CN105658704A - 聚合物复合材料、制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料例如复合颗粒，其具有由具有至少25℃的玻璃化转变温度的有机聚合物制成的固体非弹性体连续相。分散在该固体非弹性体连续相中的是许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒，它们具有至少1μm且至多并包括10μm的众数粒径。所述复合颗粒可用作电子照相成像法中的色粉颗粒以提供熔合的色粉图像和特别是堆叠的熔合色粉图像。

Description

聚合物复合材料、制造方法和用途
发明领域
本发明涉及复合颗粒，其包含分散在有机非弹性体聚合物基质中的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。这些复合颗粒用作各种成像方法包括电子照相成像法的色粉。可使用水包油包水双重乳液来制备该多室多孔化学交联的弹性体颗粒并且可通过使此类弹性体颗粒与有机非弹性体聚合物熔融共混以形成复合材料来制备所述复合颗粒。
发明背景
在接收材料上印刷图像的一种常见方法称为电子照相术。使用电子照相术产生黑白或彩色图像通常包括通过均匀地给电介质构件例如光导电物质充电来产生潜静电图像和随后使均匀电荷的选定区域放电以产生具有所需图像的静电电荷图案。此类放电通常通过使均匀充电的电介质构件暴露于通过选择性激活LED阵列中的特定光源提供的或由针对所述电介质构件的激光设备所提供的光化辐射来实现。在形成成像的电荷图案之后，使用着色的或无色的标记颗粒（通常称为“色粉颗粒”）通过使用充电区域显影(CAD)法或放电区域显影(DAD)法将其“显影”为可见的图像，该标记颗粒向电介质构件提供相反的电荷并被带入电介质构件的附近以便被吸引到成像的电荷图案上。
之后，可直接地或通过使用中间转移构件将合适的接收材料（例如普通铜版裁切纸）置于与色粉图像并列，所述色粉图像已使用色粉颗粒根据电介质构件上的成像的电荷图案形成。施加合适的电场以便以成像的图案将色粉颗粒转移到接收材料以便在接收材料上形成期望的印刷图像。然后，将接收材料从其与电介质构件的操作关联中移除并经受合适的热或压力或热和压力两者以永久地固定（也称为熔合）色粉图像（含有色粉颗粒）以便在接收材料上形成期望的图像。
通过多次色粉转移至接收材料可叠加多个色粉颗粒图像例如包括彩色色粉颗粒图像，随后固定所有色粉颗粒以在接收材料中形成多色图像。以该方式使用来制备多色图像的色粉通常是青色(C)、黄色(Y)、品红色(M)和黑色(K)色粉，它们含有适当的染料或颜料以便提供期望的颜色或色调。
多孔聚合物颗粒已经被制备并用于许多不同的目的包括用作色粉颗粒。此外，多孔颗粒已经被描述用于色谱柱、离子交换和吸附树脂、药物递送设备、化妆品制剂、纸张和涂料。在聚合物颗粒中产生孔的方法是聚合物科学领域中众所周知的。然而，每种类型的多孔颗粒经常需要制造其的独特的方法。
已经为激光可雕刻组合物制备了化学交联的弹性体多孔颗粒，所述组合物包含分散在激光可雕刻的弹性体树脂中的此类颗粒。这些多孔颗粒（其可包括红外辐射吸收剂）的存在改善了柔性版印刷构件例如柔性版印刷版和印刷套筒的制备中的各种成像和性能性质。
在电子照相印刷的早期，色粉颗粒较大（例如大约10-15μm）。因此，印刷图像具有显示浮凸的外观（即变化地凸起的表面）的趋势。在大多数情况下，该浮凸的外观被认为是印刷的图像中的令人反感的人工痕迹(artifact)。为了改善图像质量并为了减少浮凸的外观，迄今已经制备更小的色粉颗粒（小于8μm）并且更常用。
近年来，一直期望提供多维或凸起的浮凸色粉图像以便文本或图形可以具有浮凸的外观，用于各种目的。为了此类目的，具有大约大于约20μm或更大的色粉粒径的大颗粒色粉是有利的。具体地，此类大颗粒色粉允许产生更大的色粉堆以允许在基底上形成浮凸图案。
为制作多维图像而使用更大色粉颗粒的期望来自于以在单次通过印刷模块中实现最大的施加的高度的方式产生浮凸图案的兴趣。
美国专利7,965,961(Priebe等人)描述了使用预定尺寸的色粉颗粒例如显著更大的尺寸或者利用具有预定性质的预定尺寸的色粉颗粒在接收构件上电子照相印刷凸起的多维色粉形状。例如，所述专利的图5说明在图像中的多维色粉形状，所述图像使用以特定填充密度堆叠的相同特定尺寸的色粉颗粒。而且，在图7中，在图像中提供多维色粉形状，所述图像使用堆叠的不同尺寸的色粉颗粒以导致色粉颗粒的更大的填充。
美国专利申请公开2011/0200360(Tyagi等人)描述了用于产生具有高度超过100μm的凸起的字母的电子照相印刷品的方法和相关的装置，但是是通过多次施加色粉颗粒和熔合来实现凸起的字母高度。
而且，美国专利8,147,948(Tyagi等人)描述了使用使用较小的第一色粉颗粒的第一色粉图像随后印刷使用较大的第二色粉颗粒的第二色粉图像来提供电子照相图像的方法。美国专利申请公开2012/0100479(Aslam等人)描述了类似的方法。
如美国专利申请2011/0200933(Tyagi等人)中所述的，还使用多层小色粉颗粒提供凸起的电子照相色粉图像。
尽管所述的方法已经在本领域提供了改进，但是需要进一步的改进。许多已知的方法要求在电子照相成像装置中多次通过（多次形成色粉图像）以达到期望的色粉图像高度。具体地，将理解更大的色粉颗粒难以转移，造成用更大的颗粒制成的色粉图像具有差的分辨率和高的粒度。其一个原因是大色粉颗粒之间的库仑排斥导致此类更大的色粉颗粒在转移期间飞散开，因此降级图像质量。该作用在本领域中称为点扩大(dotexplosion)。此外，应该理解，可显影的大直径色粉颗粒的量受到限制，因为需要更高的电荷水平来转移此类大直径色粉颗粒。与转移大直径色粉颗粒有关的此类挑战限制了在单次通过的过程中能被转移的大直径色粉颗粒的量，而且还造成被转移的大直径色粉颗粒缺乏黏附。这些作用继而限制能使用大直径色粉颗粒在单次色粉转移操作中形成的色粉堆的高度。此外，由许多色粉层组成的图像会难以完全熔合，导致在印刷机中的色粉偏移、在色粉堆内某处的内聚破坏(cohesivefailure)、或熔合色粉图像的刚合格至差的粘合。高色粉堆加上不完全的熔合还可易于在轻微折曲或弯曲图像时脆性断裂（归因于差的内聚强度）。因此，期望提供一种色粉，其通过控制在熔合压力下的变形由此维持堆高度和最小化获得期望的堆高度以便能产生浮凸图案所需的通过成像装置的次数而能具有有限的色粉熔融流动。此类凸起的图案能用于任何数量的结构或美学目的，包括但不限于在图像上提供具有独特触觉感受的区域、用于创建盲文、用于为例如流体提供容纳结构、用于在接收元件的表面上形成结构和光学元件。除了为贺卡中的装饰音(decorativeaccents)和专业印刷应用使用多维成像以外，它可用于通过将堆叠的印刷有此类呈交叉阴影线图案的色粉的普通纸熔合在一起来制备瓦楞纸板和用于由用作接收元件的标准纸制成制卡片的纸料(cardstock)。而且，希望允许产生对于弯曲和折曲更有复原力的此类浮凸图像。
发明内容
为了解决所述问题，本发明提供包含固体非弹性体连续相和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒的复合材料，所述固体非弹性体连续相包含具有至少25℃的玻璃化转变温度的有机聚合物，所述弹性体颗粒具有至少1μm且至多并包括10μm的众数粒径。
在许多优选的实施方式中，本发明的复合材料是包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面的复合颗粒，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
本发明还提供制备复合颗粒的方法，所述方法包括：
使一种或更多种具有至少25℃的玻璃化转变温度的非弹性体有机聚合物与许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒熔融共混，以形成复合共混物，和
研磨所述复合共混物以形成复合颗粒，
每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
在其它实施方式中，用于形成电子照相色粉图像的本发明的方法包括：
以成像的方式在基底上施加一层本发明的复合颗粒以在基底上形成非熔合的色粉图像，
在所述非熔合的色粉图像上施加相同的复合颗粒一次或更多次以便形成所述复合颗粒的多维色粉图像，和
使所述复合颗粒的多维色粉图像熔合以在所述基底上形成熔合的多维色粉图像，
其中每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体连续相中的许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
而且，用于形成色粉图像的方法包括：
向在最初色粉接收物上的静电图像施加一层本发明的复合颗粒以在所述最初色粉接收物上形成非熔合的色粉图像，
将所述非熔合的色粉图像中的所述复合颗粒从所述最初色粉接收物转移到最终接收材料，
熔合所述最终接收材料上的所述复合颗粒，
使用相同的复合颗粒重复以上的施加、转移和熔合特征一次或在必要时更多次以在最终接收材料上形成熔合的多维色粉图像，
其中每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体连续相中的许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
本发明提供许多优点，例如提供复合色粉颗粒，其可用于以比用常规的大直径色粉颗粒时所需的更少的通过次数提供多维色粉图像。能实现这些优点是因为本发明的复合颗粒包含非弹性体连续相和均匀地分布在所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒。用于制备复合颗粒的材料的这种选择减少了来自色粉图像在所要求的温度下熔合的不利作用并限制了在熔合过程中的颗粒熔融流动。充当填料的一定百分比的多室多孔化学交联的弹性体颗粒的存在减少了存在的“可流动”材料的量并因此减少了各复合颗粒的总体流动。多孔填料进一步限制了流动，因为孔可以改变复合材料的导热性。因此，在使用更少的通过次数的多维色粉图像中可更容易地保持复合颗粒堆的高度。所述弹性体聚合物颗粒还通过充当能量吸收体和破裂终止体(crackterminators)来韧化复合颗粒。它们的存在降低了熔合的色粉图像的脆性和当基底被轻轻折曲或弯曲时熔合的色粉图像破裂的趋势，由此使熔合的色粉图像更具复原力。
因为本发明的复合颗粒含有多室多孔化学交联的弹性体颗粒，所以，各复合颗粒的总质量减少，这继而减少色粉颗粒电荷和所需的熔合能并增强色粉颗粒向接收元件的转移。
附图简述
图1是由本发明的复合颗粒（未经表面处理）制备的压塑圆盘和由本发明之外的比较颗粒制备的压塑圆盘的断裂数据（用克表示的力对用mm表示的距离）的图示，如以下呈现的发明实施例1中描述的。
图2是由本发明的复合颗粒（未经表面处理）制备的压塑圆盘和由本发明之外的比较颗粒制备的压塑圆盘的断裂数据（用克表示的力对用mm表示的距离）的图示，如以下呈现的发明实施例2、3和4中描述的。
图3是使用各种量的多室多孔化学交联的弹性体颗粒对复合颗粒弹性(tandelta)的影响的图示，如以下呈现的发明实施例2、3和4中描述的。
图4和5是本发明的实施方式和由本发明之外的比较颗粒制备的样品的软化和流动特性(TMA数据)的图示，如以下呈现的发明实施例1、2、3和4中描述的。
发明详述
定义
如本文中用来定义复合材料、复合颗粒、多室多孔化学交联的弹性体颗粒、配方和制造方法的各种组分，除非另外指出，否则，单数形式的“一(a和an)”和“所述”意在包括一个或更多个组分（即包括多个对象）。
在本申请中没有明确定义的各术语应该理解为具有为本领域的那些技术人员普遍接受的含义。如果对术语的解释会使其在其上下文中无意义或基本上无意义，那么，应该从标准字典中获取该术语的定义。
本文中规定的各种范围内的数值的使用，除非另外清楚地指出，否则，应认为是近似值，如同在所述范围内的最小和最大值之前都加了词“约”。通过这种方式，高于或低于所述范围的轻微的变化可用于实现与在该范围内的值基本上相同的结果。此外，这些范围的公开意在表示包括最小和最大值之间的每一个值的连续范围。
除非另外指出，否则，术语“多室多孔化学交联的弹性体颗粒”或“多个多室多孔化学交联的弹性体颗粒”在本文中用于指用于制备本发明的复合材料的材料。如下所述，所述复合材料包含具有外颗粒表面的固体连续非弹性体（聚合物）相和许多（两个或更多个）分散在所述固体非弹性体连续相中的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
多室多孔化学交联的弹性体颗粒包括“微”、“中等”、“大”室（孔），根据国际纯粹与应用化学联合会，它们分别是为小于2nm、2至50nm和大于50nm的室(孔)建议的分类。这些颗粒可包括所有尺寸和形状的封闭的室（即，完全在固体连续相内的室）。尽管在颗粒外表面上可存在开放的室，但是，此类开放的室通常不是希望的。
术语“化学交联”指组合物的组分通过由化学反应产生的化学键交联的情况，所述化学反应通过热、压力、pH变化或暴露于光化辐射来引发。化学交联键是连接一个聚合物链与另一个聚合物链并且包括用强的化学键或共价键连接两个或更多个聚合物分子的键。化学交联导致分子量的快速增加和熔融粘度的相应增加。这些交联键促进聚合物材料在物理性质上的差异。当一个聚合物被说成是“化学交联的”时，这通常意味着该聚合物的整个本体已经暴露于交联法。也可以通过暴露于辐射源例如电子束、γ辐射或UV辐射在通常热塑性的材料中诱导化学交联。交联反应可被热诱导，例如在热固性弹性体例如氨基甲酸酯或环氧树脂的形成中，或者在含有多个烯式不饱和基团例如丙烯酸酯的化合物的反应中，或在使用含硫的或过氧化物固化剂的橡胶的硫化中，或者交联反应可被光化学诱导，例如在含有多个烯式不饱和基团的丙烯酸酯的反应中，或通过自由基引发的反应的方式。
术语“弹性体的”指是为弹性体的材料。对于本发明，弹性体通常是化学交联的聚合物树脂，并且存在于其玻璃化转变温度之上，以便与其它材料相比，其具有显著低的杨氏模量和高的屈服应变和断裂伸长率。弹性体材料可经历在其弹性体极限以下的显著的伸长而不断裂并且将在除去力后可逆地回到其原始形状。
相反地，“非弹性体的”材料不具有为弹性体材料所描述的所述性质。
术语“最终接收材料”指可接收并显示根据本发明的色粉图像的任何元件或基底。
除非另外指出，否则，术语“重量％”指基于位于其中的组合物、颗粒或层的总干重量的组分或材料的量。
如本文中使用的，术语“静电印刷法”指印刷方法，其包括但不限于电子照相术和如本文中所述的直接固体干色粉印刷。如本发明中使用的，静电印刷法还可包括使用液体色粉以在接收材料上形成图像。
如本文中使用的，术语“多维色粉图像”指在彼此之上包含多层相同的复合颗粒（色粉颗粒）的非熔合的或熔合的色粉图像，例如如U.S.7,965,961(Priebe等人)的图6和7中所示。存在足够的色粉颗粒层以便最终的熔合的色粉图像具有3-D或凸起的效果并且该凸起的性质可通过人触摸感觉到。
对于本文中所述的任何颗粒，众数粒径可例如通过自动图像分析和流式细胞计量术使用为此目的设计的任何合适的设备来测量。众数粒径代表在粒径分布柱状图中对于球形的多室化学交联的弹性体颗粒最经常出现的直径和对于非球形的多室化学交联的弹性体颗粒最经常出现的最大直径。
复合材料
本发明的复合材料在各种行业中具有许多用途。例如此类用途包括但不限于塑料容器、汽车仪表板组件、泡罩包装和增强塑料纤维。特别有利的复合颗粒可用作电子照相成像法中的色粉颗粒，但是其它用途包括但不限于用于药物和香料递送的载体、脱模剂和低成本传感器的组件。
本发明的复合材料，包括本发明的复合颗粒，具有若干种非常有用的物理性质。例如，复合材料在90℃下的流动量（如通过材料的损耗模量与其储能模量的比率来测量，或以下实施例所述的Tandelta）比复合材料中使用的但是不含本文中所述的多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的流动量小至少10％。在许多实施方式中，Tandelta比所述有机聚合物的所述比率小至少3％和至多并且包括35％。
在许多实施方式中，复合材料在20℃下的抗断裂性（引发具有类似厚度的压塑样品脆性断裂所需的力）可以比复合材料中使用的但是不含本文中所述的多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的抗断裂性大50％之多。
材料抗断裂性可在20℃下使用装备了0.2mm直径的球锥形探针的小台式加载架(benchtoploadframe)来测定，其用于以受控的速率向复合材料的压塑样品施加压力。
本发明的复合颗粒通常具有至少10μm和至多且包括100μm、或通常至少10μm和至多且包括50μm的众数粒径。
本发明的复合颗粒可以具有任何希望的形状。它们大多数不必是球形。复合颗粒的形状的特征可在于“长径比”，其定义为复合颗粒的最大的垂直长度与最长的长度的比率。这些长度可例如通过使用商业颗粒形状分析仪例如SysmexFPIA-3000(MalvernInstruments)的光学测量来测定。例如，复合颗粒被认为是“球形的”当它们具有至少0.95且至多和包括1的长径比时。对于非球形的复合颗粒，长径比可以低至0.1和至多且包括0.95，并且在一些实施方式中，长径比可以是0.95和低至并且包括0.4。通常，复合颗粒可以是不规则的形状，并且当许多复合颗粒被包括以用于具体的用途时，这许多复合颗粒的各自形状可以是十分多样化的。
复合材料（包括复合颗粒）包含作为必要组分的一种或更多种有机聚合物（下述），该有机聚合物各自且总体上来讲具有至少25℃和通常至少40℃和至多且包括120℃的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的扫描速率来测定，并且将热容变化的起始取为Tg。
所述复合材料包含含有一种或更多种有机聚合物的固体非弹性体连续相，所述有机聚合物具有必要的性质，例如其向所述固体非弹性体连续相提供非弹性体性质。有用的有机聚合物可选自以下类型的有机聚合物中的任何，包括但不限于聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物（例如至少部分衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物）、纤维素聚合物、聚酰胺和聚酰亚胺。更具体地，此类聚合物包括但不限于，有机均聚物和有机共聚物，它们是聚酯、苯乙烯聚合物（例如聚苯乙烯和聚氯苯乙烯）、单烯类聚合物（例如由乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯中的一种或更多种形成的有机聚合物）、乙烯基酯聚合物（例如由醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一种或更多种形成的聚合物）、由一种或更多种α-亚甲基脂族单羧酸酯形成的有机聚合物（例如由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或更多种形成的有机聚合物）、乙烯基醚聚合物（例如由乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚中的一种或更多种形成的有机聚合物）和乙烯基酮聚合物（例如由乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮中的一种或更多种形成的有机聚合物）。特别有用的有机聚合物包括聚苯乙烯（包括苯乙烯衍生物的聚合物）、聚酯、苯乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。其它有用的有机聚合物包括聚氨酯、氨基甲酸酯丙烯酸共聚物、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚酰胺树脂和改性松香。其它有用的有机聚合物是芳族或脂族二羧酸与一种或更多种脂族二醇的多元酯，例如间苯二甲酸或对苯二甲酸或富马酸与二醇例如乙二醇、环己烷二甲醇和环氧乙烷或环氧丙烷的双酚加成物的多元酯。
在许多实施方式中，复合颗粒的固体非弹性体连续相均匀地具有相同的组成。因此，固体非弹性体连续相在组成上是均匀的，包括掺入有机聚合物中的任何添加剂。此外，如果使用有机聚合物的混合物，那些混合物均匀地分散在整个固体非弹性体连续相中。
使用的有机聚合物通常以至少70重量％和至多且包括97重量％的量、或更典型地至少80重量％和至多且包括95重量％的量存在于固体非弹性体连续相中。
复合材料（包括复合颗粒）的其它必要组分是许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒，其具有至少1μm且至多并包括10μm或典型地至少2μm且至多并包括8μm的众数粒径。
此类多室多孔化学交联的弹性体颗粒通常以至少3重量％和至多且包括30重量％、或典型地至少5重量％和至多且包括20重量％的量存在于复合材料（包括复合颗粒）中，所有都基于复合材料的总干重。
如下所述，本发明的实施中使用的多室（两室或更多室）化学交联的弹性体颗粒通常使用任选地包含多个油包水乳液的水包油包水双重乳液结合水性悬浮液法（例如在ELC法中）和油相的烯式不饱和可聚合单体的聚合来制备。可最初制备一个或更多个油包水乳液并用于提供化学交联的弹性体颗粒中的两个或更多个离散的室。
多室多孔化学交联的弹性体颗粒包含化学交联的弹性体相、外部颗粒表面和分散在化学交联的弹性体相中的离散的室（例如第一、第二和附加的不同的离散的组的室）。
在许多实施方式中，多室多孔化学交联的弹性体颗粒的化学交联的弹性体相具有相同的组成。即，化学交联的弹性体相在组成上是均匀的，包括可掺入其中的任何添加剂（如下所述）。此外，如果化学交联的有机聚合物的混合物存在于化学交联的弹性体相中，那么那些化学交联的有机聚合物混合物均匀地分散在整个多室化学交联的弹性体颗粒中。
多室多孔化学交联的弹性体聚合物通常具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度。
多室多孔化学交联的弹性体颗粒可包括相同类型的室，它们在掺入的标记材料上具有很小的或没有差异。在一些实施方式中，多室多孔化学交联的弹性体颗粒包含第一和第二离散的室，其中一些可以是空的或者其中一些可以在所述室的体积内含有单一的标记材料。
术语“第一离散的室”和“第二离散的室”指在多室多孔化学交联的弹性体颗粒中的不同的隔离的室（孔）。第一和第二离散的室可以指不同的(distinct)单独室（孔），或在一些实施方式中，它们指不同组的室。每组室包括多个室，这些室相互隔离，并且每组室的室与多室多孔化学交联的弹性体颗粒中的其它组的室的所有其它室是隔离的。单词“离散的”也用于定义第一和第二水相的不同的液滴，当它们悬浮在油相中时（如下所述）。
多室多孔化学交联的弹性体颗粒的尺寸、配方和制造条件是室尺寸的主要控制因素。然而，典型地，离散的室通常具有至少100nm(0.1μm)和至多且包括4000nm(4μm)、或者更可能地至少100nm(0.1μm)和至多且包括2000nm(2μm)的平均尺寸。离散的室（例如，第一和第二离散的室）可具有相同或不同的平均尺寸。室尺寸可通过使用商业统计学分析软件包来分析断裂的多室化学交联的弹性体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像以研究多室化学交联的弹性体颗粒内的室的分布来确定，或者通过使用SEM图像中的刻度尺手动测量室直径来确定。例如，“平均”室尺寸可以通过计算20个测量的室的平均直径来确定。
本发明中使用的多室多孔化学交联弹性体颗粒可以是球形的或非球形的，取决于在复合材料中的期望的用途。颗粒的形状的特征可在于“长径比”，其定义为多室多孔化学交联的弹性体颗粒的最大的垂直长度与最长的长度的比率。这些长度可以例如通过光学测量法使用商业颗粒形状分析仪例如SysmexFPIA-3000(MalvernInstruments)来测定。例如，被认为是“球形”的多室多孔化学交联的弹性体颗粒可以具有至少0.95和至多且包括1的长径比。对于非球形的多室多孔化学交联的弹性体颗粒，长径比可以低至0.1和至多且包括0.95，且在一些实施方式中，长径比可以是0.95和低至且包括0.4。
本发明中使用的多室多孔化学交联的弹性体颗粒还可以在外部颗粒表面上具有小的胶体无机颗粒。这些胶体无机颗粒可以散布在外部颗粒表面上或者它们可以呈图案排列或以层完全覆盖外部颗粒表面。此类胶体无机颗粒可以由例如胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体二氧化钛、粘土颗粒或它们的混合物构成。这些胶体无机颗粒可以是单独颗粒或颗粒的聚集体，颗粒尺寸或聚集体尺寸的范围在至少5nm和至多且包括2μm。
通常，多室多孔化学交联的弹性体颗粒通常具有至少10%和至多且包括80%、或更可能地至少10%和至多且包括50%、或典型地至少10%和至多且包括30%的孔隙率，所有都基于多室化学交联的弹性体颗粒的总体积。孔隙率可以通过压汞技术或飞行时间(time-in-flight)法来测定。
离散的室（例如第一和第二离散的室）还可以包括下述的稳定孔的水胶体。如果第一和第二离散的室都存在，那么它们可具有相同或不同的稳定水胶体。在大多数的情况下，遍及多室多孔化学交联的弹性体颗粒使用相同的稳定孔的水胶体。
离散的室还可以包含其它添加剂，例如着色剂、蜡和下述其它功能材料（取决于最终用途）。复合颗粒可以包含各种附加物，其对于本发明的用途不是必需的但是能提供附加的期望的性质。例如复合颗粒在每个复合颗粒的外表面上可以进一步包含流动添加剂颗粒、表面处理剂（或表面稳定剂）、间隔处理剂颗粒、或它们的组合。此类材料是电子照相领域中已知的。
包括在复合颗粒中的复合材料中的其它非必需的但希望的组分包括各种着色剂或某种类型的其它添加剂标记物，针对特定的用途，其量对本领域的技术人员是显而易见的。此类着色剂或标记物可存在于复合材料中的一个或更多个位置。因此，这些非必需的组分可存在于固体非弹性体连续相中、多室多孔化学交联的弹性体颗粒的化学交联的有机固体相中、或此类多室多孔化学交联的弹性体颗粒的一个或更多个室中。或者，着色剂或其它添加剂标记物可存在于复合材料中的多个位置内。
有用的着色剂包括但不限于描述于美国再发行专利31,072(Jadwin等人)和美国专利4,160,644(Ryan)和4,416,965(Sandhu等人)、4,414,152(Santilli等人)中的那些，例如炭黑、苯胺蓝、CalcoilBlue、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、孟加拉玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。其它有用的着色剂描述于美国专利5,385,803(Duff等人)和EP2,025,525(Wosnick等人)中。此类着色剂的量可以是至少0.01重量％，基于复合材料的总干重。
可用于本发明的实施中的其它类型的添加剂标记物包括但不限于不同的发荧光材料(fluorescingmaterial)、放射性同位素、具有不同的磁矩的金属和含金属化合物（例如金属氧化物、金属硫化物和金属氢氧化物）的颗粒、发光化合物以及生物活性的材料。
有用的荧光添加剂标记物的实例包括但不限于在电磁波谱的UV和可见区域中吸收辐射（激发）但随后在电磁波谱的红外或可见区域中发射或发荧光的化合物。其它有用的发荧光添加剂标记物在红外区域吸收辐射（激发）并且也在红外区域发荧光。其它发荧光添加剂标记物在红外区域吸收（激发）并在可见区域发荧光。荧光激活的染料在环境光条件下可以是不可见的或显示一种颜色并且在荧光条件下显示第二颜色。荧光染料是本领域中技术人员已知的。此类化合物的实例包括但不限于香豆素类、二萘嵌苯类、萘二甲酰亚胺类、花青类包括金属酞菁类和金属萘菁(naphthocyanine)类、呫吨类、噁嗪类、蒽、并四苯、蒽醌和噻嗪染料以及其衍生物以便使它们成为水溶性或水分散性。
无机或有机非发荧光着色剂（颜料或染料）可存在于设计用作电子照相术中的色粉颗粒的复合颗粒中以便提供任何合适的颜色、色调或色相。
此类非发荧光着色剂可通过已知方式掺入有机聚合物中。有用的着色剂或颜料包括但不限于以下化合物：二氧化钛、炭黑、苯胺蓝、CalcoilBlue、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、孔雀绿草酸盐、灯黑、孟加拉玫瑰红、ColourIndex颜料红48:1、ColourIndex颜料红57:1、ColourIndex颜料黄97、ColourIndex颜料黄17、ColourIndex颜料蓝15:1、ColourIndex颜料蓝15:3、酞菁类例如铜酞菁、单氯铜酞菁、十六氯铜酞菁、酞菁蓝或ColourIndex颜料绿7、和喹吖啶酮类例如ColourIndex颜料紫19或ColourIndex颜料红122、和颜料例如HELIOGENBlueTM、HOSTAPERMPinkTM、NOVAPERMYellowTM、LITHOLScarletTM、MICROLITHBrownTM、SUDANBlueTM、FANALPinkTM和PVFASTBlueTM。可以使用着色剂的混合物。其它合适的非发荧光着色剂描述于美国再发行专利31,072(上述)和美国专利4,160,644(Ryan)、4,416,965(Sandhu等人)和4,414,152(Santilli等人)中。
例如，此类着色剂原则上可为ColourIndex，第I和II卷，第2版(1987)或Pantone?ColorFormulaGuide，第1版，2000-2001中所述的任何着色剂。为干色粉颗粒选择具体的着色剂在本领域中有很好的描述，例如在IS&TNIP20:InternationalConferenceonDigitalPrintingTechnologies,IS&T:TheSocietyforImagingScienceandTechnology,7003KilworthLane,Springfield,Virginia22151USAISBM:0-89208-253-4的会议记录的第135页中。炭黑通常用作黑色色粉着色剂，而CYM彩色色粉的其它着色剂分别包括但不限于红色、蓝色和绿色颜料。特定的着色剂可以包括铜酞菁和可作为LupretonBlueTMSE1163获得的颜料蓝。
复合材料（包括复合颗粒）可进一步包含如描述于例如美国专利申请公开2010/0164218(Schulze-Hagenest等人)中的无色的荧光染料。
有用的放射性的无机添加剂标记物的实例包括但不限于CaWO4:Eu、CaMoO4:Mn,Eu、BaFBr:Eu、Y2O2S:Tb、Y2O2S:Er,Yb、Y2O2S:Er、Y2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Y2O3S:Eu+Fe2O3、Gd2O2S:Tb、Gd2O2S:Eu、Gd2O2S:Nd、Gd2O2S:Yb,Nd、Gd2O2S:Yb,Tm、Gd2O2S:Yb,Tb、Gd2O2S:Yb,Eu、LaOF:Eu、La2O2S:Eu、La2O2S:Eu,Tb、La2O2S:Tb、BaMgAl16O27:Eu、Y2SiO5:Tb,Ce、Y3Al5O12:Ce、Y3Al2.5Ga2.5O12:Ce、YVO4:Nd、YVO4:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、CaS:Eu、ZnS:Ag、ZnSiO4:Mn、CaSiO3:Mn、ZnS:Bi、(Ca,Sr)S:Bi、(Zn,Mg)F2:Mn、CaWO4、CaMoO4、ZnO:Zn、ZnO:Bi和KMgF3:Mn。
本发明的复合材料还可包括辐射吸收剂，其可吸收任何具体的所需的辐射，包括紫外、紫色、近红外和红外辐射，并且其经设计以为具体的用途而增强复合颗粒的光谱灵敏度。例如，此类辐射吸收剂可以基于复合材料的总干重的至少0.001重量％的量存在。有用的红外辐射吸收剂可响应于来自IR激光的曝光。如果需要，可使用下述的相同或不同类型的红外辐射吸收剂的混合物。炭黑和其它IR-吸收的有机或无机颜料（包括方酸菁(squarylium)、花青、部花青、吲嗪、吡喃鎓、金属酞菁和金属二硫纶(dithiolene)颜料）、和氧化铁和其它金属氧化物也可存在，特别是当复合材料用作电子照相印刷的色粉颗粒时。附加的有用的IR辐射吸收剂包括导电性炭黑和用本领域中众所周知的增溶或增容基团进行表面功能化的炭黑。接枝到亲水性的非离子型聚合物的炭黑例如FX-GE-003(由NipponShokubai制造)或用阴离子基团进行表面功能化的炭黑例如CAB-O-JET?200或CAB-O-JET?300(由CabotCorporation制造)也是有用的。被改性以具有疏水性颗粒表面的炭黑也是有用的。有用的炭黑的实例包括Mogul?L、Mogul?E、Emperor?2000、Vulcan?XC-72、Sterling?C、BlackPearls?280、700和1300、Monarch?800和1400和Regal?330和400，全部来自CabotCorporation(BostonMA)。其它有用的颜料包括但不限于海丽晶绿(HeliogenGreen)、油溶苯胺黑(NigrosineBase)、氧化铁(III)、透明氧化铁、磁性颜料、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。其它有用的IR辐射吸收剂是碳纳米管例如单壁和多壁碳纳米管、石墨、石墨烯(graphene)和多孔石墨。石墨烯是由排列在蜂窝结构中的碳原子构成的原子级厚的二维片。其可被视为不同维数的所有其它石墨碳同素异形体的基本单元(buildingblock)，例如石墨由相互堆叠的石墨烯片制成。有用的石墨烯的实例包括但不限于来自XGSciences,MI的xGnP石墨烯纳米薄片，包括具有约6-8nm的平均厚度和120m2/g至150m2/g的典型表面积的M级颗粒，和来自VorbecMaterials,MD的Vor-X功能化石墨烯纳米片，和来自GrapheneIndustries(UK)和GrapheneLaboratories(MA)的石墨烯。有用的辐射吸收剂包括如上所述的所有类型的炭黑。各种炭黑（导电的或非导电的）特别可用作本发明的实施中的红外辐射吸收剂。
吸收UV或可见辐射的染料和颜料也可以存在于复合材料中。有用类型的染料包括但不限于花青、部花青、次甲基、氮杂次甲基(azamethine)、三芳基甲烷、香豆素、罗丹明、偶氮和金属络合物偶氮、茋、甲?、金属络合物甲?、金属酞菁、靛蓝、蒽醌和蒽吡啶酮(anthrapyridone)染料。由Wiley-VCH(2004)出版的Herbst和Hunger的“IndustrialOrganicPigments,ThirdEdition”中所述的任何颜料都可以考虑。有用类型的颜料包括但不限于偶氮、喹酞酮(quinophthalone)、喹吖啶酮(quinacridone)、二萘嵌苯、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯(diketopyrollo-pyrrole)、蒽醌、靛蓝和硫靛、酞菁和金属酞菁颜料。
着色剂或其它添加剂标记物可以以基于复合颗粒总干重的至少0.1重量％和至多且包括30重量％的量存在于复合颗粒中。
而且，可制备其它复合材料（包括复合颗粒）以包括一种或更多种彩色荧光染料或金属薄片以提供特定的效果，如在例如悬而未决的美国专利申请13/462,031(由Tyagi和Granica在2012年5月2日提交)、13/462,182(由Tyagi、Granica和Kuo在2012年5月2日提交)、13/462,155(由Tyagi和Granica在2012年5月2日提交)和13/837,043(由Tyagi、Kuo和Granica在2013年3月15日提交)中所述的。
合适的电荷控制剂和它们在色粉颗粒中的使用是本领域中众所周知的，如在例如HandbookofImagingMaterials,第二版，MarcelDekker,Inc.,NewYork,ISBN:0-8247-8903-2,第180页以后和其中所述的文献中所述的。术语“电荷控制”指材料改进复合颗粒的摩擦充电(triboelectriccharging)性质的倾向。可使用各种各样的电荷控制剂，如在美国专利3,893,935(Jadwin等人)、4,079,014(Burness等人)、4,323,634(Jadwin等人)、4,394,430(Jadwin等人)、4,624,907(Motohashi等人)、4,814,250(Kwarta等人)、4.840,864(Bugner等人)、4,834,920(Bugner等人)和4,780,553(Suzuka等人)中所述的。电荷控制剂可以是透明的或半透明的并且不含颜料和染料。可以使用电荷控制剂的混合物。可以根据是否需要充正电或充负电的复合颗粒来选择需要的电荷控制剂。
有用的电荷控制剂的实例包括但不限于三苯甲烷化合物、铵盐、铝-偶氮络合物、铬-偶氮络合物、水杨酸铬有机-络合物盐、偶氮-铁络合物盐、偶氮-铁络合物盐例如高铁酸盐(1-)、双[4-[5-氯-2-羟苯基)偶氮基]-3-羟基-N-苯基-2-萘-甲酰胺(carboxamidato)(2-)]、铵、钠或氢（获自HodogayaChemicalCompanyLtd.的有机铁）。其它有用的电荷控制剂包括但不限于酸性有机电荷控制剂例如2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑啉-3-酮(MPP)和MPP的衍生物例如2,4-二氢-5-甲基-2-(2,4,6-三氯苯基)-3H-吡唑啉-3-酮、2,4-二氢-5-甲基-2-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3H-吡唑啉-3-酮、2,4-二氢-5-甲基-2-(2-三氟乙基苯基)-3H-吡唑啉-3-酮以及由它们衍生的相应的锌盐。其它的实例包括具有一个或更多个酸性官能团的电荷控制剂，例如富马酸、马来酸、己二酸、对苯二甲酸、水杨酸、富马酸单乙酯、衍生自苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸的锂盐的共聚物、5,5'-亚甲基二水杨酸、3,5-二-叔丁基苯甲酸、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、5-叔辛基水杨酸、7-叔丁基-3-羟基-2-萘甲酸和它们的组合。被认为落在本发明的范围内的其它酸性电荷控制剂包括N-酰基磺酰胺类，例如N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰)-4-氯苯磺酰胺和1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物。另一种类型的电荷控制剂包括但不限于铁有机金属络合物例如有机铁络合物，例如来自Hodogaya的T77。另一种有用的电荷控制剂是季铵官能的丙烯酸聚合物。
其它有用的电荷控制剂包括烷基吡啶鎓卤化物例如鲸蜡基吡啶鎓卤化物、鲸蜡基吡啶鎓四氟硼酸盐、季铵硫酸盐和如美国专利4,338,390(LuChin)中所述的磺酸盐电荷控制剂、硬脂基苯乙基二甲基铵甲苯磺酸盐、二硬脂基二甲基铵甲基硫酸盐和硬脂基二甲基氢铵甲苯磺酸盐。
可存在于复合颗粒中的有用的蜡（也可称为润滑剂）包括低分子量聚烯烃（聚链烯）例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，例如来自Peterolite的Polywax500和Polywax1000蜡、来自ClariantChemicals的ClariantPE130和LicowaxPE190蜡、和来自Sanyo的Viscol550和Viscol660蜡。可从NipponOilandFat以WE-系列获得的酯蜡也是有用的。其它有用的蜡包括可通过加热软化的硅树脂、脂肪酸酰胺例如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺(ricinoleamide)和硬脂酰胺、植物蜡例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡、西蒙得木蜡、动物蜡例如蜂蜡、矿物和石油蜡例如褐煤蜡、天然地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡和费-托石蜡、和其改性的产品。与来源无关，具有在至少30℃和至多且包括150℃的范围内的熔点的蜡是有用的。一种或更多种蜡可以基于复合颗粒的总干重的至少0.1重量％和至多且包括20重量％、或至少1重量％和至多且包括10重量％的量存在。这些蜡特别是聚烯烃也可作为定影器释放助剂(fuserreleaseaid)。
有用的流动添加剂颗粒可存在于复合颗粒内或其外表面上并且包括但不限于金属氧化物例如疏水气相二氧化硅颗粒。或者，流动添加剂颗粒可以同时掺入复合颗粒内或在其外表面上。通常，此类流动添加剂颗粒具有至少5nm的平均当量球径(ESD)并且以基于复合颗粒的总干重的至少0.01重量％和至多且包括10重量％的量存在。
表面处理剂也可以在复合颗粒的外表面上，其量足以允许复合颗粒通过与充电图像有关的静电力或通过机械力在干的双组分显影剂中与载体颗粒剥离开来。表面定影器释放助剂可以基于复合颗粒的总干重的至少0.05重量％至且包括1重量％的量存在于复合颗粒的外表面上。这些材料可使用已知的方法例如通过粉末混合技术施加到复合颗粒的外表面。
间隔处理剂颗粒（“间隔颗粒”）可以通过静电力或物理手段或这两者同时附着到复合颗粒的外表面。有用的表面处理剂包括但不限于二氧化硅，例如可从Degussa作为R972和RY200商购的或可从Wasker作为H2000商购的那些。其它合适的表面处理剂包括但不限于二氧化钛、氧化铝、氧化锆、或其它金属氧化物颗粒、和聚合物珠，所有的通常具有小于1μm的ECD。如果需要，可以使用这些材料的混合物，例如疏水二氧化硅和疏水二氧化钛颗粒的混合物。
制备多室多孔化学交联的弹性体颗粒
制备多室多孔化学交联的弹性体颗粒的方法包括形成一种或更多种（例如第一和第二）油包水乳液。形成第一稳定的油包水乳液，包括分散在第一油相中的第一水相。该第一油相包含第一多官能反应性化合物、引起交联的第一试剂、任选地至少一种第一烯式不饱和可聚合单体和任选地第一有机溶剂。第一水相在所得化学交联的有机多孔颗粒中产生第一离散的孔。第一水相还可包括第一稳定孔水胶体和第一添加剂标记物，如果需要的话。
有用的多官能反应性化合物、引起交联的试剂、烯式不饱和可聚合的单体和有机溶剂如下所述。它们用于形成多室化学交联的弹性体颗粒中的化学交联的有机固体相（聚合物相）。
该方法可任选地提供第二油包水乳液，其包含分散在合适的第二油相中的包含第二稳定孔的水胶体（和任选地第二添加剂标记物）的第二水相。该第二油相包含第二多官能反应性化合物、引起交联的第二试剂、任选地至少一种第二烯式不饱和可聚合单体、和任选地第二有机溶剂。该第二水相在所得的化学交联有机多孔颗粒中产生第二离散的孔。如果需要，第二添加剂标记物可以可检测地不同于第一添加剂标记物。
第一和第二稳定孔的水胶体（下述）可以是相同或不同的化学物、或相同或不同的化学制剂的混合物。在大多数实施方式中，它们是相同的化学制剂。此外，第一和第二油相可以包含相同或不同的有机溶剂（下述）、或相同或不同的有机溶剂的混合物。在大多数实施方式中，第一和第二油相含有相同的有机溶剂。而且，在制备第一和第二油相中使用的第一和第二多官能反应性化合物或第一和第二烯式不饱和单体和引起交联的第一和第二试剂可以是相同或不同的化合物、或化合物的混合物，但是在大多数实施方式中，它们在该两个油相中是相同的化合物。
用于制备本文中所述的所有乳液的合适的稳定孔的水胶体包括选自以下的天然存在的和合成的、水溶性或水可溶胀的聚合物：纤维素衍生物[例如还被称为羧甲基纤维素钠的羧甲基纤维素(CMC)]、明胶（例如经碱处理的明胶例如牛骨或皮明胶(hidegelatin)、或经酸处理的明胶例如猪皮明胶）、明胶衍生物（例如乙酰化的明胶和邻苯二甲酰化的明胶）、蛋白质和蛋白质衍生物、亲水性的合成聚合物[例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸烷酯和丙烯酸磺基烷酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚(乙烯基吡啶)和甲基丙烯酰胺共聚物]、水溶性微凝胶、聚电解质[例如聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)和聚磷酸盐]、和任何这些类型材料的混合物。
其它合成聚电解质水胶体例如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)(PAMS)和聚磷酸盐也是有用的稳定孔的水胶体。
例如，第一和第二稳定孔的水胶体是相同的或不同的并且独立地选自以下：羧甲基纤维素(CMC)、明胶、蛋白质或蛋白质衍生物、亲水性合成聚合物、水溶性微凝胶、聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)和聚磷酸盐。
稳定孔的水胶体可溶于水，对多重乳化过程没有负面影响，并且对所得化学交联的有机多孔颗粒的熔体流变学没有负面影响。用于制备第一和第二乳液（和任何附加的乳液）的第一和第二稳定孔的水胶体的量将取决于所需的孔隙率和孔的大小和所选的稳定孔的水胶体的分子量和电荷。例如，第一和第二稳定孔的水胶体的第一和第二水相可以不同，导致化学交联的有机多孔颗粒具有在尺寸上与第二离散的孔不同的第一离散的孔。作为稳定孔的水胶体，CMC在第一和第二油包水乳液中是特别有用的，其量是基于各乳液中使用的第一和第二水相的总重量的至少0.5重量％和至多且包括20重量％、或至少1重量％和至多且包括10重量％。
用于形成第一和第二油包水乳液的第一和第二水相可附加地含有（如果需要）盐用以缓冲乳液并任选地相对于外(第三)水相的渗透压控制水相的渗透压。当使用CMC时，例如，可通过使用pH7缓冲液缓冲来增加渗透压。第一和第二乳液还可以含有附加的孔形成剂例如碳酸铵。
用于第一和第二油相（或附加的油相）中的第一和第二多官能反应性化合物可通过链增长或逐步增长聚合反应交联。这些反应的每一种中的机理途径是不同的。链增长聚合的进行是自由基或离子引起的结果，然而在逐步增长聚合中，官能团相互反应以增加链长或使链交联。这种区别于1953年由PaulFlory介绍，如"PrinciplesofPolymerChemistry",CornellUniversityPress,1953,第39页中所述的。
适用于链增长聚合的多官能反应性化合物包括多官能可聚合单体和低聚物，例如多官能化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物[此处使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯]，例如具有(甲基)丙烯酸酯官能团的多元醇和它们的衍生物，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯或新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯及其混合物，和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物，其衍生自低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、环氧丙烯酸酯、聚丁二烯树脂和聚硫醇-聚烯树脂，和它们的混合物，其能够溶解在合适的溶剂或稀释的单体（下述）中，与水性的水相不互溶并且基本上不溶于水。
其它适用于链增长聚合的多官能反应性化合物还包括多官能单体例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯和新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、和它们的混合物。
适合于链增长聚合的有用的多官能反应性化合物包括氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物，其衍生自使二异氰酸酯与低(聚)酯或低(聚)醚多元醇反应以得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯。因此，羟基封端的丙烯酸酯与末端异氰酸酯基团反应。该丙烯酰化(acrylation)在低聚物的末端提供了不饱和键。氨基甲酸酯丙烯酸酯的脂族或芳族性质由二异氰酸酯的选择决定。芳族的二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯将产生芳族的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯将得自脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯或己基甲基二异氰酸酯的选择。除了异氰酸酯的选择，多元醇主链在确定最终低聚物的性能中起到关键作用。多元醇通常分类为酯、醚或这两者的组合。低聚物主链由用作链增长聚合的反应位点的两个或更多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元封端。异氰酸酯、多元醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端单元的选择允许氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的发展相当大的自由度。氨基甲酸酯丙烯酸酯像大多数低聚物通常具有高的分子量和粘度。这些多官能反应性化合物含有多个反应位点。它们的官能度可在2至6之间变化。链增长聚合的特别有用的多官能反应性化合物包括多官能酯例如聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，和多元醇和它们的衍生物例如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物的混合物，包括季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯官能化的衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的脂族氨基甲酸酯。有用的多官能反应性氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯化合物的混合酯的实例是可商购自SartomerCompany(Exton,Pa.)的低聚物，例如CN968和CN301。
适合于逐步增长聚合的多官能反应性化合物包括聚合物，例如衍生自乙烯基单体和缩合单体例如酯和它们的混合物的那些。此类聚合物包括具有大于2的酸值或羟值的那些，例子包括但不限于聚合物，例如聚酯、聚氨酯、氨基甲酸酯丙烯酸共聚物、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、改性松香、石蜡和蜡。其它有用的聚合物是芳族或脂族二羧酸与一种或更多种脂族二醇的多元酯，例如间苯二甲酸或对苯二甲酸或富马酸与二醇例如乙二醇、环己烷二甲醇和环氧乙烷或环氧丙烷的双酚加成物的多元酯。此类聚合物还可以衍生自乙烯基单体例如苯乙烯聚合物、单烯烃聚合物（例如，由乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯中的一种或更多种形成的聚合物）、乙烯基酯聚合物（例如由醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一种或更多种形成的聚合物）、由一种或更多种α-亚甲基脂族单羧酸酯形成的聚合物（例如由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或更多种形成的聚合物）、乙烯基醚聚合物（例如由乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚中的一种或更多种形成的聚合物）、和乙烯基酮聚合物（例如由乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮中的一种或更多种形成的聚合物），所有以上这些与单体例如（甲基）丙烯酸、马来酸、羟乙基（甲基）丙烯酸酯等共聚以得到多官能反应性化合物，使得它们能与引起交联的试剂交联、被溶解在合适的溶剂或烯式不饱和单体（下述）中，其与水性的水相不互溶并且基本上不溶于水。
用于本发明中的烯式不饱和可聚合单体包括单官能单体，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、和乙烯基单体，例如甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和它们的混合物。代替上述烯式不饱和单体或除了上述烯式不饱和单体外又使用单-烯式不饱和低聚物不超出本发明的范围。
可通过链增长聚合或逐步增长聚合交联的多官能反应性化合物可用于任何或所有上述的油相中。
当油相含有一种或更多种可通过链增长聚合反应交联的多官能反应性化合物，包括上述的烯式不饱和可聚合单体时，该油相也包括合适的引起交联的试剂，其通常是提供用于引发和延续自由基链增长聚合的自由基的自由基引发剂。链增长聚合反应的有用的自由基引发剂是本领域中众所周知的并且包括这些类型的化合物，例如偶氮化合物、过氧化物和可容易地从许多商业来源获得的其它油溶性自由基引发剂。有经验的工人将理解多少特定的引发剂对于特定的单体会是最佳的。通常，基于多官能反应性化合物和可通过链增长聚合而聚合的烯式不饱和单体的总重量，引发剂以至少1重量％和至多且包括5重量％的量存在。自由基引发剂可由热或光例如UV辐射活化。使用的温度或光的波长分别取决于在希望的温度下的引发剂的半衰期或光引发剂的吸收特性。
当油相含有一种或更多种可通过逐步增长聚合反应交联的多官能反应性化合物的上述单体时，该油相还包括引起交联的合适的试剂，其通常是为逐步增长聚合提供合适的官能团的反应性化合物。有用的逐步增长聚合反应是多官能氮丙啶或多官能缩水甘油基化合物。通过逐步增长聚合引起交联的有用的试剂的实例包括但不限于CX-100，来自DSMNeoResins的多官能氮丙啶，和ERISYSGE240，来自CVCThermosetSpecialties的四缩水甘油基间二甲苯二胺，丁二醇二缩水甘油基醚、2,3-二羟基二氧六环、硫酸铬钾和碳酸锌铵。
将溶解多官能反应性化合物和烯式不饱和可聚合单体并且也与水不互溶的任何合适的有机溶剂可用于制备第一和第二乳液（或附加的乳液）。此类有机溶剂包括但不限于醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、氯化乙烯、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己酮、2-硝基丙烷、碳酸二甲酯、和这些溶剂中的两种或更多种的混合物。醋酸乙酯和醋酸丙酯对于许多有用的聚合物通常是优良的溶剂而微溶于水，它们如下所述通过蒸发容易地除去。在多官能反应性化合物使用链增长聚合交联的情况下，在交联反应完成之前除去有机溶剂（如果使用）。其可在水包油包水乳液形成之后和自由基引发剂被光或热活化之前除去，或者其可在允许链增长聚合部分或完全进行之后除去。在所有情况下溶剂的功能不仅是溶解多官能反应性化合物，而且提供模板用于通过调节水相在第一和第二乳液中的增加的重量分数来增加孔隙率。
任选地，将溶解聚合物并且与水不互溶的有机溶剂可以是两种或更多种选自以上列出的水不互溶的溶剂的混合物。
第一和第二油相还可以含有乳化剂以稳定第一和第二油包水乳液。此类乳化剂通常具有低的HLB值。用于油包水乳液的有用的乳化剂包括但不限于，脂肪酸例如油酸和硬脂酸的脱水山梨糖醇酯、脂肪酸的聚氧化乙烯酯、Tetronic?150R1（一种具有末端仲羟基的四官能嵌段共聚物（可获自BASFCorporation））和聚甘油聚蓖麻酸酯，GRINDSTED?PGPR90(可获自DANISCO?)。
用于制备化学交联的有机多孔颗粒的第一和第二乳液（和任何附加的乳液）可以通过任何已知的乳化技术和条件使用任何类型的混合和剪切设备来制备。此类设备包括但不限于间歇式混合器、行星式搅拌器、动态或静态混合器、胶体磨、高压均质器、超声波仪、或它们的组合。尽管任何高剪切类型的搅拌设备是有用的，一种特别有用的均质化设备是在>5000psi(>351.5kgf/cm2)下运行的由MicrofluidicsManufacturing生产的Microfluidizer?例如型号110T。在该设备中，第一和第二水相的液滴在高流动搅拌区中可独立地分散在各自的油（有机）相中并且尺寸减小，和一旦离开该区域，分散的水相的粒径减小至在各油相中的尺寸均匀的分散的液滴。可改变该过程的温度以为液滴的乳化达到最佳的粘度并且使油相的蒸发最小化。
任选地，第一和第二油包水乳液可以混合以形成含有第一和第二油相和第一和第二水相的不同液滴的混合物的第三油包水乳液。第一和第二油包水乳液可以以任何希望的重量比混合。例如，在一些实施方式中，第一油包水乳液与第二油包水乳液的重量比可以是至少1000:1至且包括0.01:1。
在一些实施方式中，含有第三多官能反应性化合物（选自上述列举的多官能反应性化合物）或烯式不饱和可聚合单体和引起交联的试剂引发剂（如上所述）的第三油相（含有来自上述列举的有机溶剂的任何有机溶剂）可以与第一和第二油包水乳液混合。该第三多官能反应性化合物可以与上述第一和第二多官能反应性化合物相同或不同。含有第三多官能反应性化合物的第三油相可以以这种方式以相对于第一和第二油包水乳液的任何合适的量混合，例如但不限于至少100:1和至且包括1:100的重量比。第三油相的添加允许制造商使用第一和第二油包水乳液的储备液并如希望地改变它们而不用不得不配制新鲜的油包水乳液。
第一油包水或第三油包水乳液随后分散在可含有表面稳定剂的第三水相中以形成分别含有第一油包水乳液或第三油包水乳液的液滴的水包油包水乳液。这些第三油包水乳液液滴含有第一和第二水相的不同的液滴。第三油包水乳液可在胶体二氧化硅稳定剂的存在下分散在第三水相中以形成水包油包水乳液，其含有第三油包水乳液的油滴的水性悬浮液，其中，所述油滴含有第一水相和第二水相（如果存在）的离散的更小的液滴。
使水包油包水乳液经受剪切或拉伸混合(extensionalmixing)或类似流动过程例如通过毛细管节流装置(capillaryorificedevice)以减小液滴尺寸和通过有限的聚结过程获得窄尺寸分布液滴。当胶体二氧化硅用作稳定剂时，第三水相的pH通常在4和7之间。
将形状控制剂（下述）添加至一个或更多个水相中也可是有用的。
第一油包水乳液（和第二油包水乳液，如果存在）的液滴在第三水相中的悬浮导致溶解在含有第一水相（和第二水相，如果存在）的油中的所述反应物的液滴作为不同的更细的液滴在更大的聚合物液滴中内，其一旦干燥就在所得含有聚合物作为化学交联的有机固体相的多室化学交联的弹性体颗粒中产生离散的多孔区域。
有用的表面稳定剂包括水溶性的聚合物和小胶体颗粒，但不限于稳定剂聚合物例如聚(乙烯吡咯烷酮)和聚(乙烯醇)、无机稳定剂例如粘土颗粒、胶体二氧化硅(例如LUDOXTM或NALCOTM)、或聚合物胶乳颗粒，如在改进的ELC法中所述的，改进的ELC法描述于美国专利4,833,060(Nair等人)、4,965,131(Nair等人)、2,934,530(Ballast等人)、3,615,972(Morehouse等人)、2,932,629(Wiley)和4,314,932(Wakimoto等人)中。还可以使用这些表面稳定剂的任何组合。
用于方法中的表面稳定剂的实际量取决于希望的最终多室化学交联的弹性体颗粒的尺寸，其又取决于用于制备多重乳液的各相的体积和重量比。尽管不意在限制，但是，表面稳定剂的量可以是至少0.1重量％和至多且包括10重量％、或通常至少0.2重量％和至多且包括5重量％，基于水包油包水乳液的总重量并且取决于表面稳定剂（例如胶体二氧化硅或气相二氧化硅颗粒）的粒径。
在形成水包油包水乳液之处，控制剪切或拉伸混合或流动过程以便使油相（一种或多种）中的第一水相（和第二水相，如果存在）的不同的液滴的断裂最小化。通过经毛细管节流装置或其它合适的流动几何学均质化最终水包油包水乳液来实现液滴尺寸减小。可以使用标准剪切几何学例如锐孔板或毛细管来产生用于在最终水包油包水乳液中产生液滴的剪切场。然而，也可以使用替代的几何学，例如珠的填充床或赋予流动附加的拉伸组件的堆或筛来产生流场。文献中已众所周知，膜基乳化剂可用于产生多重乳液。这些技术允许通过调节空隙体积或筛目尺寸在更广尺寸范围内调整液滴尺寸并可在广泛范围的流速内应用。适用于产生可接收的粒径和粒径分布的背压是至少100和至多且包括5000psi(7kgf/cm2至351.5kgf/cm2)、或通常至少500和至多且包括3000psi(35.1kgf/cm2至211kgf/cm2)。流速通常是至少1000和至多且包括6000ml/min，特别是当使用毛细管节流装置时。
多室化学交联的弹性体颗粒的最终尺寸和内室的最终尺寸可受到第一和第二水相中的一者或两者与第三水相的渗透压之间的渗透压不匹配的影响。在各界面处，存在的渗透压梯度越大，扩散速率越快，其中水将从较低的渗透压相扩散到较高的渗透压相，根据油（有机）相中的溶解度和扩散系数。如果第三水相的渗透压高于第一和第二水相中的一者或两者，那么，水将迁移出室并减小孔隙率和孔径。为了使孔隙率最大化，可以调整渗透压以便第三水相的渗透压低于第一水相或第一和第二水相两者的渗透压。因此，水将按照渗透梯度从第三水相扩散到第一水相（和第二水相，如果存在），使第一水相和第二水相的不同的液滴的尺寸膨胀，由此增加最终的孔隙率和孔径。在均质化水包油包水乳液后希望产生该渗透压冲击以使水相的不同的液滴的断裂最小化。
如果希望获得小的室并且维持在制备第一和第二乳液中形成的最初小的液滴尺寸，那么，可使内部和外部水相两者的渗透压相匹配，或具有仅小的渗透压梯度。根据第一和第二水相中每一者的渗透压以及它们相对于第三水相的值，所得的离散的室可具有不同的平均尺寸。
任选地，可以向水包油包水乳液中加入附加的水以如上所述的通过在第一和第二水相之间产生渗透压不匹配来增加室的尺寸。
一旦水包油包水乳液已经形成，使由第一和第二油包水乳液中的一者或两者提供的多官能反应性化合物和任选的烯式不饱和可聚合单体聚合以形成前体多室化学交联的弹性体颗粒，其具有包括外部颗粒表面的化学交联的固体相、和离散的室、和相互隔离并分散在固体有机相中的任选地第一和第二离散的室。该交联可以通过如前所述施加热或辐射（例如光化辐射、IR辐射或UV辐射）来促成以引发通过链增长聚合的交联，以便聚合引发剂提供自由基用于单体聚合、交联和固化。在逐步增长聚合的情况下，通常，通常在为固化除去溶剂的过程中用热促成交联。
随后，第一和第二有机溶剂（如果存在）可被除去以产生前体多室化学交联的弹性体颗粒的水相悬浮液，所述前体多室化学交联的弹性体颗粒含有任选地包括相同或不同的添加剂标记物的离散的室例如第一和第二室。前体多室化学交联的弹性体颗粒随后可经受合适的隔离和干燥技术以提供所希望的多室化学交联的弹性体颗粒。该过程的细节取决于水溶性和相对于干燥过程的温度的油相中的有机溶剂的沸点。然而，通常，可使用除去装置例如旋转蒸发器或闪蒸器通过蒸发除去有机溶剂。除去有机溶剂后，可通过过滤或离心、随后例如在40℃下的烘箱中干燥（这也除去保留在室中的任何水）分离出多室化学交联的弹性体颗粒。任选地，可以用碱处理多室化学交联弹性体颗粒以除去任何二氧化硅表面稳定剂颗粒。
可以将多室多孔交联弹性体颗粒的形状改变为球形或非球形。在用于制备它们的方法中，可将添加剂（形状控制剂）掺入第一或第二水相、第一或第二油（有机）相或第三水相中以改变它们的形状、长径比或形态学。形状控制剂可以在形成水包油包水乳液之后或之前加入。在任何一种情况下，在除去溶剂之前改变油和第三水界面之处的界面张力，导致球形度的减小。更希望的形状控制剂是聚乙基噁唑啉、脂肪酸改性的聚酯例如来自CibaBASF的EFKA?6225和EFKA?6220、和烷氧基化的苯酚的磷酸酯例如SynFac?8337。
并非完全球形的多室多孔化学交联弹性体颗粒可具有小于0.95并且通常小于0.9和低至0.1的长径比。
从之前的描述应该理解，可改进或扩充所述方法以包含附加的离散的室。为了实现这一点，例如，本文中所述的方法可以进一步包括：
混合一种或更多种附加的油包水乳液与上述的第一和第二油包水乳液以便第三油包水乳液含有第一、第二和该一种或更多种附加的水相的不同的液滴，所述一种或更多种附加的油包水乳液各自在一种或更多种附加的水相中包含稳定孔的水胶体，所述一种或更多种附加的水相各分散在一种或更多种附加的油相中，且各油相含有多官能反应性化合物、引起交联的试剂、任选地烯式不饱和可聚合单体和任选地有机溶剂，
这些制造方法的进一步的细节提供在例如美国专利申请公开2011/0262858(Nair等人)中。
制备复合材料和复合颗粒的方法
可使用以下一般条件来实施制备本发明的复合材料的优选的方法，但是在以下的复合颗粒的实施例中描述了具体的制备条件。
包括复合颗粒的复合材料通常通过将用于提供固体非弹性体连续相的有机聚合物与许多上述的多室多孔化学交联的弹性体颗粒结合到一起来制备。
可在合适的装置例如双辊磨或热熔挤出机中熔融加工干复合颗粒。在一些实施方式中，在低剪切条件下在挤出装置中挤出干熔体以形成挤出的组合物。然而，在本发明的实施中并不总是需要这些低剪切条件。熔融加工时间可以是至少1分钟和至多且包括60分钟，有经验的工人可调节该时间以提供所需的熔融加工温度和所得挤出组合物的均匀性。
通常，复合颗粒的干共混物可在高于该复合颗粒中的有机聚合物的玻璃化转变温度的温度下、通常在至少90℃和至多且包括240℃、或典型地至少120℃和至多且包括160℃的温度下在挤出装置中熔融挤出。该温度部分来自于熔融挤出过程的摩擦力。
所得的挤出的组合物（有时称为“熔体产物”或“熔板”）通常冷却至例如室温，然后破碎（例如粉碎）成如上所述具有所需众数粒径的干色粉颗粒。通常最佳的是在特定的粉碎操作之前首先研磨挤出的组合物。研磨可使用任何合适的工序来进行。例如，可压碎挤出的组合物和随后使用例如流能磨或气流粉碎机研磨，如例如美国专利4,089,472(Seigel等人)中所述的。随后，通过使用高剪切粉碎装置例如流能磨进一步减小颗粒尺寸，随后按所需分类。
有数种制备本发明的复合颗粒的替代的方法，它们是本领域的技术人员可以预想的，例如蒸发有限聚结法(evaporativelimitedcoalescence)、有限聚结法或乳液聚集法，如美国专利4,833,060(Nair等人)、4,965,131(Nair等人)、2,934,530(Ballast等人)、3,615,972(Morehouse等人)、2,932,629(Wiley)和4,314,932(Wakimoto等人)中所述的。
所得本发明的复合颗粒当用作电子照相术的色粉颗粒时可随后用合适的如上所述的疏水流动添加剂颗粒进行表面处理，所述疏水流动添加剂颗粒具有至少5nm的等效圆直径(ECD)，以使此类疏水流动添加剂颗粒固定在色粉颗粒的外表面上。
具体地，疏水气相二氧化硅例如R972或RY200(来自NipponAerosil)可用于此目的，并且气相二氧化硅颗粒的量可如上所述，或更典型地至少0.1重量％和至多且包括3重量％，基于色粉颗粒的总干重。
可通过在合适的混合器中混合两种类型的颗粒将疏水流动添加剂颗粒添加到干色粉颗粒的外表面。
本发明的复合颗粒当用作色粉时可通过230目振动筛分类（筛分）以除去非附着的二氧化硅颗粒和二氧化硅附聚物和可能未结合在色粉颗粒中的任何其它组分。可控制表面处理过程中的温度以提供希望的附着。
显影剂
本发明的复合颗粒，当用作色粉颗粒时，可用作干单组分显影剂，或者与载体颗粒组合以形成干双组分显影剂。在所有这些实施方式中，许多（通常数千或数百万）单独复合颗粒一起用作色粉颗粒（在本领域中有时称为“色粉”或“电子照相色粉”）。
此类干单组分或干双组分显影剂通常在干色粉颗粒内包含电荷控制剂、蜡、润滑剂、定影器释放助剂、或这些材料的任何组合，或者它们还可以在颗粒的外表面上包括流动添加剂颗粒。此类组分如上所述。
有用的干单组分显影剂通常包括作为唯一必需组分的复合颗粒。干双组分显影剂通常包含在电子照相领域中已知的并且可选自各种材料的载体颗粒（也称为运载体(carriervehicle)）以及复合颗粒。载体颗粒可以是未包覆的载体核颗粒（例如磁颗粒）和用成膜聚合物的薄层涂覆的核磁颗粒，所述成膜聚合物例如硅树脂型聚合物、聚（偏二氟乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯）或聚（偏二氟乙烯）和聚（甲基丙烯酸甲酯）的混合物。
复合颗粒在双组分显影剂中的量可以是至少4重量％和至多且包括20重量％，基于双组分干显影剂的总干重。
在电子照相术中使用复合颗粒的方法
本发明的特别有用的复合颗粒可在静电法或电子照相方法中用作色粉颗粒以在合适的接收材料上提供色粉图像。具体地，所述复合颗粒可用于在接收材料上提供多维色粉图像。
在接收材料上印刷这类色粉图像的一种常见方法称为电子照相术。使用电子照相术产生黑白或彩色图像通常包括通过均匀地给电介质构件例如光导电物质充电来产生潜静电图像和随后使均匀电荷的选定区域放电以产生成像的静电电荷图案。此类放电通常通过使均匀充电的电介质构件暴露于通过选择性激活LED阵列中的特定光源提供的或由针对所述电介质构件的激光设备所提供的光化辐射来实现。在形成成像的电荷图案之后，使用彩色或无色色粉颗粒通过使用充电区域显影(CAD)法或放电区域显影(DAD)法将其“显影”为可见的色粉图像，该色粉颗粒具有与电介质构件相反的电荷并被带入电介质构件的附近以便被吸引到成像的电荷图案上。
之后，直接地或通过使用中间转移构件将合适的接收材料（例如普通铜版裁切纸）置于与色粉图像并列，所述色粉图像使用色粉颗粒根据电介质构件上的成像的电荷图案显影。施加合适的电场以便以成像的图案将色粉颗粒转移到接收材料以便在接收材料上形成期望的印刷图像。然后，将接收材料从其与电介质构件的操作关联中移除并经受合适的热或压力或热和压力两者以永久地固定（也称为熔合）色粉图像（含有色粉颗粒）以便在接收材料上形成期望的图像。
如上所述，通过多次色粉转移至接收材料可叠加例如各不同颜色的色粉颗粒的多个色粉颗粒图像，随后固定所有色粉颗粒以在接收材料中形成多色图像。以该方式使用来制备多色图像的色粉颗粒通常是青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)和黑色(K)色粉，它们含有适当的着色剂以便提供期望的颜色或色调。
通常，可使用各种方法将衍生自本文中所述的本发明的复合颗粒的干色粉颗粒施加到任何类型的合适的接收材料（或基底）上，所述方法例如数字印刷法例如静电印刷法、或电子照相印刷法，如在L.B.Schein,ElectrophotographyandDevelopmentPhysics,第2版,LaplacianPress,MorganHill,California,1996(ISBN1-885540-02-7)中所述的，或通过如描述于例如美国专利6,342,273(Handels等人)中的静电涂布法。
此类接收材料包括但不限于涂布或未涂布的纸（纤维素纸或聚合物纸）、透明聚合物膜、陶瓷、纸板、硬纸板、金属、纤维网或带、和对于本领域的技术人员会是显而易见的其它基底材料。具体地，接收材料（也称为最终接收材料）可以是从接收材料的供应给料的纸片或聚合物膜。
例如，本发明的复合颗粒当用作干色粉颗粒时可以通过数字印刷法例如静电印刷法包括但不限于电子照相印刷法、或通过涂布法例如静电涂布法包括静电刷涂（如美国专利6,342,273(Handels等人)中所述的）施加到接收材料上。
在一个电子照相法中，可使用合适的光源例如激光或发光二极管在最初成像构件例如带电的感光带或辊上形成一个或更多个潜像（其是静电潜像）。随后，通过使潜像与包含本发明的复合颗粒（色粉颗粒）的干单组分或干双组分显影剂紧邻以在最初成像构件上形成色粉图像，从而使一个或更多个潜像在最初成像构件上显影。
在多色印刷的实施方式中，可使用多个光导体，各使用用于至少一个色粉图像的本发明的干色粉颗粒显影独立的非发荧光或发荧光彩色干色粉图像。或者，可以多个显影站使用单个光导体，其中在显影各潜色粉图像后，其被转移至接收材料，或者其被转移至中间转移构件（带或橡胶）和随后在所有色粉图像积累在中间转移构件上之后转移至接收材料。
在一些实施方式中，希望用足够的干色粉颗粒显影和固定潜像以形成增强的复合色粉图像，其中，各显影的色粉图像的覆盖力是至少400cm2/g至且包括2300cm2/g。
尽管可使用如本领域中已知的热法或热辅助法将显影的干色粉图像转移至最终接收物（接收材料）上，但是，其通常使用静电法包括电子照相法，例如L.B.Schein,ElectrophotographyandDevelopmentPhysics,第2版,LaplacianPress,MorganHill,California,1996中所述的方法来转移。可使用电晕充电器或电偏压转移辊按压接收材料使其与最初成像构件接触同时施加静电场来实现静电转移。在替代的实施方式中，显影的色粉图像可首先从最初成像构件转移至用作接收材料但不是作为最终接收材料的中间转移构件（带或辊），随后从中间转移构件转移至最终接收材料。
电子照相彩色印刷通常包括减色混合，其中在给定的装置中的不同的印刷站装备了青色、黄色、品红色和黑色色粉颗粒。因此，许多不同颜色的色粉图像可施加到相同的最初成像构件（例如电介质构件）、中间转移构件和最终接收材料，包括一个或更多个彩色色粉图像。通常以所希望的顺序或次序、使用在电子照相印刷装置中的连续的色粉施加或印刷站将此类不同的色粉图像施加或转移到最终接收材料上。
如在美国序列号13/462,031(由Tyagi和Granica在2012年5月2日提交)和13/462,182(由Tyagi、Granica和Kuo在2012年5月2日提交)和13/873,359(由Tyagi、Granica和Lofftus在2013年4月30日提交)和13/836,491(由Tyagi和Granica在2013年3月15日提交)中所述的，本发明也可以用于使用含有金属薄片或荧光染料的色粉颗粒提供色粉图像。
随后，将各种经转移的色粉图像固定（热熔合）于接收材料上以便将它们永久地固定在接收材料上。该固定可以使用各种方法来进行，例如使用烘箱、热空气、辐射或微波熔合的单独的加热（非接触固定），或者通过使色粉图像（一个或更多个）通过一对加热的辊（接触固定）以便由此对含有色粉颗粒的色粉图像（一个或更多个）施加热和压力。通常，将其中的一个辊加热到较高的温度并且可具有任选的释放流体至其表面。该辊可称为熔合辊(fuserroller)；另一个辊通常加热到较低的温度并通常起到当色粉图像（一个或更多个）通过时向辊之间形成的辊隙施加压力的作用。该第二辊可被称为压力辊。无论使用什么固定方法，固定温度通常高于各种干色粉颗粒的玻璃化转变温度，该Tg可以是至少45℃和至多且包括90℃或者至少50℃和至多且包括70℃。因此，固定通常在至少95℃和至多且包括220℃的温度、或者更通常在至少135℃和至多且包括210℃的温度下。
当在接收材料上显影的色粉图像（一个或更多个）通过两个辊之间形成的辊隙时，显影的色粉图像（一个或更多个）中的各种干色粉颗粒随着接触熔合辊后它们的温度的增加而软化。熔融的色粉颗粒通常保持固定在接收材料的表面上。
例如，用于形成电子照相色粉图像的本发明的方法包括：
以成像的方式在基底上施加一层本发明的复合颗粒以在基底上形成非熔合的色粉图像，
在所述非熔合的色粉图像上施加相同的复合颗粒一次或更多次以便形成所述复合颗粒的多维色粉图像，和
使所述复合颗粒的多维色粉图像熔合以在所述基底上形成熔合的多维色粉图像。
此外，用于形成本发明的色粉图像的方法包括：
向在最初色粉接收物上的静电图像施加一层本发明的复合颗粒以在所述最初色粉接收物上形成非熔合的色粉图像，
将所述非熔合的色粉图像中的所述复合颗粒从所述最初色粉接收物转移到最终接收材料，
熔合所述最终接收材料上的所述复合颗粒，
使用相同的复合颗粒重复以上的施加、转移和熔合特征一次或更多次以在最终接收材料上形成熔合的多维色粉图像。
该方法通过这种重复地施加本发明的复合(色粉)颗粒可用于提供多维色粉图像，如美国专利7,965,961（上述）的图6中所述的。或者，如美国专利7,965,961的图7中所示的，若干层的色粉颗粒t1以相对于所需位置的所需的凸起的多维色粉形状被具有更大众数粒径的色粉颗粒t2的层选择性地覆盖。
各种层的高度在凸起的多维色粉颗粒形状的形成中是一个因素。在铺设各层后，可读取各色粉颗粒形状的高度，并且基于色粉的透镜形状决定因素信息再计算剩余高度用于决定是否在铺设剩余的层时应对它们作高度修正，或者是否与替代的后处理(finishing)方法相结合来施加替代的色粉层，例如在降低的温度下的色粉熔合。或者，可在多通过系统中的每次通过之后进行高度检查以帮助实现希望的凸起的多维色粉形状。有关注册图案最容易作出这些决定，但是可随机作出，如果需要的话。
本发明的方法可以用于具有多个印刷站的印刷装置中，例如其中在不同的印刷站中不同的彩色色粉颗粒被施加以形成使用不同的彩色色粉的复合色粉图像，或者其中相同的色粉颗粒从多个印刷站被施加多次以提供如上所述的多维色粉图像。
可使用电子照相法使用具有所需众数粒径、尺寸分布和其它性质例如填充和孔隙率的合适的色粉颗粒来印刷多维色粉图像的所需的轮廓。通过控制接收材料上色粉颗粒的“堆叠”高度，多维色粉图像的尺寸和形状可不同于数字图像源，这可以通过使用色粉颗粒以提供希望的填充和孔隙率来进行。电子照相装置中的各种印刷站可用于根据来自合适的电脑程序或算法的预定的数字输入按希望的顺序沉积不同尺寸的色粉颗粒。该方法的进一步细节描述于例如美国专利7,965,961（上述）的第7-9栏。
本发明提供至少以下实施方式和它们的组合，但是特征的其它组合被认为在本发明之内，因为有经验的技术人员将从本公开的教导理解：
1.复合材料，其包含固体非弹性体连续相和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒，所述固体非弹性体连续相包含具有至少25℃的玻璃化转变温度的有机聚合物，所述弹性体颗粒具有至少1μm且至多并包括10μm的众数粒径。
2.实施方式1的复合材料，其是包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面的复合颗粒，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
3.实施方式1或2的复合材料，其中所述有机聚合物具有至少40℃且至多并包括120℃的玻璃化转变温度。
4.实施方式1至3中任何一种的复合材料，其中在90℃时其损耗模量与其储能模量的比率比不含有所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的在90℃时的损耗模量与储能模量的比率小至少10％。
5.实施方式1至4中任何一种的复合材料，其中其在20℃时的抗断裂性比不含有所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的抗断裂性大至少10％。
6.实施方式1至5中任何一种的复合材料，其中所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒以复合材料的总重量的至少3重量％且至多并包括25重量％的量存在。
7.实施方式1至6中任何一种的复合材料，其中，所述有机聚合物包含聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、纤维素聚合物、聚酰胺或聚酰亚胺。
8.实施方式1至7中任何一种的复合材料，其中所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒具有至少2μm且至多并包括8μm的众数粒径，并且包含许多相互隔离并分散在化学交联的有机固体相中的离散的室，并且所述许多离散的室具有大于或等于100nm的平均尺寸。
9.实施方式2至8中任何一种的复合材料，其是在其外表面上进一步包含流动添加剂颗粒、表面处理剂、间隔处理剂颗粒、或它们的组合的复合颗粒。
10.实施方式1至9中任何一种的复合材料，进一步包含着色剂。
11.实施方式10的复合材料，其中所述着色剂仅存在于固体非弹性体连续相中。
12.实施方式2至11中任何一种的复合材料，其是进一步包含在至少一些多室多孔化学交联的弹性体颗粒中的着色剂的复合颗粒。
13.实施方式2至11中任何一种的复合材料，其是进一步包含在所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的至少一些室中的着色剂的复合颗粒。
14.实施方式1和3至11中任何一种的复合材料，其进一步包含在所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的至少一些室中的着色剂。
15.制备实施方式2至13中任何一种的复合颗粒的方法，所述方法包括：
使一种或更多种具有至少25℃的玻璃化转变温度的非弹性体有机聚合物与许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒熔融共混，以形成复合共混物，和
研磨所述复合共混物以形成实施方式2至13中的任何一种的复合颗粒。
16.形成电子照相色粉图像的方法，包括：
以成像的方式在基底上施加一层实施方式2至13中的任何一种的复合颗粒以在基底上形成非熔合的色粉图像，
在所述非熔合的色粉图像上施加相同的复合颗粒一次或更多次以便形成所述复合颗粒的多维色粉图像，和
使所述复合颗粒的多维色粉图像熔合以在所述基底上形成熔合的多维色粉图像。
17.形成色粉图像的方法，包括：
向在最初色粉接收物上的静电图像施加一层实施方式2至13中任何一种的复合颗粒以在所述最初色粉接收物上形成非熔合的色粉图像，
将所述非熔合的色粉图像中的所述复合颗粒从所述最初色粉接收物转移到最终接收材料，
熔合所述最终接收材料上的复合颗粒，
使用相同的复合颗粒重复以上的施加、转移和熔合特征一次或更多次以在最终接收材料上形成熔合的多维色粉图像。
提供以下的实施例以举例说明本发明的实施并且不意欲以任何方式进行限制。
材料
单体，甲基丙烯酸2-乙基己酯获自SigmaAldrichCo。
预聚物，CN301，聚丁二烯二甲基丙烯酸酯1,6-己二醇二丙烯酸酯获自SartomerUSA,LLC。
羧甲基纤维素，MW250K(CMC)，获自AcrosOrganics，或作为Aqualon9M31F获自AshlandAqualon。这些可互换地使用。
乳化剂，GRINDSTED?PGPR90（无规共聚物）获自Danisco。
Nalco?1060胶体二氧化硅作为50重量％水性分散体获自NalcoChemicalCompany。
LudoxTM胶体二氧化硅作为50重量％水性分散体获自W.RGraceandCo。
用作形状控制剂的EFKA6225和EFKA6220，脂肪酸改性的聚酯，获自CibaSpecialtyChemicals。第二形状控制剂，聚(2-乙基-2-噁唑啉)，获自SigmaAldrichCo。
引发剂，Vazo52，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)获自DuPontCompany。
促进剂，聚（甲基氨基乙醇己二酸酯）低聚物，AMAE，用于促进二氧化硅吸附至液滴表面，通过使用已知条件的氨基乙醇和己二酸的缩聚来制备。
重铬酸钾用于抑制水溶性聚合物的形成并且获自SigmaAldrichCo。
聚酯树脂KaoC可获自KaoSpecialtiesAmericasLLC。
电荷控制剂BontronE-84获自OrientChemicals。
根据本发明的弹性体填料颗粒的粒径使用来自MalvernInstruments的SysmexFPIA-3000自动颗粒形状和粒径分析仪来测量。在该方法中，使样品通过鞘流室，其将颗粒悬浮液转换成窄流或平流，确保颗粒的最大面积面向照相机并确保所有颗粒都在焦点上。CCD照相机每秒拍摄60张图像并且这些都进行实时分析。
较大的复合色粉颗粒直径使用CoulterMultisizer(Coulter,Inc)来测量。
色粉颗粒可具有一定范围的直径，并且色粉粒径的标准是2μm与9μm之间。下述的大直径色粉颗粒具有>10μm的尺寸。为了方便，色粉尺寸或色粉直径的术语根据体积加权中值直径定义，如通过常规直径测量设备例如CoulterMultisizer测量。体积加权直径是各色粉颗粒的质量乘以等质量和密度的球形颗粒的直径的总和除以总的颗粒质量。
多室多孔化学交联的弹性体P-1颗粒的制备：
使用22gCN301、22g甲基丙烯酸2-乙基己酯、0.88gPGPR、0.44gVazo52和198g醋酸乙酯制备油相。使用SilversonMixer用75g2重量％羧甲基纤维素水溶液乳化该油相，随后在Microfluidizer?中于9800psi(698kgf/cm2)下均质化以得到均匀的油包水乳液。250g小份的该油包水乳液用第二水相使用装有通用的崩解头的SilversonMixer在2000RPM下乳化2分钟，所述第二水相由在水中的400g200mmolarpH4柠檬酸盐磷酸盐缓冲液、16gNalcoTM1060和2g10重量%AMAE共稳定剂溶液组成，随后在锐孔分散器(orificedisperser)中在1000psi(71.2kgfcm2)下均质化以形成水包油包水乳液。
该水包油包水乳液随后用等重量的含有3g2.5重量％重铬酸钾水溶液的水稀释并在氮气下于55℃下聚合伴随搅拌1小时，之后，通过在减压下旋转蒸发除去醋酸乙酯。将所得的稀释的乳液保持在55℃下并搅拌14小时，随后在70℃下进一步聚合4小时。通过过滤分离出所得多室多孔化学交联的弹性体颗粒，随后用蒸馏水洗涤数次，再悬浮在水中并冻干。发现该多室多孔化学交联的弹性体P-1颗粒具有6.8μm的众数粒径，如使用Sysmex测定。在液氮中断断裂的这些颗粒的扫描电子显微照片(SEM)显示在其中的离散的多室。
多室多孔化学交联的弹性体P-2颗粒的制备：
如为P-1颗粒所描述地制备更小的多室多孔化学交联的弹性体颗粒，除了所用的NalcoTM1060的量增加至25g。测定众数粒径为3.9μm。
对照非多孔化学交联的弹性体S颗粒的制备：
通过首先将26.4g邻苯二甲酸氢钾溶解在3980g水中，随后混入90gLudoxTM、15g10重量％AMAE共稳定剂促进剂的溶液和24g2.5重量％的重铬酸钾水溶液来制备水溶液。向其中加入油相，所述油相由400gCN301、400g甲基丙烯酸2-乙基己酯和8gVazo52的混合物组成，和所得的溶液使用Silverson混合器、随后用锐孔均质机乳化。油滴的悬浮液在氮气下在50℃下伴随搅拌聚合14小时。将温度提高至70℃并伴随搅拌保持4小时。通过过滤分离出所得的聚合的非多孔化学交联的弹性体颗粒，洗涤并干燥之，发现具有3.5μm的众数粒径。
比较例L：非复合大色粉颗粒
首先将色粉粘合剂聚合物KaoC的混合物与2pph的BontronE-84在40升Henschel混合器中于1000RPM下干共混60秒以产生均质的共混物。随后在双螺杆共旋转挤出机中熔融配混该粉末共混物。熔融配混在挤出机配混区中在220°F(76.6°C)增加至220°F(104.4°C)的温度下进行。冷却的挤出物随后切碎成粒料并在空气喷射磨中粉碎至需要的粒径。使用CoulterCounterMultisizer测定色粉粒径分布和体积加权中值直径。随后将磨碎的色粉在离心式空气分级机中分类以除去非常小的色粉颗粒并得到约21μm体积加权中值平均直径的色粉颗粒。分类的色粉随后用气相二氧化硅表面处理。使用疏水性二氧化硅（指定R972并由NipponAerosil生产），和疏水性二氧化钛颗粒（指定JMT150IB(Tayca)）。在10升Henschel混合器中在2000RPM下将色粉和二氧化硅混合2分钟。使经二氧化硅表面处理的色粉通过230目振动筛过筛以除去非分散的二氧化硅附聚物和在表面处理过程中可能形成的任何色粉薄片。
熔融共混和粉碎以形成本发明和其它比较例的复合大色粉颗粒：
如该一般工序中所述的，通过配混、粉碎和表面处理来制备本发明的复合色粉颗粒和比较的色粉颗粒。使用双辊磨在130oC下以下表I中所示的比率将多组分多孔化学交联的弹性体颗粒和非多孔化学交联的弹性体颗粒的各实施方式熔融配混入连续相非弹性体有机聚合物，并且随后在Wiley磨中粉碎所得的熔融共混物。工序如下：
KaoC、电荷控制剂BontronE-84和填料颗粒（当存在时）称重并在容器中使用抹刀用手共混。随后在辊式磨上在于20psig(120oC)下的饱和蒸汽下将每一批配混成2份（50g每份）。使用双辊上的热持续配混直到肉眼观察到材料熔融。配混的材料在Trost磨中于30psig和1g/min下粉碎并分类以除去小尺寸的颗粒。在某些情况下，随后在使用大杯的WaringBlender中在9000RPM下用0.4%气相二氧化硅（指定来自EvonikDegussaCorp的RY2002L）和0.5%JMT150IB（如比较例L中所述的）表面处理经分类的色粉颗粒1分钟。本发明实施例1和比较例1仅在Trost磨中粗研磨，所以没有测定粒径。
表I
物理性质的评估：
以下的评估在室温下进行并可用于确定本发明的复合颗粒的韧性。需要复合颗粒对弯曲的高抗断裂性和高韧性的性质以经受住在顾客操作和电子照相使用中遇到的各种应力以提供色粉图像。
通常，根据本发明将多室多孔化学交联的弹性体颗粒（“填料”颗粒）加入非弹性体有机聚合物中导致在10重量％负载时至多约30%的压痕模量减小和复合颗粒的韧性或抗断裂性的相应的增加。
使用探针断裂试验来定量各种颗粒样品的断裂性质。在该探针断裂试验中，以2mm/秒的速度驱动圆锥形的钢探针（尖端直径0.2mm）进入被测试的颗粒样品，并使用5kg测力传感器测量探针上所得的力直到颗粒样品发生完全断裂。由于所有的颗粒样品具有类似的厚度，所以，引发断裂所需的力可用作颗粒样品的相对韧性的指示。
被评估的两种颗粒样品是下表II中所述的那些：
表II
实施例 填料粒径(μm) 直到破裂发生的力(g)
比较例1 Kao C对照1（非复合颗粒） 无 547.9
本发明实施例1:具有Kao C + 10% P-1颗粒的复合颗粒 6.8 1129.8
图1中也说明了探针断裂试验的结果，其中，对照非复合颗粒在比本发明的复合颗粒低得多的力下显示破裂。因此，本发明的复合颗粒显示出更大的抗断裂性和韧性。
表III
颗粒 填料粒径(μm) 直到破裂发生的力(g)
比较例L：非复合大色粉颗粒 无 1059.426 -->
本发明实施例2:含有3重量％P-2颗粒的色粉粘合剂Kao C 3.9 1078.0
本发明实施例3:含有5重量％P-2颗粒的色粉粘合剂Kao C 3.9 1131.9
本发明实施例4:含有10重量％P-2颗粒的色粉粘合剂Kao C 3.9 1624.9
比较例2:含有10重量％S颗粒的色粉粘合剂Kao C 3.5 913.5
图2中也说明了探针断裂试验结果，显然，引发复合材料破裂所需的力一般随着非弹性体有机聚合物中掺入的P-2颗粒的量而增加，因此显示了本发明的材料的抗断裂性和韧性的改善。10重量％S颗粒的加入不具有相同的作用。在该情况下，所得复合材料的抗断裂性和韧性类似于（如果不是略低于）不含有任何颗粒的样品（比较例L）的抗断裂性和韧性。
在升高的温度下进行以下评估。这些评估特别用于确定多室多孔化学交联的弹性体颗粒在复合颗粒中的存在是如何影响复合颗粒的熔融流动性质的。该性质对于电子照相熔合以及其它应用包括用复合颗粒热成型或压花是关键的。
使用具有25mm平行板几何形状的ARES流变仪并施加10％应变在90℃和110℃的等温温度下在100至0.1弧度/s的频率范围内测定熔融状态中的色粉颗粒的动态频率响应。结果显示在下表IV中。
表IV
颗粒 粒径(μm) Tan Delta (频率- 0.1 弧度/s 于90℃)
比较例L：非复合大色粉颗粒 无 10.8
本发明实施例2 3.9 10.4
本发明实施例3 3.9 8.5
本发明实施例4 3.9 6.8
比较例2 3.5 15.6
如表IV中的数据所示，多室多孔化学交联的弹性体颗粒在复合颗粒中的量影响复合颗粒的弹性并且这一点在图3中也得以说明，其中，复合颗粒弹性随着多室多孔化学交联的弹性体颗粒的量而增加。S颗粒的加入对弹性不具有相同的影响。在该情况下，弹性度相对于比较例L似乎下降。
更具体地，在90℃的熔融温度下，为各颗粒样品探测流动区。根据本发明制备的色粉颗粒与不含有结合的多室多孔化学交联的弹性体颗粒的对照非复合色粉颗粒相比，在整个频率范围内显示出更高的弹性(G’)和粘性(G”)模数加上更低的TanDelta。这些结果表明，色粉颗粒的任何长时间响应，例如如何在熔合期间和之后由于内部多室多孔化学交联的弹性体颗粒的存在而流动减慢（降低）。
也使用Perkin-Elmer热-机械分析仪(TMA)测定了各复合颗粒样品的软化和流动特性。在这些实验中，将3mm直径圆柱形石英探针放置于复合颗粒样品的表面上并使用50mN负载使其保持在那里。当加热复合颗粒样品时，使用探针来监测作为复合颗粒聚合物流动的结果而发生的样品厚度的任何变化。
对比较例1非复合颗粒和本发明实施例1复合颗粒的这些评估的结果显示在图4中，对比较例L非复合颗粒和本发明实施例2-4复合颗粒以及比较例2具有非多孔填料的复合颗粒的评估显示在图5中。
就在玻璃化转变温度(Tg)之后的探针的穿透速率以及显著的流动开始发生时的温度提供了关于材料流动性质的重要信息。使用这些测量学，似乎含有较高水平的多室多孔化学交联的弹性体颗粒（5重量％和10重量％）的复合颗粒比含有较低水平的或完全不含多室多孔化学交联的弹性体颗粒的复合颗粒在Tg以上更抗流动。S颗粒的存在也导致相比比较例L在流动上的一些减少（显著的流动发生在更高的温度）。然而，在该情况下，就在玻璃化转变之后的探针穿透速率更高，这意味着S颗粒在限制流动方面不那么有效。
也在实验室装置中使用台式定影试验板来检查用作色粉颗粒的各种复合颗粒的熔合行为。尽管存在以下事实，即该台式定影试验板不能确切地再现商业电子照相印刷机中使用的熔合条件，但是十分明显地，含有多室多孔化学交联的弹性体颗粒的色粉颗粒比不含多室多孔化学交联的弹性体颗粒的颗粒流动更少。该定性的观察结果与以上呈现的流变学数据和热数据是一致的。

Claims (17)

1.复合材料，其包含固体非弹性体连续相和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒，所述固体非弹性体连续相包含具有至少25℃的玻璃化转变温度的有机聚合物，所述弹性体颗粒具有至少1μm且至多并包括10μm的众数粒径。
2.权利要求1的复合材料，其是包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面的复合颗粒，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
3.权利要求1的复合材料，其中所述有机聚合物具有至少40℃且至多并包括120℃的玻璃化转变温度。
4.权利要求1的复合材料，其中在90℃时其损耗模量与其储能模量的比率比不含有所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的在90℃时的损耗模量与储能模量的比率小至少10％。
5.权利要求1的复合材料，其中其在20℃时的抗断裂性比不含有所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的抗断裂性大至少10％。
6.权利要求1的复合材料，其中所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒以复合材料的总重量的至少3重量％且至多并包括25重量％的量存在。
7.权利要求1的复合材料，其中所述有机聚合物包含聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、纤维素聚合物、聚酰胺或聚酰亚胺。
8.权利要求1的复合材料，其中所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒具有至少2μm且至多并包括8μm的众数粒径，并且包含许多相互隔离并分散在化学交联的有机固体相中的离散的室，并且所述许多离散的室具有大于或等于100nm的平均尺寸。
9.权利要求2的复合材料，其中所述复合颗粒在其外表面上进一步包含流动添加剂颗粒、表面处理剂、间隔处理剂颗粒或它们的组合。
10.权利要求1的复合材料，其进一步包含着色剂。
11.权利要求10的复合材料，其中所述着色剂仅存在于固体非弹性体连续相中。
12.权利要求2的复合材料，其中所述复合颗粒进一步包含在至少一些多室多孔化学交联的弹性体颗粒中的着色剂。
13.权利要求2的复合材料，其中所述复合颗粒进一步包含在所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的至少一些室中的着色剂。
14.权利要求1的复合材料，其进一步包含在所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的至少一些室中的着色剂。
15.制备复合颗粒的方法，所述方法包括：
使一种或更多种具有至少25℃的玻璃化转变温度的非弹性体有机聚合物与许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒熔融共混，以形成复合共混物，和
研磨所述复合共混物以形成复合颗粒，
每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
16.形成电子照相色粉图像的方法，包括：
以成像的方式在基底上施加一层复合颗粒以在基底上形成非熔合的色粉图像，
在所述非熔合的色粉图像上施加相同的复合颗粒一次或更多次以便形成所述复合颗粒的多维色粉图像，和
使所述复合颗粒的多维色粉图像熔合以在所述基底上形成熔合的多维色粉图像，
其中每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体连续相中的许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
17.形成色粉图像的方法，包括：
向在最初色粉接收物上的静电图像施加一层复合颗粒以在所述最初色粉接收物上形成非熔合的色粉图像，
将所述非熔合的色粉图像中的所述复合颗粒从所述最初色粉接收物转移到最终接收材料，
熔合所述最终接收材料上的复合颗粒，
使用相同的复合颗粒重复以上的施加、转移和熔合特征一次或更多次以在最终接收材料上形成熔合的多维色粉图像，
其中每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述复合颗粒具有至少10μm至并包括100μm的众数粒径，和已分散于所述固体连续相中的许多具有至少1μm至并且包括10μm的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
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