CN105669968B - 一种聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：在烧瓶中加入烯丙基聚醚和不同晶相的纳米二氧化钛负载铂催化剂，反应温度为90~130℃，磁力搅拌；达到反应温度后滴加1,1,1,3,5,5,5‑七甲基三硅氧烷，反应3h~10h；减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂。本发明制备得到的聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂，铂残留量低，产物无色，催化剂可回收并重复使用。本发明可提高硅氢加成的反应活性，使Si‑H键完全反应。由于反应温度低，降低了聚醚链段副反应发生的概率，不同晶相二氧化钛负载铂催化剂可通过简单的过滤回收，并可重复使用。本发明聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂具有较强降低水的的表面张力的能力，能将水的表面张力降低至20mN/m。

Description

一种聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机硅表面活性剂合成的技术领域，特别涉及一种聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的制备方法。
背景技术
我国是农业大国，农业是国民经济的基础。为了适应人口的增长，粮食作物也必须增产，这使得农药广泛运用于农业之中。但我国的农药利用效率低，因为大量的药液喷洒到作物上时，由于作物表面疏水，使得大量药液以液滴的形式从叶面滑落下来，而不是直接被作物吸收。
聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂因其具有Si-O-Si，Si-C-Si等特殊的结构，能在气-液界面上呈伞型分布，紧密的排列在气液界面上，故而能显著降低水的表面张力约至20mN/m，这使得聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂可以作为农药的超级扩展剂使用，相比于传统助剂，聚醚接枝三硅氧烷溶液可轻易湿润几乎所有种类的叶面，显著提高了在靶标生物的覆盖面。聚醚接枝三硅氧烷助剂具有极强的耐雨水冲刷性能，能显著提高农药的有效利用率，提高药效30％～50％；再者，气孔是药剂进入植物体的主要途径之一，聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂能使药液的表面张力低于植物叶表面的润湿临界表面张力(约25mN/m)，故能促使药液经气孔渗透进入作物表皮。因此，通过研究聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的合成与性能，不仅可以明显地减少喷雾用水，提高农药的药效，而且能够明显地减少农药的用量，从而降低了农药对环境的污染。将聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的这些优异性能应用于农药喷洒中，对于降低农药残留、减少环境污染、节省水源以及减轻劳动强度具有重大的意义。
聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂主要通过硅氢加成反应合成，常用的均相催化剂为氯铂酸和Karstedt催化剂，均相催化剂催化性能好，但催化剂难以回收，影响产品质量并导致生产成本提高。为此，本发明致力于通过P25(二氧化钛的金红石和锐钛矿的混合相)、P25/ZnO(氧化锌改性P25)、TiO2纳米管阵列(TiNT)和锐钛矿(ATiO2)作为载体负载金属铂，非均相催化合成聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂，解决催化剂的回收和重复使用问题，这对降低生产成本具有重大的意义。
此前有专利报道过二氧化钛纳米孔洞材料负载铂催化剂，在文献中也有Pt/P25催化共轭炔烃的合成，但其中的二氧化钛的载体未涉及晶相以及还原方式对催化反应的影响。本发明通过不同晶相的二氧化钛负载铂催化合成了聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于解决均相催化合成聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂中铂的残留以及催化剂回收的问题，提供一种非均相催化合成聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的方法。
一种聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：在烧瓶中加入烯丙基聚醚和不同晶相的纳米二氧化钛负载铂催化剂，反应温度为90～130℃，磁力搅拌；达到反应温度后滴加1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应3h～10h；减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂。
作为优选的，在上述制备方法中，所述不同晶相的纳米二氧化钛包括锐钛矿型、金红石型、锐钛矿与金红石型混合相。
作为优选的，在上述制备方法中，所述不同晶相的纳米二氧化钛负载铂催化剂中的铂元素的质量占1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷质量的0.01％～0.03％。所述烯丙基聚醚和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为1～1.3:1。所述1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的滴加速度为100uL/min-1000uL/min。
作为优选的，在上述制备方法中，所述不同晶相的纳米二氧化钛负载铂催化剂的制备方法包括如下步骤：以氯铂酸水溶液作为催化剂的前驱体，在载体上分散质量百分数0.4～1.0％Pt纳米颗粒，搅拌后超声，80℃干燥备用；将干燥好的催化剂置于马弗炉中，温度为200～500℃煅烧1h～10h；煅烧后的催化剂采用H2、甲醛或四氢硼钠还原处理，还原结束后，得到目标催化剂；所述载体为P25(二氧化钛的金红石和锐钛矿的混合相)、P25/ZnO(ZnO改性P25)、TiO2纳米管阵列(TiNT)、锐钛矿(ATiO2)的一种或多种。
所述烯丙基聚醚的结构通式如下：
5≤n≤20,0≤m≤10,R＝H,CH3,CH3CO。
所述聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的结构通式如下：
5≤n≤20,0≤m≤10,R＝H,CH3,CH3CO。
合成所述的表面活性剂的反应方程式如下：
5≤n≤20,0≤m≤10,R＝H,CH3,CH3CO
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备得到的聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂，铂残留量低，产物无色，催化剂可回收并重复使用。本发明可提高硅氢加成的反应活性，使Si-H键完全反应。由于反应温度低，降低了聚醚链段副反应发生的概率，不同晶相二氧化钛负载铂催化剂可通过简单的过滤回收，并可重复使用。本发明制备的聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂具有较强降低水的的表面张力的能力，能将水的表面张力降低至20mN/m左右。
附图说明
图1是Pt/P 25催化剂催化合成聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图。
图2是Pt/P25/ZnO催化剂催化合成聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图。
图3是Pt/TiNT催化剂催化合成聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图。
图4是Pt/ATiO2催化剂催化合成聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的制备方法，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不应仅限于这些实施例。
实施例1：
在100mL的三口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的烯丙基聚醚(n＝7.3,m＝0,R＝OH)，加入0.01％(占MDHM的质量分数)Pt/P25催化剂，磁力搅拌，通N2保护。当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应4h，减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂并回收催化剂，Pt/P25催化剂可重复使用。合成的聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图如图1所示。具体数据为：13C NMR(500MHz,CDCl3)δ：134.54,116.65,77.32,77.00,76.68,73.75,72.33,71.89,70.30,70.08,69.72,69.17,61.35,22.91,13.24,1.57,1.38,-0.66。其中化学位移22.91为新的Si-C键的峰，可证明发生了硅氢加成反应，合成了聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂。
反应的转化率可通过Si-H的转化率来表示，可用碘量法测定反应的转化率。碘量法测定步骤如下：
用分析天平称取0.2000g聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂样品置于碘量瓶中，分别加入20mL四氯化碳、6mL0.2mol/L溴-乙酸、0.25mL去离子水。反应30min，移液管移取100g/L碘化钾溶液10mL于碘量瓶中，用标定过的硫代硫酸钠溶液滴定溶液至无色。Si-H转化率为85.7％。通过接触角测量仪测定聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂0.1wt％水溶液的表面张力为20.77mN/m。
实施例2：
在100mL的三口烧瓶中加入25.74g平均分子量为585的烯丙基聚醚(n＝12,m＝0,R＝OH)，加入0.015％(占MDHM的质量分数)Pt/P25催化剂，磁力搅拌，通N2保护。当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应5h，减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/P25催化剂，催化剂可重复使用。经碘量法测定Si-H键的转化率为80.4％。通过接触角测量仪测定聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂0.1wt％水溶液的表面张力为33.09mN/m。
实施例3：
在100mL的三口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的烯丙基聚醚(n＝7.3,m＝0,R＝OH)，加入0.01％(占MDHM的质量分数)Pt/P25/ZnO催化剂，磁力搅拌，通N2保护。当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应4h，减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/P25/ZnO催化剂。合成的聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图如图2所示。具体数据为：13C NMR(500MHz,CDCl3)δ：134.40,116.56,77.26,77.00,76.74,73.62,72.23,71.76,70.17,69.94,69.59,69.02,63.95,61.16,22.78,13.10,8.61,1.47,-0.76。其中化学位移22.78为新的Si-C键的峰，可证明发生了硅氢加成反应，合成了聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂。经碘量法测定Si-H转化率为93.6％。通过接触角测量仪测定聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂0.1wt％水溶液的表面张力为20.73mN/m。
实施例4：
在100mL的三口烧瓶中加入25.74g平均分子量为585的烯丙基聚醚(n＝12,m＝0,R＝OH)，加入0.015％(占MDHM的质量分数)Pt/P25/ZnO催化剂，磁力搅拌，通N2保护。当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应5h，减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/P25/ZnO催化剂，Pt/P25/ZnO催化剂可重复使用。经碘量法测定Si-H转化率为81.2％。通过接触角测量仪测定聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂0.1wt％水溶液的表面张力为32.11mN/m。
实施例5：
在100mL的三口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的烯丙基聚醚(n＝7.3,m＝0,R＝OH)，加入0.02％Pt/TiNT催化剂，磁力搅拌，通N2保护。当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应6h，减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/TiNT催化剂，Pt/TiNT催化剂可重复使用。合成的聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图如图3所示。具体数据为：13C NMR(500MHz,CDCl3)δ：134.31,116.38,77.26,77.00,76.74,72.14,71.61,70.05,69.83,69.49,68.91,61.01,22.67,12.99,1.35,1.17,1.02,-0.87。其中化学位移22.67为新的Si-C键的峰，可证明发生了硅氢加成反应，合成了聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂。经碘量法测定Si-H转化率为75％，通过接触角测量仪测定聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂0.1wt％水溶液的表面张力为21.00mN/m。
实施例6：
在100mL的三口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的烯丙基聚醚(n＝7.3,m＝0,R＝OH)，加入0.02％Pt/ATiO2催化剂，磁力搅拌，通N2保护。当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应5h，减压过滤得到三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/ATiO2催化剂，Pt/ATiO2催化剂可重复使用。合成的聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图如图4所示。具体数据为：13C NMR(500MHz,CDCl3)δ：134.32,116.41,77.26,77.00,76.74,72.15,71.64,70.08,69.85,69.51,68.93,61.04,22.69,13.01,1.38,1.19,1.04,-0.85。其中化学位移22.69为新的Si-C键的峰，可证明发生了硅氢加成反应，合成了聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂。经碘量法测定Si-H转化率为81.2％，通过接触角测量仪测定聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂0.1wt％水溶液的表面张力为21.47mN/m。
实施例7：
在100mL的三口烧瓶中加入19.89g平均分子量为452的烯丙基聚醚(n＝9,m＝0,R＝OH)，加入0.02％Pt/ATiO2催化剂，磁力搅拌，通N2保护。当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应7h，减压过滤得到三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/ATiO2催化剂，Pt/ATiO2催化剂可重复使用。经碘量法测定Si-H转化率为95.6％，通过接触角测量仪测定聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂0.1wt％水溶液的表面张力为20.93mN/m。

Claims (1)

1.一种聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在100mL的三口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的烯丙基聚醚n＝7.3,m＝0,R＝H，加入0.01％占1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的质量分数Pt/P25催化剂，磁力搅拌，通N2保护；当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应4h，减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂并回收催化剂，Pt/P25催化剂可重复使用；
或者：
在100mL的三口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的烯丙基聚醚n＝7.3,m＝0,R＝H，加入0.01％占1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的质量分数Pt/P25/ZnO催化剂，磁力搅拌，通N2保护；当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应4h，减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/P25/ZnO催化剂；
或者：
在100mL的三口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的烯丙基聚醚n＝7.3,m＝0,R＝H，加入0.02％Pt/TiNT催化剂，磁力搅拌，通N2保护；当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应6h，减压过滤得到聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/TiNT催化剂，Pt/TiNT催化剂可重复使用；或者：
在100mL的三口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的烯丙基聚醚n＝7.3,m＝0,R＝H，加入0.02％Pt/ATiO2催化剂，磁力搅拌，通N2保护；当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应5h，减压过滤得到三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/ATiO2催化剂，Pt/ATiO2催化剂可重复使用；
或者：
在100mL的三口烧瓶中加入19.89g平均分子量为452的烯丙基聚醚n＝9,m＝0,R＝H，加入0.02％Pt/ATiO2催化剂，磁力搅拌，通N2保护；当油浴温度升到120℃时，通过蠕动泵滴加8.9g1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应7h，减压过滤得到三硅氧烷表面活性剂并回收Pt/ATiO2催化剂，Pt/ATiO2催化剂可重复使用；
所述烯丙基聚醚的结构通式如下：
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