CN105670001A - 一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新的从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，通过机械粉碎、臭氧氧化、漂洗、干燥和纯化等步骤，得到杜仲精胶，所得精胶的纯度达到99.9％，胶提取率达到18％。该方法具有抽取率高、提取时间短、成本低、环境污染几乎为零等优势。

Description

一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法

技术领域

本发明涉及一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，该方法具有提取率高，获得的杜仲胶纯度高，提取时间短，且成本低，环境污染低的特点。

背景技术

杜肿胶是我国特有的资源，具有自身独特的性能，具有广泛的用途，是天然橡胶的最佳替代品，具有巨大的开发前景。杜仲胶可主要用于航天、航海、国防和医药等行业，且能够开发的领域和产品很多。我国是橡胶消费大国，天然胶资源的匮乏将严重制约我国橡胶工业的发展，寻找其他可代替橡胶的资源迫在眉睫。国家对天然胶资源的需求目前已提高至战略层次上，杜仲胶的产业化要求也越来越迫切，因此杜仲胶的产业化将是一个中长期的发展目标。

杜仲的提取方法目前主要有4种：溶剂法，碱液浸提法，综合法，微生物发酵或酶解法。这几种方法各有优缺点：溶剂法主要不足在于:原料处理不够充分，胶分不能完全浸出，产率受到影响，且浸取析出的胶发黏；有机溶剂易燃，毒性大，对人体危害严重，安全性较差。碱液浸提法主要依赖碱洗除去杂质，消耗的NaOH量大，成本高，环境污染严重；且经过多次冲洗，胶丝流失大，产率低，获得的橡胶纯度低。综合法是用无机试剂与有机溶剂相结合，物理与化学相结合，通过冷冻法使胶沉淀而发生分离；此法操作简便，溶剂可循环使用，可得较纯的杜仲胶。微生物发酵或酶解法不足之处在于发酵时间较长，对于杜仲果中的非胶部分作用不大，且得到的胶纯度不高。酶解法具有高效性、专一性等特点，但目前该法需要较高的成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，可以高效率地、完全地提取杜仲果壳中的杜仲胶；该方法具有提取时间短、成本低、环境污染几乎为零等优势。获得的粗胶进一步纯化处理所耗损的溶剂用量少，获得的精胶纯度高，保持了杜仲胶原有性能和状态。

本发明提供一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，具体方法如下：

步骤(1)：粉碎：将果壳用粉碎机机械粉碎至絮状，粉碎时间为5分钟，网筛过筛；

步骤(2)：氧化：将过筛后的絮状剩余物置于密封容器中，通入臭氧氧化1～3小时；

步骤(3)：重复步骤(1)～(2)过程2～8次，每次粉碎时间要比前一次减少1分钟，直至基本无木质纤维；

步骤(4)：漂洗：将步骤(3)所得的絮状剩余物用水浸湿，然后置于40℃的干燥箱中干燥，干燥至絮状剩余物的含水量保持在5～7％时取出，再次用臭氧氧化0.5～1小时后干燥，过筛，絮状剩余物水清洗至无明显漂浮粉末；

步骤(5)：干燥：将絮状剩余物在干燥箱中干燥，即得杜仲粗胶。

一些实施例中，本发明所述的臭氧可以由化学方法制备，也可以是臭氧发生器制备。一些实施例中，本发明所述的臭氧由3000mg/h臭氧产量的臭氧发生器制备。

一些实施例中，粉碎机可以是小型粉碎机，粉碎过程中转速为15000转/分，功率为1000W。

一些实施例中，粉碎后的粉碎物可以用24目的网筛过筛。过筛过程中切忌过分抖动，尤其不要用去除粉碎物表面附着的细碎粉末。

一些实施例中，臭氧氧化时间为1～2小时。一些实施例中，臭氧氧化时间为2小时。

一些实施例中，步骤(3)中重复步骤(1)～(2)过程次数为4～5次。

一些实施例中，本发明所述的干燥箱为鼓风干燥箱。一些实施例中，本发明所述的干燥温度为20～50℃。一些实施例中，本发明所述的干燥温度为40℃。

一些实施例中，在进行步骤(4)漂洗过程中，水清洗时，加入1～10滴无水乙醇。一些实施例中，在进行步骤(4)漂洗过程中，水清洗时，加入3～6滴无水乙醇。

一些实施例中，步骤(5)获得的杜仲粗胶进一步纯化得到杜仲精胶。

一些实施例中，步骤(5)中杜仲粗胶纯化按照常规的石油醚-冷冻循环技术，具体过程为：将杜仲粗胶与石油醚按重量比1:1～3在75℃水浴锅中提取，趁热过滤，合并滤液，冷冻放置至有白色丝状沉淀，过滤，再用甲醇冲洗，即得杜仲精胶。

一些实施例中，石油醚-冷冻循环技术中，杜仲粗胶与石油醚按重量比1:1.5进行提取。一些实施例中，石油醚-冷冻循环技术中，提取时间为1-4h，提取次数为2-4次。一些实施例中，石油醚-冷冻循环技术中，提取时间为2h，提取次数为3次。一些实施例中，石油醚-冷冻循环技术中，提取后获得的滤液于-20℃下冷冻。

获得的杜仲胶的纯度采用天然生橡胶杂质含量测定的方法测定。将试样剪成条状，放入容器中，加入含0.5g硫醇基苯并噻唑的橡胶溶剂150mL，加热至溶解。然后趁热用已恒重的孔径为45μm的滤筛过滤，滤筛使用前要先用洁净溶剂润湿。将残留有杂质的滤筛浸泡在石油醚中，滤筛上缘要保持高于石油醚溶液约2mm，20min后取出沥干，于烘箱中烘制恒重。杂质含量计算：杂质含量(％)＝(试样重-滤筛重)/(滤筛和杂质总重)×100％。

杜仲果壳中木质纤维被臭氧氧化充分，利于后期提取。如果在步骤(1)和步骤(2)的过程中，次数过少，木质纤维氧化不够充分，后期提取的纯度和难度将会增加；次数过多，将会损伤杜仲胶。在臭氧氧化过程中，臭氧氧化的时间也需注意，过长，将会损伤杜仲胶，过短，氧化不够充分。

在经过步骤(1)和步骤(2)的过程几次后，最后一次臭氧氧化时，絮状物需严格控制含水量，含水量保持在5-7％，含水量过大无法氧化木质纤维素，过小会使杜仲胶失去水的保护作用而氧化。

在干燥过程中，可以采用室温干燥，干燥时间相应会延长。

杜仲果壳的中杜仲胶的含量与来源地有关，本发明申请所使用的杜仲果壳运用现有技术的方法提取率为10-13％，运用本发明的方法提取率升至18-20％。

本发明提供的方法所获得的杜仲粗胶纯度达到90％以上，在杜仲粗胶纯化过程中，粗胶与石油醚的重量比用量相对于现有技术有明显的降低，最优为1:1.5，大大的减少了石油醚的用量，降低成本，获得的精胶的纯度达到99.9％。

本发明使用的机械粉碎-臭氧氧化方法，提取杜仲胶的时间短，成本低，氧化后产生的氧气环境污染几乎为零。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，操作步骤为：

(1)将1公斤杜仲果壳(经杜仲剥壳机脱籽后的果壳)用小型粉碎机(转速15000转/分，功率为1000W)机械破碎至絮状(约5分钟)，然后用24目的网筛过筛，可去掉30-40％的木质纤维。

(2)用功率为3000mg/h臭氧产量的臭氧发生器产生臭氧通入盛有步骤(1)中所得的絮状剩余物的密闭玻璃容器中，持续氧化2个小时。

(3)重复步骤(1)-(2)过程4-5次，每次粉碎时间要比前一次减少1分钟左右。

(4)将步骤(3)所得的絮状剩余物过筛后，用水浸湿，之后将絮状剩余物置于40℃鼓风干燥箱中干燥，至整体刚刚泛白，此时含水量保持在5-7％；再将干燥后的絮状剩余物用臭氧氧化1小时，再次干燥；用网筛过筛后，用清水清洗至无明显漂浮粉末，清洗时可往水中适量滴加3-6滴无水乙醇。

(5)将步骤(4)中清洗后得到的絮状剩余物在40℃鼓风干燥箱中干燥，最后可得90％纯度的杜仲粗胶。

(6)将步骤(5)中所得的杜仲粗胶与石油醚按重量比1:1.5在75℃水浴锅中提取2h，趁热过滤，提取3次，合并滤液，滤液于-20℃下冷冻放置至有白色丝状沉淀，过滤，再用甲醇冲洗，即得精胶，纯度达到99.9％，计算得精胶的提取率为18％。

实施例2-5

按照实施例1的制备方法，改变臭氧氧化时间参数：将步骤(2)的每次氧化时间分别控制为1小时、1.5小时、2.5小时、3小时，其它步骤与实施例1相同，最后得到杜仲粗胶。经过步骤(6)纯化后得到精胶，具体结果如下表1。

实施例	氧化时间	粗胶纯度	精胶纯度	提取率
					2	1小时	55％	94.2％	13％
3	1.5小时	78％	96.5％	14％
					4	2.5小时	91％	99.9％	11％
5	3小时	93％	99.9％	9％

据此表1，可发现氧化时间越长杜仲粗胶纯度越高，但被氧化掉的胶也越多，因此提取率就越低。

实施例6-9

按照实施例1的制备方法，改变步骤(3)中的循环次数2次、3次、6次、8次，其它步骤与实施例1相同，得到的杜仲粗胶，最后经过步骤(6)纯化得到精胶，实验结果如下表2：

实施例	循环次数	粗胶纯度	精胶纯度	提取率
					6	2	53％	95.4％	14％
7	3	85％	97.3％	15％
					8	6	92％	99.3％	8％
9	8	93％	99.9％	7％

据此表2，可以发现循环次数越多杜仲粗胶纯度越高，但被氧化掉的胶也越多，因此提取率就越低。

实施例10-18

按照实施例1步骤(5)制备得到的粗胶，按实施例1步骤(6)的方法进行纯化，纯化过程中，设置三个参数：抽提比例，提取时间，提取次数。每个参数下设置三个水平分别为，粗胶与石油醚的抽提比例(1：1，1：1.5，1：3)，提取时间(1小时，2小时，4小时)，提取次数(2次，3次，4次)，此为三因素三水平实验，根据正交实验设计，可以获得9个工艺组合，实验结果如下表3：

实施例	抽提比例	提取时间	提取次数	精胶纯度	胶提取率
						10	1：1	1小时	2次	98.2％	11％
11	1：1	2小时	3次	98.2％	15％
						12	1：1	4小时	4次	98.5％	16％
13	1：1.5	1小时	2次	98.9％	13％
						14	1：1.5	2小时	3次	99.9％	18％
15	1：1.5	4小时	4次	99.9％	18％
						16	1：3	1小时	2次	99.9％	15％
17	1：3	2小时	3次	99.9％	18％
						18	1：3	4小时	4次	99.9％	18％

据此表3，以及精胶纯度、胶提取率以及成本合算，优选的实施例为14，具体条件为抽提比例(质量比)1：1.5，提取时间2小时，提取次数3次。

Claims (4)

1.一种从杜仲果壳中提取杜仲胶的方法，具体方法如下：

步骤(1)：粉碎：将果壳用粉碎机机械粉碎至絮状，粉碎时间为5分钟，网筛过筛；

步骤(2)：氧化：将过筛后的絮状剩余物置于密封容器中，通入臭氧氧化1～3小时；

步骤(3)：重复步骤(1)～(2)过程2～8次，每次粉碎时间要比前一次减少1分钟，直至基本无木质纤维；

步骤(4)：漂洗：将步骤(3)所得的絮状剩余物用水浸湿，然后置于40℃的干燥箱中干燥，干燥至絮状剩余物的含水量保持在5～7％时取出，再次用臭氧氧化0.5～1小时后干燥，过筛，絮状剩余物用水清洗至无明显漂浮粉末；

步骤(5)：干燥：将絮状剩余物在干燥箱中干燥，即得杜仲粗胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)重复步骤(1)～(2)过程4～5次；步骤(4)漂洗过程中，水清洗絮状剩余物时，加入1～10滴无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)所得的杜仲粗胶与石油醚按重量比1:1～3在75℃水浴锅中提取，提取时间为1-4小时，提取次数为2-4次，趁热过滤，合并滤液，冷冻放置至有白色丝状沉淀，过滤，再用甲醇冲洗，即得杜仲精胶。

4.根据权利要求3所述的方法，其中杜仲粗胶与石油醚的重量比为1:1.5。