CN105669411A - 一种香樟叶催化热解制备樟脑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮(樟脑)的方法。本发明是将贵金属基催化剂和香樟叶机械混合，在无氧条件下于260～400℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含樟脑的液体产物。樟脑的产率及其在液体产物中的纯度都较高；此外，该催化剂性能稳定，可经分离回收后多次循环使用。

Description

一种香樟叶催化热解制备樟脑的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法。
背景技术
1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮(樟脑)是一种莰类化合物，也是香樟叶的成分之一。樟脑的结构式如下所示其独特的化学结构，使其有广泛的应用：主要包括(1)化工，可用作如无烟火药、硝化纤维、增塑剂等；(2)医药，可入解暑醒脑健胃作用的口服中成药制剂等以及用于生产中枢神经兴奋剂的医药中间体樟脑磺酸等；(3)日用品，用作防虫蛀剂。樟脑又是生产溴樟脑、龙脑烯腈和龙脑烯酸酯等的主要原料。虽然中国专利申请号90107669.4、中国专利申请号201510714006.X报道了通过异龙脑精制樟脑的方法，但是其原料的不广泛性以及精制过程中溶剂和催化剂等对环境污染较大，导致生产成本高昂，效率低下。因此如何研发出一种新型的制备樟脑的方法，能够实现环保、低成本、高效率地樟脑生产已成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法。
在香樟叶的常规热解过程中，樟脑由于具有挥发性，会通过挥发形成热解产物；然而，香樟叶中同时含有多种低沸点的提取物，均可在热解过程中挥发析出，而且纤维素、半纤维素和木质素等大分子有机物也会裂解形成多种有机液体产物；这就导致常规热解形成的热解产物较为复杂，其中樟脑的含量较低，难以分离提纯。为了获取高产率高纯度的樟脑，必须采用适当的方式来调控香樟叶热解反应过程，抑制除樟脑外其他有机液体产物的形成，提高樟脑在热解液中的含量，从而成功实现选择性制备樟脑。
根据本发明提供的方法，首先将贵金属基催化剂与香樟叶按照质量比为(5∶1)～(1∶5)进行机械混合，在无氧条件下，于260～400℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含樟脑的液体产物。
优选的，所述香樟叶至少包括全冠香樟、带冠香樟、光杆香樟、半冠香樟叶片中的一种。
优选的，贵金属基催化剂为负载型贵金属催化剂，由载体以及负载在载体上的贵金属组成。
更优选的，所述贵金属基催化剂载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、高岭土、多孔分子筛、活性炭中的一种或者上述物质的任意组合。
更优选的，所述贵金属基催化剂的载体为活性炭。
更优选的，所述贵金属基催化剂的贵金属至少包括钯、铂、铑、钌中的任意一种。
更优选的，所述负载在载体上的贵金属的质量百分比为0.5％～10％。
优选的，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
优选的，所述热解反应的升温速率不低于100℃/s。
优选的，所述热解反应的时间不超过60s。
本发明的有益效果为：
本发明采用贵金属基催化剂，通过催化热解香樟叶制备富含樟脑的液体产物。在香樟叶催化热解过程中，贵金属基催化剂的存在不会影响樟脑的热解挥发析出，但却能够抑制其他有机液体产物的形成并促进多种有机物(如链状萜烯醇类产物)裂解形成小分子永久性气体，使液体产物中樟脑所占的百分比大幅提升。由于樟脑在液体产物中的纯度很高，使其后续分离提纯较为简单。采用负载型的贵金属催化剂，基于载体较大的比表面积、特定的孔结构，有利于贵金属的高度分散从而获得较高的催化活性。此外，催化剂可通过机械分离、焚烧等方法从热解固体残渣中方便地回收，从而可以多次循环使用。
具体实施方式
本发明提供了一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
取10g全冠香樟叶(粒径为0.1-0.3mm)为原料，以活性炭负载5％的金属钯为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，全冠香樟叶和催化剂的质量比为1∶2，然后将混合物在350℃、氮气氛围下热解15s，获得的液体产物产率为33.9％，通过气相色谱分析其中樟脑的含量，计算得知樟脑的产率为2.7％。
实施例2
取10g全冠香樟叶(粒径为0.1-0.3mm)为原料，以活性炭负载4％的金属钯为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，全冠香樟叶和催化剂的质量比为1∶1，然后将混合物在330℃、氮气氛围下热解15s，获得的液体产物产率为29.3％，通过气相色谱分析其中樟脑的含量，计算得知樟脑的产率为2.3％。
实施例3
取10g带冠香樟叶(粒径为0.1-0.3mm)为原料，以活性炭负载5％的铂铑(铂和铑的含量各为2.5％)为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，带冠香樟叶和催化剂的质量比为1∶1，然后将混合物在320℃、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为29.8％，通过气相色谱分析其中樟脑的含量，计算得知樟脑的产率为2.1％。
实施例4
取10g带冠香樟叶(粒径为0.1-0.3mm)为原料，以活性炭负载3％的金属钯为催化剂(催化剂研磨至粒径为0.2mm左右)，带冠香樟叶和催化剂的质量比为1∶2，然后将混合物在340℃、氮气氛围下热解15s，获得的液体产物产率为28.9％，通过气相色谱分析其中樟脑的含量，计算得知樟脑的产率为2.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，首先将贵金属基催化剂与香樟叶按照质量比为(5∶1)～(1∶5)进行机械混合，在无氧条件下，于260～400℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含樟脑的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述香樟叶至少包括全冠香樟、带冠香樟、光杆香樟、半冠香樟叶片中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述贵金属基催化剂为负载型贵金属催化剂，由载体以及负载在载体上的贵金属组成。
4.根据权利要求3所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述贵金属基催化剂载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、高岭土、多孔分子筛、活性炭中的一种或者上述物质的任意组合。
5.根据权利要求4所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述贵金属基催化剂的载体为活性炭。
6.根据权利要求3所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述贵金属基催化剂的贵金属至少包括钯、铂、铑、钌中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述负载在载体上的贵金属的质量百分比为0.5％～10％。
8.根据权利要求1所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
9.根据权利要求1所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述热解反应的升温速率不低于100℃/s。
10.根据权利要求1所述的一种利用贵金属基催化剂催化热解香樟叶制备樟脑的方法，其特征在于，所述热解反应的时间不超过60s。
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