CN105670176B - 一种可高温蒸汽灭菌的医用pvc鞋底材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，主要由PVC树脂、增塑剂、辅助增塑剂、热稳定剂、辅助热稳定剂、润滑剂、膜裂纤维、增容剂和抗菌剂等原料制成。它克服了现有的医用PVC鞋底材料在高温蒸汽灭菌处理后鞋底变黄、机械性能下降以及软化变形等问题，提高了医用PVC鞋底材料的高温热稳定性能以及耐折性、耐撕裂性、耐磨性能和尺寸稳定性。另外，本发明通过添加抗静电剂解决了高温蒸汽灭菌PVC鞋材容易产生静电的问题。本发明还提供了可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法，包括制备复合热稳定剂，然后将树脂和助剂混炼、挤出造粒和注射成型，其生产方法简单易实现产业化。

Description

一种可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种医用材料，特别涉及一种可高温灭菌的医用高分子材料及其生产方法。
背景技术
医用高分子制品具有技术含量高和附加值高的特点，极具发展潜力。作为医用高分子材料需要满足以下几个条件：(1)所使用的增塑剂不易从材料中渗出；(2)不宜选用重金属化合物作为热稳定剂；(3)其他添加剂如润滑剂、颜料、加工助剂和抗氧剂等不能有各种副作用或与材料发生副反应，且长期使用时要防止或减少助剂的析出，以免影响制品性能。
聚氯乙烯(PVC)因其综合性能好，易于生产，使用安全，成本低廉，被广泛应用于医用制品领域，其中就可作为医用的鞋底材料。作为医用的PVC鞋底材料，目前常用的消毒方法是环氧乙烷灭菌法和过氧化氢灭菌法。环氧乙烷灭菌法虽然具有广谱灭菌、杀活力强的优点，但经环氧乙烷消毒灭菌后，必须经过长时间的解析后方可继续使用，而且环氧乙烷会对人体造成危害以及污染环境。过氧化氢灭菌法使用的过氧化氢具有强氧化性，对PVC鞋底材料有一定的腐蚀性。采用蒸汽灭菌法可有效地克服环氧乙烷灭菌法和过氧化氢灭菌法的缺点，但由于PVC医用材料属于热敏性塑料，蒸汽灭菌过程中的高温和长时间的作用会使PVC鞋底材料出现软化变形、析出助剂、发尘量大并且降解变黄等现象，这不仅影响了鞋材的物理机械性能，还严重影响了医用环境卫生问题和人体健康问题。因此，需要研制出一种可反复高温灭菌的医用PVC鞋底材料。
发明内容
针对目前国内医用PVC材料高温灭菌后易出现软化变形、析出助剂、老化变黄、以及物理机械性能下降等问题，本发明提供一种高温热稳定性优异，并且耐折性能、耐撕裂性能和耐磨性能优异的PVC鞋底材料及其生产方法。本发明加入抗静电剂后，还能获得抗静电性能优异的可高温灭菌的医用PVC鞋底材料。
本发明中“用量”、“份”均是质量基准，且各组分的量都以100份PVC树脂为基准。
本发明提供的技术方案是，一种可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，主要包括以下原料制作而成：PVC树脂100份、增塑剂40～70份、辅助增塑剂5～15份、热稳定剂0.5～2.5份、辅助热稳定剂6～10份、润滑剂0.5～8份、膜裂纤维2～5份、增容剂0.3～2份和抗菌剂0.1～0.3份。
所述PVC鞋底材料包括抗静电剂，所述抗静电剂包括脂肪族阴离子磺酸盐。
所述PVC树脂包括本体法或悬浮法聚合的PVC树脂，聚合度为1050～1450。
优先地，所述PVC树脂为本体法聚合的PVC树脂，聚合度为1250～1350。
所述增塑剂包括偏苯三酸酯或柠檬酸酯中的至少一种。
所述偏苯三酸酯包括偏苯三酸三辛酯或偏苯三酸三异癸基酯。
所述柠檬酸酯包括柠檬酸三丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯。
优选地，所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯或乙酰柠檬酸三丁酯。
所述辅助增塑剂包括乙烯三元共聚物。
所述乙烯三元共聚物包括乙烯-醋酸乙烯-羰基三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羰基三元共聚物或乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯。
所述热稳定剂是由硬脂酸钙和β-二酮化合物与棕榈酸锌或硬脂酸锌组成。
所述β-二酮化合物包括二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷或苯甲酰丙酮，优选二苯甲酰甲烷。
所述辅助热稳定剂包括甘油丙氧基三缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油醚或环氧大豆油，所述辅助热稳定剂至少包括环氧大豆油。
所述润滑剂至少包括超支化树脂。
所述超支化树脂包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚苯醚、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚醚酰亚胺、超支化聚硅氧烷、超支化聚碳硅烷、超支化聚苯乙烯或超支化聚酯季铵盐。
优选地，所述超支化树脂包括端羟基超支化聚酰胺树脂、端羟基超支化聚酯树脂、端羧基超支化聚酯树脂、端酯基超支化聚氨酯或超支化聚酯季铵盐。
所述膜裂纤维包括丙纶、涤纶或锦纶的短切膜裂纤维。
优先地，所述短切膜裂纤维长度为2～10mm，纤度为500～2000D。
优先地，所述短切膜裂纤维长度为4～6mm，纤度为600～800D。
所述增容剂包括PP-g-(GMA-co-St)、PP-g-(DMC-co-St)、PP-g-(MMA-co-St)、PP-g-DMC、PP-g-MMA、PVC-g-(MMA-co-AN)、PVC-g-(MMA-co-NMI)或PVC-g-MMA。
所述抗菌剂包括2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮或无机纳米银抗菌剂。
本发明还提供了一种可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)复合热稳定剂的制备：将辅助热稳定剂分成两份，然后将热稳定剂添加到其中一份辅助热稳定剂中，加热至140℃左右，持续搅拌直至固体成份基本溶解，再移至胶体研磨机中循环研磨，直至胶体中固体颗粒直径小于5μm；加入另一份的辅助稳定剂，搅拌均匀，即得到复合热稳定剂。
(2)树脂与助剂混合：将PVC树脂和复合热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至300～600rpm，低速混合；当混合温度升高到60℃，加入40％～60％用量的主增塑剂，并将转速调至800～1200rpm；待主增塑剂基本吸收后，加入剩余的主增塑剂继续高速混合；当混合温度达到90℃时，加入润滑剂、膜裂纤维、抗菌剂和增容剂，并控制温度在100℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入辅助增塑剂或辅助增塑剂与抗静电剂，然后在800～1000rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(3)挤出造粒：采用双螺杆挤出机挤出造粒，物料经挤出机塑化造粒，冷却后包装，用于后续成型。如鞋材配有强制喂料机，则树脂混合后可直接注射成型不需要挤出造粒。
(4)注射成型。
本发明中增容剂均为常规熔融接枝法制备而得，增容剂PP-g-(GMA-co-St)表示甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯多单体接枝聚丙烯，PP-g-(DMC-co-St)表示甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/苯乙烯多单体熔融接枝聚丙烯，PP-g-(MMA-co-St)表示甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯多单体接枝聚丙烯，PP-g-DMC表示甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝聚丙烯，PP-g-MMA表示甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯，PVC-g-(MMA-co-AN)表示甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈多单体接枝聚氯乙烯，PVC-g-(MMA-co-NMI)表示甲基丙烯酸甲酯/N-聚代马来酰亚胺多单体接枝聚氯乙烯，PVC-g-MMA表示甲基丙烯酸甲酯接枝聚氯乙烯。
本发明的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料在高温热蒸汽下能反复多次灭菌，所生产的鞋材耐黄变，外观和尺寸变化较小，鞋底柔韧性较好，穿着舒适，机械性能优异。而且本发明在高温蒸汽灭菌PVC鞋材中添加阴离子磺酸盐型抗静电剂，解决了PVC鞋底材料容易产生静电的问题，符合医用高分子制品的要求。
具体实施例
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
PVC树脂100份，乙酰柠檬酸三丁酯60份，辅助增塑剂Elvaloy HP741 10份，硬脂酸钙1.2份，棕榈酸锌0.5份，二苯甲酰甲烷0.5份，环氧大豆油6份，甘油丙氧基三缩水甘油基醚2份，端羟基超支化聚酰胺树脂4.5份，氧化聚乙烯蜡2份，膜裂丙纶纤维4份，PP-g-(GMA-co-St)0.8份，2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮0.2份。
本实施例所用PVC树脂为本体法聚合的聚合度在1250～1350之间的PVC树脂，所用膜裂丙纶纤维长度为6mm、纤度为600～800D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法包括如下步骤：
(1)复合热稳定剂的制备：将环氧大豆油和甘油丙氧基三缩水甘油基醚的混合溶液作为辅助热稳定剂，并分成各占40％和60％用量的两份辅助热稳定剂，然后将硬脂酸钙、棕榈酸锌、二苯甲酰甲烷添加到60％用量的辅助热稳定剂中，加热至140℃左右，持续搅拌直至固体成份基本溶解；再移至胶体研磨机中循环研磨，直至胶体中固体颗粒直径小于5μm；加入另一份辅助热稳定剂，搅拌均匀，即得到复合热稳定剂。
(2)树脂与助剂混合：将PVC树脂和上述复合热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至300rpm，低速混合；当混合温度升高到60℃，加入60％用量的乙酰柠檬酸三丁酯，并将转速调至1200rpm；待乙酰柠檬酸三丁酯基本吸收后，加入剩余的乙酰柠檬酸三丁酯继续高速混合，当混合温度达到90℃时，加入端羟基超支化聚酰胺树脂和氧化聚乙烯蜡润滑剂、膜裂丙纶纤维、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮和PP-g-(GMA-co-St)，并控制温度在100℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入辅助增塑剂Elvaloy HP741，然后在800rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(3)挤出造粒：采用双螺杆挤出机挤出造粒，物料经挤出机塑化造粒，冷却后包装，用于后续成型。
(4)注射成型：将上述粒料用PVC鞋材注塑机注射成型。
对比实施例1A
PVC树脂100份、乙酰柠檬酸三丁酯60份、辅助增塑剂Elvaloy HP741 10份、硬脂酸钙1.2份、棕榈酸锌0.5份、二苯甲酰甲烷0.5份、环氧大豆油6份、甘油丙氧基三缩水甘油基醚2份、端羟基超支化聚酰胺树脂4.5份、氧化聚乙烯蜡2份、普通丙纶纤维4份、PP-g-(GMA-co-St)0.8份、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮0.2份。
本实施例所用PVC树脂为本体法聚合的聚合度在1250～1350之间的PVC树脂，所用普通丙纶纤维的长度为6mm、纤度为600～800D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法同实施例1，将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
对比实施例1B
PVC树脂100份、乙酰柠檬酸三丁酯60份、辅助增塑剂Elvaloy HP741 10份、硬脂酸钙1.2份、棕榈酸锌0.5份、二苯甲酰甲烷0.5份、环氧大豆油6份、甘油丙氧基三缩水甘油基醚2份、端羟基超支化聚酰胺树脂4.5份、氧化聚乙烯蜡2份、膜裂丙纶纤维4份、PP-g-(GMA-co-St)0.8份、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮0.2份。
本实施例所用PVC树脂为本体法聚合的聚合度在1250～1350之间的PVC树脂，所用膜裂丙纶纤维的长度较长，为20mm、纤度为600～800D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法同实施例1，将原料改为上述配方的原料。
实施例2
PVC树脂100份、偏苯三酸三异癸基酯40份、辅助增塑剂Elvaloy HP441 15份、硬脂酸钙0.6份、硬脂酸锌0.2份、硬脂酰苯甲酰甲烷0.2份、环氧大豆油3.6份、双酚A二缩水甘油醚2.4份、超支化聚硅氧烷树脂0.4份、氧化聚乙烯蜡0.1份、膜裂涤纶纤维2份、PVC-g-MMA1.0份、无机纳米银0.1份。
本实施例所用PVC树脂为本体法聚合的聚合度在1050～1150之间的PVC树脂，所用膜裂涤纶纤维的长度为2mm、纤度为1000～1200D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法同实施例1，将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
对比实施例2A
PVC树脂100份、偏苯三酸三异癸基酯40份、辅助增塑剂Elvaloy HP441 15份、硬脂酸钙0.6份、硬脂酸锌0.2份、硬脂酰苯甲酰甲烷0.2份、环氧大豆油3.6份、双酚A二缩水甘油醚2.4份、超支化聚硅氧烷树脂0.4份、氧化聚乙烯蜡0.1份、膜裂涤纶纤维2份、无机纳米银0.1份。
本实施例不添加增容剂，所用PVC树脂为本体法聚合的聚合度在1050～1150之间的PVC树脂，所用膜裂涤纶纤维的长度为2mm、纤度为1000～1200D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法同实施例1，将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
实施例3
PVC树脂100份、柠檬酸三丁酯50份、辅助增塑剂Elvaloy HP4051 15份、硬脂酸钙1.5份、棕榈酸锌0.5份、苯甲酰丙酮0.5份、环氧大豆油7份、双酚A二缩水甘油醚2份、端羧基超支化聚酯树脂2份、膜裂锦纶纤维3份、PVC-g-(MMA-co-AN)0.3份、无机纳米银0.3份。
本实施例所用PVC树脂为悬浮法聚合的聚合度在1150～1250之间的PVC树脂，所用膜裂锦纶纤维的长度为7mm、纤度为1400～1600D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法包括如下步骤：
(1)复合热稳定剂的制备：将环氧大豆油和双酚A二缩水甘油醚的混合溶液中作为辅助热稳定剂，并分成两等份的辅助热稳定剂，再将硬脂酸钙、棕榈酸锌和苯甲酰丙酮添加到其中一份辅助热稳定剂中，加热至140℃左右，持续搅拌直至固体成份基本溶解；再移至胶体研磨机中循环研磨，直至胶体中固体颗粒直径小于5μm；加入另一份辅助热稳定剂，搅拌均匀，即得到复合热稳定剂。
(2)树脂与助剂混合：将PVC树脂和上述复合热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至600rpm，低速混合；当混合温度升高到60℃，加入50％用量的柠檬酸三丁酯，并将转速调至800rpm；待柠檬酸三丁酯基本吸收后，加入剩余的柠檬酸三丁酯继续高速混合，当混合温度达到90℃时，加入端羧基超支化聚酯树脂润滑剂、膜裂锦纶纤维、无机纳米银和PVC-g-(MMA-co-AN)，并控制温度在100℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入辅助增塑剂Elvaloy HP4051，然后在900rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(3)挤出造粒：采用双螺杆挤出机挤出造粒，物料经挤出机塑化造粒，冷却后包装，用于后续成型。
(4)注射成型：将上述粒料用PVC鞋材注塑机注射成型。
对比实施例3A
PVC树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50份、辅助增塑剂ElvaloyHP4051 15份、硬脂酸钙1.5份、棕榈酸锌0.5份、苯甲酰丙酮0.5份、环氧大豆油7份、双酚A二缩水甘油醚2份、端羧基超支化聚酯树脂2份、膜裂锦纶纤维3份、PVC-g-(MMA-co-AN)0.3份、无机纳米银0.3份。
本实施例采用DOP作为增塑剂，所用PVC树脂为悬浮法聚合的聚合度在1150～1250之间的PVC树脂，所用膜裂锦纶纤维的长度为7mm、纤度为1400～1600D。本实施例PVC鞋底材料的生产方法步骤同实施例3，将原料改为上述配方的原料。
实施例4
PVC树脂100份、偏苯三酸三辛酯70份、辅助增塑剂Elvaloy HP4051 5份、硬脂酸钙0.3份、硬脂酸锌0.1份、二苯甲酰甲烷0.1份、环氧大豆油8份、甘油丙氧基三缩水甘油基醚2份、超支化聚酯季铵盐5.5份、硅油2.5份、膜裂锦纶纤维5份、PVC-g-(MMA-co-NMI)2份、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮0.3份、抗静电剂科莱恩HS-1 3份。
本实施例添加了抗静电剂，所用PVC树脂为悬浮法聚合的聚合度在1350～1450之间的PVC树脂，所用膜裂锦纶纤维的长度为10mm、纤度为1800～2000D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法包括如下步骤：
(1)复合热稳定剂的制备：将环氧大豆油和甘油丙氧基三缩水甘油基醚的混合溶液作为辅助热稳定剂，并分成各占40％和60％用量的两份辅助热稳定剂，再将硬脂酸钙、硬脂酸锌、二苯甲酰甲烷添加到40％用量的辅助热稳定剂中，加热至140℃左右，持续搅拌直至固体成份基本溶解；再移至胶体研磨机中循环研磨，直至胶体中固体颗粒直径小于5μm；加入另一份辅助热稳定剂，搅拌均匀，即得到复合热稳定剂。
(2)树脂与助剂混合：将PVC树脂和上述复合热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至400rpm，低速混合；当混合温度升高到60℃，加入40％用量的偏苯三酸三辛酯，并将转速调至1000rpm；待偏苯三酸三辛酯基本吸收后，加入剩余的偏苯三酸三辛酯继续高速混合，当混合温度达到90℃时，加入超支化聚酯季铵盐和硅油润滑剂、膜裂锦纶纤维、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮和PVC-g-(MMA-co-NMI)，并控制温度在100℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入辅助增塑剂ElvaloyHP4051和抗静电剂科莱恩HS-1，然后在1000rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(3)挤出造粒：采用双螺杆挤出机挤出造粒，物料经挤出机塑化造粒，冷却后包装，用于后续成型。
(4)注射成型：将上述粒料用PVC鞋材注塑机注射成型。
对比实施例4A
PVC树脂100份、偏苯三酸三辛酯70份、辅助增塑剂Elvaloy HP4051 5份、硬脂酸钙0.3份、硬脂酸锌0.1份、二苯甲酰甲烷0.1份、环氧大豆油8份、甘油丙氧基三缩水甘油基醚2份、超支化聚酯季铵盐5.5份、硅油2.5份、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮0.3份、抗静电剂科莱恩HS-1 3份。
本实施例未添加膜裂纤维和增容剂，所用PVC树脂为悬浮法聚合的聚合度在1350～1450之间的PVC树脂。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法同实施例4，将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
对比实施例4B
PVC树脂100份、偏苯三酸三辛酯70份、辅助增塑剂Elvaloy HP4051 5份、硬脂酸钙0.3份、硬脂酸锌0.1份、二苯甲酰甲烷0.1份、环氧大豆油8份、甘油丙氧基三缩水甘油基醚2份、硅油8份、膜裂锦纶纤维5份、PVC-g-(MMA-co-NMI)2份、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮0.3份、抗静电剂科莱恩HS-1 3份。
本实施例采用硅油作润滑剂，所用PVC树脂为悬浮法聚合的聚合度在1350～1450之间的PVC树脂，所用膜裂锦纶纤维的长度为10mm、纤度为1800～2000D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法同实施例4，将原料和用量改为上述配方的原料和用量。
实施例5
PVC树脂100份、乙酰柠檬酸三丁酯40份、辅助增塑剂Elvaloy HP4051 5份、硬脂酸钙0.8份、棕榈酸锌0.4份、硬脂酰苯甲酰甲烷0.4份、环氧大豆油5份、双酚A二缩水甘油醚2份、端酯基超支化聚氨酯3份、氧化乙烯蜡1份、膜裂丙纶纤维2份、PP-g-DMC 1份、无机纳米银0.2份、抗静电剂朗盛Mersolat H-952份。
本实施例添加了抗静电剂，所用PVC树脂为本体法聚合的聚合度在1350～1450之间的PVC树脂，所用膜裂丙纶纤维的长度为8mm、纤度为1000～1200D。本实施例可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法包括如下步骤：
(1)复合热稳定剂的制备：将环氧大豆油和双酚A二缩水甘油醚的混合溶液中作为辅助热稳定剂，并分成各占40％和60％用量的两份辅助热稳定剂，然后将硬脂酸钙、棕榈酸锌、硬脂酰苯甲酰甲烷添加到40％用量的辅助热稳定剂中，加热至140℃左右，持续搅拌直至固体成份基本溶解；再移至胶体研磨机中循环研磨，直至胶体中固体颗粒直径小于5μm；加入另一份辅助热稳定剂，搅拌均匀，即得到复合热稳定剂。
(2)树脂与助剂混合：将PVC树脂和上述复合热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至400rpm，低速混合；当混合温度升高到60℃，加入40％用量的乙酰柠檬酸三丁酯，并将转速调至1200rpm；待乙酰柠檬酸三丁酯基本吸收后，加入剩余的乙酰柠檬酸三丁酯继续高速混合；当混合温度达到90℃时，加入端酯基超支化聚氨酯和氧化聚乙烯蜡复合润滑剂、膜裂丙纶纤维、无机纳米银和PP-g-DMC，并控制温度在100℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入辅助增塑剂Elvaloy HP4051和抗静电剂朗盛Mersolat H-95，然后在1000rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(3)挤出造粒：采用双螺杆挤出机挤出造粒，物料经挤出机塑化造粒，冷却后包装，用于后续成型。
(4)注射成型：将上述粒料用PVC鞋材注塑机注射成型。
采用下述测试方法对上述实施例生产的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料进行相关性能测试，测试结果见下表1、表2、表3和表4。
(1)高温灭菌：在压力0.1MPa，温度121℃的条件下，灭菌30min记为一次灭菌。具体方法按照《GB/T 30690-2014小型压力蒸汽灭菌器灭菌效果监测方法和评价要求》进行测试和评价。
(2)耐黄等级：以色差仪检测试样光照前后L、a、b值(L、a、b表示色彩三维空间，L：明亮度，a：红/绿轴，b：蓝/黄轴)，按照ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5，计算光照试验前后变化之色差值ΔE，再依据美国纺织化学师与印染师协会(AATCC)颜色褪色灰色标，将ΔE值换算为级数(1～5级，级数值越高代表材料耐黄变效果越好)。由于成品鞋料颜色本色就偏黄，无法判定黄变程度，因此使用常规医用PVC鞋底作为光照试验前的标色。
(3)尺寸收缩率：收缩率S＝(Ln-L0)/L0×100％，其中L0为高温蒸汽灭菌处理前鞋底的长度或宽度，Ln为第N次灭菌处理后放置8h鞋底的长度或宽度。
(4)撕裂性、耐磨性和耐折性：参照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》第8章外底的测试方法进行测试，检测指标参照《GB 21147-2007个体防护装备防护鞋》第5.8节关于鞋的外底的规定。
(5)硬度：参照《GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》进行测试。
(6)鞋电阻：参照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》第5.10章节的方法进行测试，检测指标参照《GB 21147-2007个体防护装备防护鞋》第6.2.2章节防静电鞋的规定。
表1
表2
表3
表4
通过实施例的各项性能测试表明，普通PVC鞋材物理机械性能较差，如对比实施例4A未使用膜裂纤维和增容剂制作的PVC鞋材，在进行高温蒸汽灭菌处理后会严重老化，物理机械性能下降，鞋底变形、变黄较严重，经50次高温灭菌后，表面几乎完全脱落。而对比实施例1A中添加普通的有机纤维，PVC鞋材物理机械性能较差，且经高温蒸汽灭菌后下降很大，这是因为使用普通的短切纤维，成型后纤维别切的很细，且仅有部分点点接触，支撑强度不大。本发明中添加一定规格的膜裂纤维，增强了PVC鞋材的物理机械性能及高温热稳定性能，这是因为膜裂纤维网状结构在软质PVC结构中起到了支撑骨架的作用，成型时，网与网之间相互搭接，仍然能形成非常好的立体有机支撑框架。除此之外，网状结构还限制了软质PVC大分子链的运动，导致PVC复合材料应力、应变的增加相对滞后，材料的模量、介质损耗和玻璃化转变温度也相应地提高，增强了物理机械性能和尺寸稳定性；高温蒸汽加热后，PVC复合材料的收缩要克服更大的阻力，从而使其高温稳定性极大改善，同时限制了物理机械性能的下降。
此外，本发明采用接枝改性PP或PVC树脂作为增容剂，能够促进膜裂纤维与PVC基体和超支化树脂润滑剂的相容性，进而充分发挥膜裂纤维的网状结构，在高温蒸汽处理后能够防止PVC鞋材中其他助剂的析出，尤其是增塑剂的析出，从而提高了鞋材的耐黄变性能以及高温灭菌后的外观稳定性。如对比实施例2A未添加增容剂，鞋材经50次灭菌后黄变较严重，表面大量掉皮，而实施例2中鞋材的耐黄变性能较好，多次灭菌后外观完好。本发明还采用环保型的偏苯三酸酯和柠檬酸酯作为增塑剂，对环境污染小，适于产业化生产。另外，本发明添加抗静电剂后，可以有效提高鞋底材料的抗静电性能，符合医用高分子制品的要求。
总之，本发明在采用膜裂纤维以及其他各成份的组合下，实现了高温热稳定性优异，物理机械性能和尺寸稳定性好，并且耐黄变的PVC鞋底材料。

Claims (13)

1.一种可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，主要包括以下质量份数的原料制作而成：PVC树脂100份、增塑剂40～70份、辅助增塑剂5～15份、热稳定剂0.5～2.5份、辅助热稳定剂6～10份、润滑剂0.5～8份、膜裂纤维2～5份、增容剂0.3～2份和抗菌剂0.1～0.3份。
2.根据权利要求1所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述PVC鞋底材料包括抗静电剂。
3.根据权利要求1所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述膜裂纤维包括丙纶、涤纶或锦纶的短切膜裂纤维。
4.根据权利要求3所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述短切膜裂纤维长度为2～10mm，纤度为500～2000D。
5.根据权利要求4所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述短切膜裂纤维长度为4～6mm，纤度为600～800D。
6.根据权利要求1所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述增容剂包括PP-g-(GMA-co-St)、PP-g-(DMC-co-St)、PP-g-(MMA-co-St)、PP-g-DMC、PP-g-MMA、PVC-g-(MMA-co-AN)、PVC-g-(MMA-co-NMI)或PVC-g-MMA。
7.根据权利要求1所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述PVC树脂包括本体法或悬浮法聚合的PVC树脂，聚合度为1050～1450。
8.根据权利要求1所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述增塑剂包括偏苯三酸酯或柠檬酸酯中的至少一种，所述辅助增塑剂包括乙烯三元共聚物。
9.根据权利要求1所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述润滑剂至少包括超支化树脂。
10.根据权利要求9所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述超支化树脂包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚苯醚、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚醚酰亚胺、超支化聚硅氧烷、超支化聚碳硅烷、超支化聚苯乙烯或超支化聚酯季铵盐。
11.根据权利要求10所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述超支化树脂包括端羟基超支化聚酰胺树脂、端羟基超支化聚酯树脂、端羧基超支化聚酯树脂、端酯基超支化聚氨酯或超支化聚酯季铵盐。
12.根据权利要求2所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料，其特征在于，所述抗静电剂包括脂肪族阴离子磺酸盐。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的可高温蒸汽灭菌的医用PVC鞋底材料的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)复合热稳定剂的制备：将辅助热稳定剂分成两份，然后将热稳定剂添加到其中一份辅助热稳定剂中，加热搅拌，直至固体成份基本溶解；再移至胶体研磨机中循环研磨，直至胶体中固体颗粒直径小于5μm；加入另一份辅助稳定剂，搅拌混合均匀，即得到复合热稳定剂；
(2)树脂与助剂混合；
(3)挤出造粒；
(4)注射成型。
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