CN105669910A - 一种聚羧酸系水泥助磨剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚羧酸系水泥助磨剂及制备方法。由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和水加入到反应釜中；丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水配成溶液A，？L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和水配成溶液B。反应釜升温至30℃时，滴加溶液A、B，进行聚合反应，得最终产品。本发明所合成的聚羧酸系水泥助磨剂分子结构中含有多种功能性官能团，能有效地提高粉磨效率，降低粉磨能耗，并能提高水泥早、后期强度，同时也保证了水泥与混凝土外加剂的相容性。

Description

一种聚羧酸系水泥助磨剂及制备方法

技术领域

本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸系水泥助磨剂及其制备方法。

背景技术

水泥助磨剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，可以显著提高水泥台时产量、各龄期水泥强度，改善其流动性。水泥助磨剂能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，并可以降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势。水泥助磨剂也能显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗。使用助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，并可减少水泥库的挂壁现象。作为一种化学添加剂，助磨剂能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度，它的应用为水泥企业带来了显著的经济效益和社会效益。

现有技术中，水泥助磨剂产品有粉状和液状两种形态，粉体水泥助磨剂的组分常有：元明粉、工业盐、粉煤灰、三乙醇胺、粉体助磨剂母液等。液体水泥助磨剂的组分常有：液体助磨剂母液、三乙醇胺、聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、脂肪酸钠、氯化钙、氯化钠、醋酸钠、硫酸铝、甲酸钙、木钙、木钠等。然而目前市场上的这些助磨剂主要采用有机、无机材料复配而成，并不是严格意义上的有机合成的产品，具有稳定性差、针对性差、适应性不广等特点，限制了助磨剂的推广。因此，对水泥助磨剂的深入研究和应用势在必行。

聚羧酸是一种表面活性剂，其分子结构为梳型结构，主链中含有羧酸基团、磺酸基团、酰胺基团等极性基团，能吸附在水泥颗粒表面，侧链中含有聚氧乙烯基链段，可以帮助水泥颗粒在磨机中分散，提高粉体流动性。聚羧酸水泥助磨剂利用其表面分散活性以及各种功能基团的协同作用起到提高水泥粉磨分散和水化诱导作用，其应用性能稳定，与水泥的相容性好，与传统的助磨剂相比，掺量低、粉磨效率高、水泥早、后期强度都得到提高，更符合社会的需求，成为现代助磨剂研究的主流方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有小分子水泥助磨剂产品存在的缺陷，提高助磨剂产品稳定性、提高水泥粉磨效率以及水泥增强效果，且生产工艺具有节能降耗、绿色环保、简化工艺、提高效率等一系列优势，具有一定的市场竞争力，有利于大规模生产和应用。

本发明提出的一种聚羧酸系水泥助磨剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。各组成的重量比如下：

异戊烯醇聚氧乙烯醚100

丙烯酸5-10

甲基丙烯酸5-10

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0-10

甲基丙烯磺酸钠0-5

烯丙基磺酸钠0-5

双氧水1.1-2.5

过硫酸铵0.5-2.8

L-抗坏血酸0.05-0.25

二水甲醛合次硫酸氢钠0.05-0.25

巯基乙酸0-0.5

巯基丙酸0-0.5

氢氧化钠10-20

水110-190；

其中：所述异戊烯醇聚氧乙烯醚其分子量为1200；所述双氧水的浓度为30%；所述氢氧化钠的浓度为30%。

各组分较佳的重量比为：

异戊烯醇聚氧乙烯醚100

丙烯酸5-10

甲基丙烯酸5-10

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2-6

甲基丙烯磺酸钠0-5

烯丙基磺酸钠0-5

双氧水1.1-2.3

过硫酸铵1.1-2.8

L-抗坏血酸0.07-0.25

二水甲醛合次硫酸氢钠0.05-0.20

巯基乙酸0.2-0.5

巯基丙酸0.2-0.5

氢氧化钠11-18

水110-190。

本发明中，所述水为去离子水。

本发明中，所述丙烯酸为工业级产品；所述甲基丙烯酸为工业级产品；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为工业级产品；所述二水甲醛合次硫酸氢钠为白色块状晶体。

本发明提出的早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，具体步骤如下：

1)按原料配比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和占总用水量30%的水，投入到聚合反应釜中，搅拌均匀；

3)将丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕。聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌。

4)滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃。

5)用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

本发明中，异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸发生聚合反应。双氧水、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸铵在聚合反应中起到引发剂的作用，使各类大单体和小单体参与聚合反应。巯基乙酸、巯基丙酸作为链转移剂，控制了合成产物的分子量，氢氧化钠用来中和产品溶液的pH值。采用上述方法制得的聚羧酸助磨剂产品，其分子结构为梳型结构，主链中含有羧酸、磺酸、酰胺等极性基团，可以吸附在水泥颗粒表面，通过电荷排斥作用阻止水泥颗粒团聚。梳型的聚氧乙烯醚侧链具有一定的空间位阻作用，阻碍水泥颗粒间的相互接近，达到提高粉磨效率以及增强水泥强度的效果。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提供了一种聚羧酸系水泥助磨剂。其为无色至淡黄色透明液体，浓度为40%左右。本发明产品掺量低，一般用量控制在0.02%以内，其性能稳定，在助磨及水泥早、后期强度的提升方面都有很好的效果。助磨上，比未使用助磨剂时提高掺量20%左右，比使用小分子助磨剂产品提高10%左右；水泥三天强度比未使用助磨剂时提高掺量10%左右，比使用小分子助磨剂产品提高5%左右；水泥二十八天强度比未使用助磨剂时提高掺量10%左右，比使用小分子助磨剂产品提高5%左右，提高水泥生产企业的经济效益以及社会效益。

2)本发明聚羧酸系水泥助磨剂生产工艺具有节能降耗、绿色环保、简化工艺、提高效率等一系列优势，具有一定的市场竞争力，有利于大规模生产和应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中，在不背离本发明的技术解决方案前提下，对本发明所做的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将归入本发明的权利要求范围之内。

实施例1

一种聚羧酸系水泥助磨剂，按重量比计：由异戊烯醇聚氧乙烯醚100、丙烯酸10、甲基丙烯酸0、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5、甲基丙烯磺酸钠0、烯丙基磺酸钠0、双氧水2.1、过硫酸铵0.5、L-抗坏血酸0.23、二水甲醛合次硫酸氢钠0.08、巯基乙酸0、巯基丙酸0.39、氢氧化钠14和水180组成。

该减水剂合成步骤如下：

1)按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3)将丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕。聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌。

4)滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃。

5)用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

实施例2

一种聚羧酸系水泥助磨剂，按重量比计：由异戊烯醇聚氧乙烯醚100、丙烯酸6、甲基丙烯酸5、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0、甲基丙烯磺酸钠3、烯丙基磺酸钠3、双氧水1.1、过硫酸铵1.5、L-抗坏血酸0.25、二水甲醛合次硫酸氢钠0.05、巯基乙酸0.2、巯基丙酸0、氢氧化钠10和水110组成。

该减水剂合成步骤如下：

1)按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3)将丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A、溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕。聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌。

4)滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃。

5)用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

实施例3

一种聚羧酸系水泥助磨剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚100、丙烯酸5、甲基丙烯酸10、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10、甲基丙烯磺酸钠5、烯丙基磺酸钠5、双氧水2.5、过硫酸铵2.8、L-抗坏血酸0.05、二水甲醛合次硫酸氢钠0.25、巯基乙酸0.5、巯基丙酸0.5、氢氧化钠20和水190组成。

该减水剂合成步骤如下：

1)按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3)将丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A、溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕。聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌。

4)滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃。

5)用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

表1实施例性能测试结果

Claims (5)

1.一种聚羧酸系水泥助磨剂，其特征在于由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成，各组成的重量比如下：

异戊烯醇聚氧乙烯醚100

丙烯酸5-10

甲基丙烯酸5-10

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0-10

甲基丙烯磺酸钠0-5

烯丙基磺酸钠0-5

双氧水1.1-2.5

过硫酸铵0.5-2.8

L-抗坏血酸0-0.25

二水甲醛合次硫酸氢钠0-0.25

巯基乙酸0-0.5

巯基丙酸0-0.5

氢氧化钠10-20

水110-190；

所述异戊烯醇聚氧乙烯醚其分子量为1200；所述双氧水的浓度为30%；所述氢氧化钠的浓度为30%。

2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸系水泥助磨剂，其特征在于各组分重量比为：

异戊烯醇聚氧乙烯醚100

丙烯酸5-10

甲基丙烯酸5-10

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2-6

甲基丙烯磺酸钠0-5

烯丙基磺酸钠0-5

双氧水1.1-2.3

过硫酸铵1.1-2.8

L-抗坏血酸0-0.25

二水甲醛合次硫酸氢钠0-0.20

巯基乙酸0-0.5

巯基丙酸0-0.5

氢氧化钠11-18

水110-190。

3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸系水泥助磨剂，其特征在于所述水为去离子水。

4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸系水泥助磨剂，其特征在于所述丙烯酸为工业级产品；所述甲基丙烯酸为工业级产品；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为工业级产品；所述二水甲醛合次硫酸氢钠为白色块状晶体。

5.一种如权利要求1所述的一种聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水；

2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3)将丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B；反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加滴加A、B溶液，A溶液在3.0～3.5小时内滴加完毕，B溶液在3.5～4.0小时内滴加完毕；聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌；

4)滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃；

5)用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。