CN107602774A - 一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂及制备方法 - Google Patents

一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂及制备方法。所述的醚类两性聚羧酸系分散剂包含如下除水外的重量份组分:聚醚大单体:330‑350份,甲基丙烯磺酸钠:0.5‑3.0份,双氧水:1.5‑5.0份,过硫酸铵:0.5‑1.5份,引发剂:100.8‑153份,小单体溶液:65.5‑112份,一水次亚磷酸钠:0.5‑2.0份,液碱:5‑15份。所述方法按如下步骤进行:1、第一次添加;2、温度控制;3、第二次添加;4、熟化过程。本发明中的醚类两性聚羧酸系分散剂采用季胺、季膦、磺酸基、磷酸基、羧酸基多元复合,并采用分子量1200‑1500的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚提供空间位阻作用,根据粉煤灰中不同成分针对性吸附,且工艺简单,工时较短,生产简便。

Description

一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂及制备方法
技术领域:
本发明涉及到建筑材料领域,具体涉及到一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂及制备方法。
背景技术:
粉煤灰排放方式中,湿排方式占较大份额,大部分湿排灰因颗粒较粗无法利用而存放在灰场。湿排粉煤灰处理若采用球磨、立磨等干磨方式粉磨,烘干能耗较高。目前湿排粉煤灰处理费用较高不得利用,造成资源浪费,成为一大污染源。粉煤灰的主要物理性能指标有细度、颗粒形貌、颗粒级配、密度、烧失量及需水量、体积安定性等。
湿磨粉磨可打散粉煤灰中渣状颗粒,减少开口空心颗粒含量,有效降低粉煤灰的需水性;粉煤灰中含有较多的游离CaO和MgO,会产生滞后性的体积膨胀,湿磨处理中,在水介质作用下,粉碎的游离CaO、MgO颗粒得到分散、消解,可降低其体积膨胀性能;湿磨处理湿排粉煤灰可提高胶凝材料体系的堆积密度,对早期强度影响不大,对后期强度有一定的提高。
采用湿磨方法对工业废渣进行处理,制备含有一定水分的浆体状混凝土矿物掺合料(简称浆状掺合料),浆状掺合料可直接用于配制各种强度等级的混凝土;矿物掺合料湿磨处理技术的应用可降低工业废渣处理成本及生产能耗,并可改善矿物掺合料的性能,从而有利于其掺合料效应的充分发挥,全面提升水泥基材料的性能。在湿法研磨过程中产品是不能过度研磨的,重磨或过磨会导致料浆团聚和粘度的上升,导致分散剂添加量增大,严重影响后序工艺的正常进行。
常见的无机分散剂不存在空间位阻作用,排斥能力有限,无法降低湿磨超细掺合料的含水率;而常见高分子聚合物分散剂多应用于其他行业,其分子结构、尺寸无法适应该超细矿物掺合料的应用体系。以聚丙烯酰胺为例,市面工业级产品低分子量均在几百万分子量以上,其长链结构促使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子絮凝团聚,增大粘度,此外,该分子级别也无法对几微米的超细矿物掺合料颗粒实现整个表面积的整体有效吸附,进而无法达到高分散、降粘的应用效果,额外会产生架桥效应。
专利CN 1373102 A公开一种湿排粉煤灰的化学预处理方法,是在湿排粉煤灰中加入活化掺合料,经过碾压混合处理和静置陈化处理,解决湿排粉煤灰火山灰活性较低和波动较大的缺点,使之能在筑路、建材等领域中得到大规模开发应用。另外,作为活化掺合料在湿排粉煤灰混合料中可直接掺用不经烘干的化学石膏和电石渣,不仅利用工业废料,同时又大幅度降低湿排粉煤灰混合料的生产成本。
专利CN 101786821 A公开了一种强度高、成本低廉的湿排粉煤灰胶凝材料及其制备方法,所述湿排粉煤灰胶凝材料,由如下质量百分比的原料制成:经烘干的湿排粉煤灰45-66%;活性矿物材料28-49%;化学固化剂1.5-8%;所述活性矿物材料由如下质量百分比的原料制成:高炉矿渣10-60%;水泥熟料10-50%;偏高岭土10-40%;石膏5-10%;所述化学固化剂由如下质量百分比的原料制成:硫酸铝3-30%;碳酸钾5-30%;硅酸钠5-30%;碳酸钠5-40%;硫酸钠5-30%;减水剂10-60%。
专利CN 101322928 A公开了一种碳酸钙湿磨分散剂,在碳酸钙水浆液中具有优异的分散稳定性,特别是高浓度的碳酸钙淤浆的初期粘度低,且随时间推移粘度的上升很小,甚至呈下降趋势。本发明的碳酸钙湿磨分散剂,其特征是:由聚合物( W) 的中和物构成,该聚合物( W) 是在含有碳原子数3-5的脂肪醇50-100 重量%和水0-50重量%的聚合溶剂中,将α,β-不饱和接酸( A) 75-90mol %与单体( B ) 5-20mol %和单体(C)2-l0mol %于60-100℃的温度下,利用聚合引发剂聚合而得到。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂及制备方法。本发明用于湿排粉煤灰湿磨处理,所使用的分散剂常温为液态、均质性好、掺量小。针对湿排矿物掺合料含水量30-50%的湿排粉煤灰,吨用量为0.05-0.25公斤,按计量滴加于球磨机前段,操作简单,即可提高粉磨效率,降低粘度,显著提升湿磨后湿排粉煤灰的流动性,降低湿磨后湿磨粉煤灰成品含水率。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂,其特征在于:所述的醚类两性聚羧酸系分散剂包含如下除水外的重量份组分:
聚醚大单体:330-350份, 甲基丙烯磺酸钠:0.5-3.0份,
双氧水:1.5-5.0份, 过硫酸铵:0.5-1.5份,
引发剂: 100.8-153份, 小单体溶液: 65.5-112份,
一水次亚磷酸钠:0.5-2.0份, 液碱:5-15份。
所述的引发剂由0.5-2.0份巯基乙醇、0.3-1.0份次硫酸氢钠甲醛和100-150份水组成。
所述的小单体溶液由5-25份阳离子小单体、30-40份丙烯酸和0.5-2.0份含双键硅烷偶联剂和30-50份水组成。
所述的阳离子小单体为季铵盐阳离子单体和季膦盐阳离子单体中的一种或两种的组合物,其中:季铵盐阳离子单体为二烯丙基季铵盐类、丙烯酰胺烷基季铵盐类和丙烯酰胺烷基季铵盐类,优选为丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体,即甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的一种或两种的组合物,优选质量比为2:1的DMC和DAC的组合物;季膦盐阳离子单体为四羟甲基硫酸鳞(THPS)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC) 中的一种或两种的组合物;优选质量比为1:1的THPS和VBTBPC的组合物;季铵盐阳离子单体优选为质量比为1:1的季铵盐阳离子单体和季膦盐阳离子单体的组合物。
所述的双键硅烷偶联剂为乙烯基三甲基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合物;优选为质量比为2:1的乙烯基三甲基硅烷和3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷的组合物。
所述的聚醚大单体为聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成,优选分子量1200-1500的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂的制备方法,其特征在于:所述方法按如下步骤进行:
1、第一次添加:以质量份计,将330-350份聚醚大单体、0.5-3.0份甲基丙烯磺酸钠和150-300份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至搅拌溶液无明显块状或团状物料,待均化完全后;
2、温度控制:测定釜内温度,控制温度在5-25℃,温度稳定后,一次性加入1.5-5.0份双氧水和0.5-1.5份过硫酸铵,其中双氧水质量分数为27.5%;
3、第二次添加:加入双氧水和过硫酸铵5min后,依次开始滴加引发剂、小单体溶液,引发剂加入后,10min内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为2-4小时,滴加时间优选为3 小时,引发剂滴加时间为2-4小时加30分钟;
4、熟化过程:滴加结束后,加入0.5-2.0份一水次亚磷酸钠,熟化0.5-2.0小时,熟化时间优选为1.0小时,待反应溶液温度低于30℃时,缓慢加入5-15份液碱,并补水至溶液总质量为1000份,搅拌均匀后,即得质量分数为40%的分散剂母液。
本发明的积极效果为
1、经Zeta电位测定,粉煤灰中纯灰、碳粉、焦炭粉带同种负电荷,灰粉带正电,单一采用阴、阳离子聚合物方可吸附其表面,再利用静电斥力和空间位阻进行分散。该醚类两性聚羧酸系分散剂采用季胺、季膦、磺酸基、磷酸基、羧酸基多元复合,并采用1200-1500的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚提供空间位阻作用,根据粉煤灰中不同成分针对性吸附;
2、本发明的合成工艺中采用强还原剂次硫酸氢钠甲醛,与过硫酸铵、双氧水的氧化剂构建氧化-还原体系和单引发体系,以确保该工艺常温或低温下即可反应,区别于现有一般聚合物的加热工艺;
3、在本发明中使用一水次亚磷酸钠的还原剂除协助次硫酸氢钠甲醛构建引发体系,富余的量相当于一部分无机分散剂,协助成品的两性聚合物共同作用于颗粒表面;
4、本发明用于湿排粉煤灰湿磨处理,所使用的分散剂常温为液态、均质性好、掺量小;针对湿排矿物掺合料含水量30-50%的湿排粉煤灰,吨用量为0.2-1.5公斤,按计量滴加于球磨机前段,操作简单,即可提高粉磨效率,降低粘度,显著提升湿磨后湿排粉煤灰的流动性,降低湿磨后湿磨粉煤灰成品含水率;
5、本发明的工艺简单,工时较短,生产简便。
具体的实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1:
该分散剂按质量份各组分聚合而成,总质量为1000。
1、第一次添加:以质量份计,将332份分子量1500的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、2.7份甲基丙烯磺酸钠和275份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至搅拌溶液无明显块状或团状物料,待均化完全后;
2、温度控制:测定釜内温度,控制温度在22℃,温度稳定后,一次性加入4.8份双氧水和0.7份过硫酸铵,其中双氧水质量分数为27.5%;
3、第二次添加:加入双氧水和过硫酸铵5min后,依次开始滴加引发剂、小单体溶液,引发剂加入后,10min内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为2小时,引发剂滴加时间为2.5小时;引发剂由1.8份巯基乙醇、0.85份次硫酸氢钠甲醛和110份水组成,小单体溶液由5份DMC、5份DAC、6.875份THPS、6.875份VBTBPC、30.2份丙烯酸、1.68份乙烯基三甲基硅烷和32份水组成;
4、熟化过程:滴加结束后,加入1.82份一水次亚磷酸钠,熟化1.7小时,待反应溶液温度低于30℃时,缓慢加入12.6份液碱,并补水至溶液总质量为1000份,搅拌均匀后,即得质量分数为40%的分散剂母液。
实施例2
该分散剂按质量份各组分聚合而成,总质量为1000。
1、第一次添加:以质量份计,将340份分子量1200的烯丙基聚氧乙烯醚、1.56份甲基丙烯磺酸钠和200份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至搅拌溶液无明显块状或团状物料,待均化完全后;
2、温度控制:测定釜内温度,控制温度在18℃,温度稳定后,一次性加入3.7份双氧水和1.1份过硫酸铵,其中双氧水质量分数为27.5%;
3、第二次添加:加入双氧水和过硫酸铵5min后,依次开始滴加引发剂、小单体溶液,引发剂加入后,10min内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为3小时,引发剂滴加时间为3.5小时;引发剂由1.25份巯基乙醇、0.66份次硫酸氢钠甲醛和125份水组成,小单体溶液由4份DMC、3份DAC、3份THPS、3份VBTBPC、38.5份丙烯酸、1.0份3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷和40份水组成;
4、熟化过程:滴加结束后,加入0.8份一水次亚磷酸钠,熟化1.0小时,待反应溶液温度低于30℃时,缓慢加入8.7份液碱,并补水至溶液总质量为1000份,搅拌均匀后,即得质量分数为40%的分散剂母液。
实施例3
该分散剂按质量份各组分聚合而成,总质量为1000。
1、第一次添加:以质量份计,将347份分子量1400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.7份甲基丙烯磺酸钠和180份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至搅拌溶液无明显块状或团状物料,待均化完全后;
2、温度控制:测定釜内温度,控制温度在9℃,温度稳定后,一次性加入2.0份双氧水和1.2份过硫酸铵,其中双氧水质量分数为27.5%;
3、第二次添加:加入双氧水和过硫酸铵5min后,依次开始滴加引发剂、小单体溶液,引发剂加入后,10min内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为2小时,引发剂滴加时间为2.5小时;引发剂由0.75份巯基乙醇、0.45份次硫酸氢钠甲醛和100份水组成,小单体溶液由2份DMC、1份DAC、1.5份THPS、1.5份VBTBPC、40份丙烯酸、0.5份乙烯基三甲基硅烷、0.25份3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷和46水组成;
4、熟化过程:滴加结束后,加入0.6份一水次亚磷酸钠,熟化0.5小时,待反应溶液温度低于30℃时,缓慢加入6.2份液碱,并补水至溶液总质量为1000份,搅拌均匀后,即得质量分数为40%的分散剂母液。
实施例4
该分散剂按质量份各组分聚合而成,总质量为1000。
1、第一次添加:以质量份计,将347份分子量1500的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚组合物、3.0份甲基丙烯磺酸钠和300份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至搅拌溶液无明显块状或团状物料,待均化完全后
2、温度控制:测定釜内温度,控制温度在25℃,温度稳定后,一次性加入5.0份双氧水和1.5份过硫酸铵,其中双氧水质量分数为27.5%;
3、第二次添加:加入双氧水和过硫酸铵5min后,依次开始滴加引发剂、小单体溶液,引发剂加入后,10min内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为4小时,引发剂滴加时间为4.5小时;引发剂由2.0份巯基乙醇、1.0份次硫酸氢钠甲醛和150份水组成,小单体溶液由5份DMC、5份DAC、6.875份THPS、6.875份VBTBPC、30.2份丙烯酸、1.68份乙烯基三甲基硅烷和32份水组成;
4、熟化过程:滴加结束后,加入2.0份一水次亚磷酸钠,熟化2.0小时,待反应溶液温度低于30℃时,缓慢加入15份液碱,并补水至溶液总质量为1000份,搅拌均匀后,即得质量分数为40%的分散剂母液。
实施例5
该分散剂按质量份各组分聚合而成,总质量为1000。
1、第一次添加:以质量份计,将347份分子量1400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚组合物、0.5份甲基丙烯磺酸钠和150份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至搅拌溶液无明显块状或团状物料,待均化完全后;
2、温度控制:测定釜内温度,控制温度在5℃,温度稳定后,一次性加入1.5份双氧水和0.5份过硫酸铵,其中双氧水质量分数为27.5%
3、第二次添加:加入双氧水和过硫酸铵5min后,依次开始滴加引发剂、小单体溶液,引发剂加入后,10min内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为2小时,引发剂滴加时间为2.5小时;引发剂由0.5份巯基乙醇、0.3份次硫酸氢钠甲醛和100份水组成,小单体溶液由2份DMC、1份DAC、1.5份THPS、1.5份VBTBPC、40份丙烯酸、0.5份乙烯基三甲基硅烷、0.25份3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷和46水组成;
4、熟化过程:滴加结束后,加入0.5份一水次亚磷酸钠,熟化0.5小时,待反应溶液温度低于30℃时,缓慢加入5.0份液碱,并补水至溶液总质量为1000份,搅拌均匀后,即得质量分数为40%的分散剂母液。
实例检测结果
采用泥浆粘度计及500ml量筒静置陈放方法, 分别考察市面常用无机类分散剂A(配置成质量分数为40%)、有机类分散剂B(配置成质量分数为40%)及实例1-5对湿磨后粉煤灰细度、最终析水率及粘度的影响。
表1 湿排粉煤灰浆料最终析水率及粘度
编号 含水率(%) 分散剂种类及掺量 细度(m2/kg) 粘度(s) 析水率(%)
1 50 A / 3.0‰ 746 35.8 8.8
2 40 B / 1.5‰ 823 17.2 9.0
3 35 实例1 / 0.7‰ 905 9.8 4.8
4 35 实例2 / 0.7‰ 912 9.0 4.6
5 30 实例3 / 1.0‰ 924 9.5 4.3
6 30 实例4 / 1.0‰ 957 9.2 4.5
7 30 实例5 / 1.5‰ 1027 8.5 4.2
根据上表数据可知,市面常用无机类分散剂A用量大,且浆料的含水率得不到有效降低,有机类分散剂B用量相对较小,含水率略微得到控制,但其析水率偏大;且两者的粘度都相对偏高。采用实例1-5制备的分散剂,掺量显著减小,且细度明显改善,且随掺量增大,细度呈增大趋势,而粘度和析水率同步减小。究其原因,该专利制备的分散剂针对性对粉煤灰进行多点吸附,充分发挥其溶剂化膜作用力、双电层静电作用力、空间位阻等排斥力。
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有配方和掺量,除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外,均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式,还可以衍生出大量的实施例,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下,还可以做出若干变形和改进的实施例,这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂,其特征在于:所述的醚类两性聚羧酸系分散剂包含如下除水外的重量份组分:
聚醚大单体:330-350份, 甲基丙烯磺酸钠:0.5-3.0份,
双氧水:1.5-5.0份, 过硫酸铵:0.5-1.5份,
引发剂: 100.8-153份, 小单体溶液: 65.5-112份,
一水次亚磷酸钠:0.5-2.0份, 液碱:5-15份。
2.根据权利要求1所述的湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂,其特征在于:所述的引发剂由0.5-2.0份巯基乙醇、0.3-1.0份次硫酸氢钠甲醛和100-150份水组成。
3.根据权利要求1所述的湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂,其特征在于:所述的小单体溶液由5-25份阳离子小单体、30-40份丙烯酸和0.5-2.0份含双键硅烷偶联剂和30-50份水组成。
4.根据权利要求1或3所述的湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂,其特征在于:所述的阳离子小单体为季铵盐阳离子单体和季膦盐阳离子单体中的一种或两种的组合物,其中:季铵盐阳离子单体为二烯丙基季铵盐类、丙烯酰胺烷基季铵盐类和丙烯酰胺烷基季铵盐类,优选为丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体,即甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的一种或两种的组合物,优选质量比为2:1的DMC和DAC的组合物;季膦盐阳离子单体为四羟甲基硫酸鳞(THPS)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(VBTBPC) 中的一种或两种的组合物;优选质量比为1:1的THPS和VBTBPC的组合物;季铵盐阳离子单体优选为质量比为1:1的季铵盐阳离子单体和季膦盐阳离子单体的组合物。
5.根据权利要求1或3所述的湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂,其特征在于:所述的双键硅烷偶联剂为乙烯基三甲基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合物;优选为质量比为2:1的乙烯基三甲基硅烷和3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷的组合物。
6.根据权利要求1所述的湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂,其特征在于:所述的聚醚大单体为聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成,优选分子量1200-1500的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
7.一种湿排粉煤灰湿磨用醚类两性聚羧酸系分散剂的制备方法,其特征在于:所述方法按如下步骤进行:
(1)、第一次添加:以质量份计,将330-350份聚醚大单体、0.5-3.0份甲基丙烯磺酸钠和150-300份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至搅拌溶液无明显块状或团状物料,待均化完全后;
(2)、温度控制:测定釜内温度,控制温度在5-25℃,温度稳定后,一次性加入1.5-5.0份双氧水和0.5-1.5份过硫酸铵,其中双氧水质量分数为27.5%;
(3)、第二次添加:加入双氧水和过硫酸铵5min后,依次开始滴加引发剂、小单体溶液,引发剂加入后,10min内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为2-4小时,引发剂滴加时间为2-4小时加30分钟;
(4)、熟化过程:滴加结束后,加入0.5-2.0份一水次亚磷酸钠,熟化0.5-2.0小时,待反应溶液温度低于30℃时,缓慢加入5-15份液碱,并补水至溶液总质量为1000份,搅拌均匀后,即得质量分数为40%的分散剂母液。
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