的纳米级尺寸和高表面能，碳纳米管易聚积且不溶于大多数溶剂，很难在基体中分散。聚积成束的碳纳米管受载时相互滑移，影响碳纳米管和基体之间的载荷传递。解决办法之一是进行碳纳米管功能化，即在制备复合材料之前先对碳纳米管进行共价接枝或非共价包覆，以改善碳纳米管在基体中的分散性。共价接枝方法通常是先用强酸氧化碳纳米管，在碳纳米管端部或侧壁缺陷处连上羧基和羟基，然后在羧基和羟基上进一步嫁接特定的官能团。共价接枝方法的优点是能够显著提高碳纳米管/聚合物复合材料的界面强度，缺点是强酸氧化可能使碳纳米管长度变短或影响碳纳米管本身结构的完整性，降低碳纳米管的增强效率。如果控制强酸处理的程度，碳纳米管表面可用于连接官能团的缺陷数量则受到限制，共价官能团对碳纳米管的包覆不充分，影响碳纳米管分散性的提高。非共价包覆方法则是指碳纳米管管壁的离域化π键与聚合物分子中的π键相互作用，聚合物分子吸咐在碳纳米管表面形成包覆。非共价包覆方法的优点是可以在不影响碳纳米管分子结构的基础上粘附大量的官能团到管壁上，包覆后的碳纳米管能够完全溶解于水或有机溶剂中；缺点是碳纳米管和官能团之间的π-π非共价键作用较弱，非共价官能团易剥落，传递载荷的能力较低。
考虑到碳纳米管具有高的长径比，在拉伸载荷作用下，只要非共价官能团能够均匀地吸附在碳纳米管表面，如图1(a)所示，弱的非共价粘附沿碳纳米管表面所累积的剪切力则足以阻止碳纳米管-基体界面滑移。然而，实际合成的碳纳米管复合材料不可避免地存在界面局部应力集中或者非共价官能团不均匀分布等问题，从而引发界面脱粘而形成缺陷，如图1(b)所示，并在受载时扩展，最终导致官能团剥离碳纳米管表面，碳纳米管产生滑移。为防止非共价官能团的脱粘和剥离，我们提出一种混杂功能化的方法，基本思想如图1(c)所示，即事先在碳纳米管外壁嫁接少量的共价功能基团作为固定点，用它来防止后续非共价官能团的剥离，然后在碳纳米管表面吸附大量的非共价官能团，以改善碳纳米管在基体中的分散。相关实验研究结果表明，混杂功能化碳纳米管的分散效果明显优于共价和非共价功能化方法，材料耐热性也有明显提高。
然而，尽管事先对碳纳米管进行了混杂功能化处理，碳纳米管局部的缠结和聚集成束还是存在的。如图2虚线圈内所示，碳纳米管缠结或交叠所构成的狭小空间聚合物分子很难进入，容易形成空穴缺陷，交叠的碳纳米管之间容易发生相对滑移，引发碳纳米管与基体之间界面脱黏。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提出一种混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒协同改性环氧树脂胶粘剂的方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒协同改性环氧树脂胶粘剂的方法，包括如下步骤：
S1.在碳纳米管表面引入羧基和羟基，引入羧基和羟基数目不超过碳纳米管表面原子数的1%，并进一步共价连接其他官能团，得到共价功能化碳纳米管；
S2.通过非共价作用，将共轭聚合物包覆在功能化碳纳米管表面，得到混杂功能化碳纳米管；
S3.采用溶液共混法将混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒、环氧树脂、固化剂充分混合，制备环氧树脂胶粘剂；
其中，所述混杂功能化碳纳米管添加量为所述环氧树脂胶粘剂质量的0.01~0.1%，纳米颗粒添加量为所述环氧树脂胶粘剂质量的0.01~0.1%。
本发明提出一种混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒协同作用来增强环氧树脂胶粘剂的方法。该方案的主要思想是：1)纳米颗粒分散在交叠的碳纳米管附近，形成位阻减少碳纳米管相对滑移，或者碳纳米管通过纳米颗粒连接形成网络，以提高胶粘剂的承载能力和热传导能力。纳米颗粒加入还能够加强碳纳米管官能团与环氧树脂基体分子的连接，以及基体分子之间的连接，提高碳纳米管的界面抗剪强度和基体材料传递载荷的能力。2)利用纳米颗粒填补空穴缺陷和界面脱黏产生的缺陷，阻止裂纹生成与扩展。分布在高分子链空隙中的纳米颗粒具有流动性，能够进入缺陷内部与聚合物分子作用，使产生的裂纹又转化为银纹状态。
优选地，所述混杂功能化碳纳米管添加量为所述环氧树脂胶粘剂质量的0.05 %，纳米颗粒添加量为所述环氧树脂胶粘剂质量的0.05 %。
优选地，S1所述引入羧基和羟基操作方法是采用体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液处理碳纳米管。
优选地，S1所述共价连接的其他官能团是环氧基团、胺基团、乙烯基团中的一种或多种。
优选地，S2所述共轭聚合物是聚苯乙炔和/或聚间亚苯基乙烯-共-2,5-二辛烷氧基-对亚苯基乙烯。
优选地，S3所述纳米颗粒是表面功能化的纳米二氧化硅、纳米碳化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌中的一种或多种。
优选地，所述纳米颗粒表面带有可与所述固化剂相容并且能够固化所述环氧树脂的活性基团。
优选地，所述纳米颗粒表面带有环氧基和/或氨基。
S3所述溶液共混法是将混杂功能化碳纳米管和纳米颗粒加入有机溶剂中超声分散均匀，再加入环氧树脂继续超声分散均匀，所得混合液真空挥发有机溶剂，升温并加入固化剂，然后机械混合均匀制得环氧树脂胶粘剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)纳米颗粒的加入能够加强碳纳米管之间的作用，阻碍碳纳米管相互滑移的产生，同时增加功能化基团与环氧树脂分子的连接，以及环氧树脂分子之间的连接，提高碳纳米管的界面抗剪强度和环氧树脂传递载荷的能力；(2)利用纳米颗粒填补空穴缺陷和界面脱黏产生的缺陷，阻止裂纹的生成与扩展；(3)通过纳米颗粒连接碳纳米管形成网络，提高胶粘剂的热传导能力。
附图说明
图1是碳纳米管混杂功能化原理示意图：其中内部白色区域是碳纳米管，外部灰色区域表示环氧树脂基体，两者之间斜线区域是指粘附在碳纳米管外壁的非共价官能团，分布的黑色小三角形代表共价官能团；(a)非共价官能团均匀地吸附在碳纳米管表面的理想情况；(b)真实情况下界面局部应力集中或非共价官能团不均匀分布等引发界面脱粘行为；(c)混杂功能化碳纳米管：先在碳纳米管外壁嫁接少量的共价官能团作为固定点，然后在碳纳米管表面吸附大量的非共价官能团。
图2是混杂功能化碳纳米管局部聚集交叠示意图：在图中虚线圈所标示的部位，碳纳米管缠结或交叠所构成的狭小空间聚合物分子难进入，容易形成空穴缺陷，交叠的碳纳米管之间容易发生相对滑移，引发碳纳米管与基体之间界面脱黏。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例和对比例中，所用原料均为市售商品。
下面以多壁碳纳米管和纳米二氧化硅为例进行阐述，这些过程和工艺条件并不代表本发明的全部方法。为了节省篇幅，现将各实施例和对比例中重复性的胶粘剂制备过程和力学性能测试过程统一进行叙述。
碳纳米管的纯化：称取一定量的多壁碳纳米管，加入一定量的浓盐酸，超声振荡30min后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用大量去离子水稀释并反复冲洗至中性，然后将滤得的产物在120℃下真空干燥12h后得到纯化碳纳米管。
碳纳米管的酸化：将纯化的碳纳米管溶于体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液中，在50℃恒温水浴中超声振荡3h，之后上述溶液用去离子水稀释至中性，用孔径0.22μm的微孔滤膜抽滤，滤得的产物在105℃下真空干燥12h，得到表面接有羧基和羟基的碳纳米管，记作MWCNTs-COOH，经测试碳纳米管表面引入羧基和羟基数目不超过碳纳米管表面原子数的1%。
碳纳米管的共价功能化：称取一定量的MWCNTs-COOH，加入100ml丙酮溶液中，超声振荡1h。再将一定量的Epon828（环氧树脂828）溶解到50ml丙酮溶液中，倒入上述混合液中，超声振荡1h。加入10ml的饱和氢氧化钾溶液，在70℃恒温回流的条件下，搅拌5h。反应完成后，用0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜进行抽滤，并用二氯甲烷反复冲洗。最后将产物在105℃条件下真空干燥12h，得到表面接有环氧基团的碳纳米管，记作MWCNTs-Epon828。
碳纳米管的混杂功能化：将一定量的MWCNTs-Epon828和聚苯乙炔溶于甲苯溶液中，超声振荡5h，得到聚苯乙炔包覆的MWCNTs-Epon828，即混杂功能化碳纳米管，记作MWCNTs-Epon828-PPA。
纳米二氧化硅的功能化：取硅烷偶联剂，重量为纳米二氧化硅的0.5~1.0%，用2~5倍丙酮稀释，调节pH值为7~9，超声分散30min，加入纳米二氧化硅充分搅拌，然后升温至110℃，高速分散20min，烘干待用。
改性环氧树脂胶粘剂的制备：将一定量的混杂功能化碳纳米管和功能化纳米二氧化硅分散在甲苯溶液中，超声振荡2h，然后加入一定量的环氧树脂，继续超声振荡2h。之后将上述混合液置于真空干燥箱中，抽真空1~3h使甲苯溶剂挥发。升温至50℃，加入一定量的固化剂，均匀搅拌后用于拉伸试验试样浇铸或拉伸剪切试验试样粘接。
胶粘剂材料的拉伸性能测试按照规范GB/T 1014-1992进行：试样尺寸为I型，胶粘剂均匀搅拌后浇铸于模具中，使用真空干燥箱抽真空脱出气泡后分步固化。将制得的试件自然冷却至室温脱模，脱模后的试件用细砂纸打磨光滑。采用MTS CMT6503电子万能试验机进行拉伸试验，拉伸速率为2mm/min，测量胶粘剂材料的拉伸强度和弹性模量。
胶粘剂拉伸剪切强度的测试按照规范GB/T 7124-2008进行：试样为矩形钢板，尺寸100mm×25mm×1.6mm，其中一端粘接部分长度12.5mm。先用粗砂纸后用细砂纸45°交叉打磨试样粘接部分表面，打磨完成后先用丙酮清洗数遍，再用无水乙醇清洗，然后晾干试样。把制备好的环氧树脂胶粘剂均匀涂覆在试样粘接部分表面，将两条试样叠合粘接，通过夹具保证两条试样精确对齐，并控制胶层厚度为0.2cm。粘接好的试样置于真空干燥箱中进行固化。拉伸试验时将试样对称夹持，夹持处至粘接端距离为50mm，使用垫片夹持以保证拉力作用在粘接面内。拉力试验机恒速加载，破坏时间控制在75s左右。
实施例1
制备混杂功能化碳纳米管和纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂，碳纳米管表面引入羧基和羟基数目不超过碳纳米管表面原子数的1%，改性环氧树脂胶粘剂内含0.01wt%的MWCNTs-Epon828-PPA和0.01wt%和纳米二氧化硅。制备两种试样，分别进行拉伸试验和拉伸剪切试验，测得拉伸强度95.7MPa，弹性模量0.86GPa，拉伸剪切强度28.8MPa。
实施例2
制备混杂功能化碳纳米管和纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂，碳纳米管表面引入羧基和羟基数目不超过碳纳米管表面原子数的1%，改性环氧树脂胶粘剂内含0.05wt%的MWCNTs-Epon828-PPA和0.05wt%的纳米二氧化硅。制备两种试样，分别进行拉伸试验和拉伸剪切试验，测得拉伸强度103.4MPa，弹性模量0.92GPa，拉伸剪切强度29.6MPa。
实施例3
制备混杂功能化碳纳米管和纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂，碳纳米管表面引入羧基和羟基数目不超过碳纳米管表面原子数的1%，改性环氧树脂胶粘剂内含0.10wt%的MWCNTs-Epon828-PPA和0.10wt%的纳米二氧化硅。制备两种试样，分别进行拉伸试验和拉伸剪切试验，测得拉伸强度81.6MPa，弹性模量0.82GPa，拉伸剪切强度25.1MPa。
对比例1
制备纯环氧树脂胶粘剂，制备拉伸试验和拉伸剪切试验两种试样，进行拉伸试验测得拉伸强度69.0MPa，弹性模量0.54GPa，进行拉伸剪切试验测得拉伸剪切强度21.5MPa。
对比例2
制备共价功能化碳纳米管和纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂，内含0.01wt%的MWCNTs-Epon828和0.01wt%的纳米二氧化硅，制备两种试样，分别进行拉伸试验和拉伸剪切试验，测得拉伸强度90.3MPa，弹性模量0.86GPa，拉伸剪切强度26.6MPa。
对比例3
制备共价功能化碳纳米管和纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂，内含0.05wt%的MWCNTs-Epon828和0.05wt%的纳米二氧化硅，制备两种试样，分别进行拉伸试验和拉伸剪切试验，测得拉伸强度95.8MPa，弹性模量0.94GPa，拉伸剪切强度29.9MPa。
对比例4
制备共价功能化碳纳米管和纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂，内含0.10wt%的MWCNTs-Epon828和0.10wt%的纳米二氧化硅，制备两种试样，分别进行拉伸试验和拉伸剪切试验，测得拉伸强度85.0MPa，弹性模量0.85GPa，拉伸剪切强度27.5MPa。
对比例5
制备混杂功能化碳纳米管改性环氧树脂胶粘剂，内含0.05wt%的MWCNTs-Epon828-PPA，制备两种试样，分别进行拉伸试验和拉伸剪切试验，测得拉伸强度91.5MPa，弹性模量0.87GPa，拉伸剪切强度28.2MPa。
对比例6
制备混杂功能化碳纳米管和纳米二氧化硅改性环氧树脂胶粘剂，内含0.15wt%的MWCNTs-Epon828-PPA和0.15wt%的纳米二氧化硅，制备两种试样，分别进行拉伸试验和拉伸剪切试验，测得拉伸强度76.2MPa，弹性模量0.79GPa，拉伸剪切强度24.2MPa。
Claims (9)
1.一种混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒协同改性环氧树脂胶粘剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在碳纳米管表面引入羧基和羟基，引入羧基和羟基数目不超过碳纳米管表面原子数的1%，并进一步共价连接其他官能团，得到共价功能化碳纳米管；
S2.通过非共价作用，将共轭聚合物包覆在功能化碳纳米管表面，得到混杂功能化碳纳米管；
S3.采用溶液共混法将混杂功能化碳纳米管与纳米颗粒、环氧树脂、固化剂充分混合，制备环氧树脂胶粘剂；
其中，所述混杂功能化碳纳米管添加量为所述环氧树脂胶粘剂质量的0.01~0.1%，纳米颗粒添加量为所述环氧树脂胶粘剂质量的0.01~0.1%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混杂功能化碳纳米管添加量为所述环氧树脂胶粘剂质量的0.05%，纳米颗粒添加量为所述环氧树脂胶粘剂质量的0.05%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述引入羧基和羟基操作方法是采用体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液处理碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述共价连接的其他官能团是环氧基团、胺基团、乙烯基团中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述共轭聚合物是聚苯乙炔和/或聚间亚苯基乙烯-共-2,5-二辛烷氧基-对亚苯基乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述纳米颗粒是表面功能化的纳米二氧化硅、纳米碳化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒表面带有可与所述固化剂相容并且能够固化所述环氧树脂的活性基团。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒表面带有环氧基和/或氨基。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述溶液共混法是将混杂功能化碳纳米管和纳米颗粒加入有机溶剂中超声分散均匀，再加入环氧树脂继续超声分散均匀，所得混合液真空挥发有机溶剂，升温并加入固化剂，然后机械混合均匀制得环氧树脂胶粘剂。
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