CN105647168A - 导热复合材料和制备该导热复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导热复合材料和制备该导热复合材料的方法。所述方法包括在高温下对纤维原料进行前处理，使得所述纤维原料中的纤维在至少微观层面上分散；将经前处理的所述纤维浸入混合液中，所述混合液至少包括含有导热材料粉末的溶液和至少含有界面粘合剂的乳液，以在所述纤维的表面上形成涂层；固化已涂敷在所述纤维上的带有所述导热材料粉末的层。

Description

导热复合材料和制备该导热复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备具有导热涂层的纤维的方法、由该方法制备的导热复合材料、以及由该导热复合材料制成的塑料。

背景技术

具有导热功能的塑料大量应用于电子设备或电器设备中。在导热塑料领域中，目前大多通过使用导热性物质作为填料来制备这种塑料。一些导热性物质虽具有较好的导热率但绝缘性能很差，使其在有绝缘要求的导热塑料领域的应用受阻，而另一些导热性物质虽有较好的导热率和绝缘性能，但价格偏贵，导致其无法大量使用以制备塑料，因此，开发新的导热填料是导热塑料发展的一个重要方向。

导热填料的制备工艺是制约导热塑料发展的因素。通过化学的方法可以使两种甚至两种以上的不同性质的导热材料组成新的导热材料。例如使用化学气相沉积法，可以在一定的气氛下，在基底材料上形成导热涂层。这种通过化学气相合成制备导热涂层的方法对设备要求严格苛刻，制备工艺复杂，且很难进行大批量的生产。

论文《石英纤维表面氮化硼涂层的制备及表征》（王树彬、邢建申、郑彧、张跃，《稀有金属材料与工程》，2007年A02期）公开了通过化学方法在石英纤维表面制备氮化硼涂层。这种涂层是通过化学的高温原位合成法将氮化硼沉积在纤维表面，这种高温合成法制得的涂层附着力不佳，且制备工艺复杂，设备耗能高。

中国发明专利公告号CN1155530C公开了一种导热性无机颗粒涂覆的玻璃纤维束。该玻璃纤维束具有良好的强度和热稳定性，导热性无机颗粒涂覆在纤维束的外周面上，并且可以在纤维束的该外周表面上依次形成数个复合材料涂层。具有复合材料涂层的玻璃纤维束可编织成织物，并进而与基质材料共同构成用于电子电路板的新的补强聚合物材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备具有导热涂层的纤维的方法，该方法为物理涂敷。

该方法包括在高温下对纤维原料进行前处理，使得所述纤维原料中的纤维在至少微观层面上分散；将经前处理的所述纤维浸入混合液中，所述混合液至少包括含有导热材料粉末的溶液和至少含有界面粘合剂的乳液；固化已涂敷在所述纤维上的带有所述导热材料粉末的乳液层

在前处理中，纤维原料经过表面处理和分散处理，使得纤维表面除去原来的聚合物层并且在微观上纤维分离。表面处理采用热处理，而分散处理可通过在溶剂中借助于超声波、微波、机械搅拌、或受迫振动进行，以达到纤维均匀分散的效果，纤维不再是以纤维束的形式。在浸入所述混合液之前将该纤维与该溶剂进行分离。经前处理的纤维可以进行物理涂敷工序。

纤维可以是玻璃纤维或其他商品化的天然或合成纤维，导热材料可以是导热系数大于20W/m.K的无机粉末材料，具体为已有的氮化硼、碳化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氮化镁、氧化锌、石墨、和石英粉末中的一种或任意组合。界面粘合剂选自热固树脂、或多种热固树脂的混合物。在将氮化硼涂敷至玻璃纤维的方法中，混合液至少由氮化硼水溶液和水溶环氧树脂乳液混合而成。其中混合液中水溶环氧树脂乳液与氮化硼水溶液的比例范围为1：19-1：1，优选地该比例范围为1：10-1：3。水溶环氧树脂乳液中包括从市场上可获得的环氧树脂与固化剂，它们之间的比例范围为1：2-10：1，优选的比例范围为1：1-5：1。在氮化硼水溶液中氮化硼浓度为5%-30%，优选地为10%-20%。玻璃纤维在混合液中浸渍持续一定时间，就可提取出。

在本发明的方法中，导热材料粉末的中位粒径D₅₀不大于纤维材料的直径，以在纤维材料表面形成较连续的导热路径。

在本发明方法中，混合液中也可加入助剂如硅烷偶联剂、表面活性剂等提高粘结性和分散性。

使用物理方法制备复合材料，可以简化步骤及最大化降低成本，无需苛刻的操作环境，并且能大规模进行生产。

在通过上述方法制备的导热复合材料中，可根据导热性能需要以及加工工艺要求调整导热材料、纤维以及界面粘合剂的含量。

本发明的另一个方面是涉及一种导热复合材料，该导热复合材料包括：至少一种纤维材料，所述纤维材料包括至少在微观层面上不定向地分散的纤维；以及导热材料，所述导热材料的至少一部分通过物理方法且借助至少一种界面粘合剂的支撑而被涂敷至所述纤维的表面上。

与现有技术不同的是，根据本发明制成的复合材料，其纤维在微观上是以一种不定向的方式分布的，这样不仅有利于导热性物质的涂敷，且扩大了与导热性物质的接触面积，可以提高复合材料的导热能力。

该导热复合材料可以作为填料来制备塑料，当该填料为氮化硼－玻璃纤维复合材料时，氮化硼占塑料总重量的5％至70％。

已证实的是，具有本发明涉及的氮化硼－玻璃纤维导热复合材料的塑料，其导热性能比具有相同含量的氮化硼的塑料好。

该塑料可以应用于多种电子设备，所述电子设备可以是电脑、手机、电器、或灯具等。具体讲，该塑料应用于电子设备的导热部件或零件，包括散热器、导热外壳体、显示板、平板、或印刷电路板等。

通过以下参考附图的详细说明，本发明的其他方面和特征变得明显。该附图仅仅为解释的目的设计，而不是作为本发明所保护范围的限定。附图仅仅示意性地说明此处描述的结构和流程，除非另外指出，不必要依比例绘制附图。

附图说明

结合附图参阅以下具体实施方式的详细说明，将更加充分地理解本发明，附图中同样的参考附图标记始终指代视图中同样的元件。其中：

图1为根据本发明涉及的的导热复合材料的微观结构示意图；

图2为通过本发明涉及的方法制备的导热复合材料的扫描电镜图；以及

图3为图1的导热复合材料局部放大的扫描电镜图。

具体实施方式

为帮助本领域的技术人员能够确切地理解本发明要求保护的主题，下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式。

本发明涉及的制备一种复合材料的方法大体上分为以下数个步骤，其中该复合材料中的纤维具有导热涂层。

首先，将市售或商品化的纤维原料进行高温下的前处理。由于商品化的纤维原料的表面一般都有高分子聚合物，需进行表面热处理，以去除其表面的聚合物。在这里，表面热处理的温度可以在200℃至800℃的范围内。然后，在超声波的作用下使纤维原料在溶剂中至少在微观层面上均匀地分散开来。这里的“微观层面”指通过扫描电镜看到的纤维是一根根地分散的，而不是一束束地分散。除了超声波，还可以使用任何本领域技术人员想得到的方式分散纤维原料，例如微波、机械搅拌等振动方法，无论采取何种方式，都要达到纤维在微观层面上是分散的。纤维的表面处理和分散可在液体中进行。经前处理的纤维随后进行过滤，即将玻璃在一定温度下持续干燥一段时间。这样，就得到了去除原始浆料的纤维，该纤维可作为新涂层施加于其上的载体。

作为载体材料，纤维可以是但不限于玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、碳纳米管、陶瓷纤维或它们的任意组合等。

前处理步骤是实施本发明的制备方法所必须进行的。经前处理后的纤维不再是以纤维束的形式，而是以个体（例如单根）形式得以继续下个步骤。相较于纤维束，纤维个体可以具有更大的涂敷面积，且有利于施加涂料于纤维个体上。

其次，将经前处理的纤维浸入含有导热材料的混合液中进行物理涂敷。该物理涂敷不受温度条件限制，在常温下即可进行。混合液至少包括含有导热材料粉末的溶液和至少含有界面粘合剂的乳液，以在纤维表面形成由界面粘合剂支撑的导热材料涂层。涂层材料为导热系数大于20W/m.K的无机粉末材料，可以但不限于由氮化硼、碳化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氮化镁、氧化锌、石墨、或石英粉末制成。界面粘合剂可以选自一种热固树脂，或多种热固树脂的混合物。粘合剂的实例包括环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、聚酰亚胺、呋喃树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚丁二烯树脂、氨基树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、或其任意组合中的至少一种。

现成的导热材料粉末与水预混形成导热材料水溶液。导热材料在该水溶液中的浓度为5％至30％，优选地为10%-20%。界面粘合剂的乳液至少包括界面粘合剂和固化剂，它们在乳液中的比例为1：2-10：1，优选地该比例范围为1：1-5：1。界面粘合剂乳液与导热材料水溶液的比例范围为1：19至1：1。纤维在混合液中浸渍数分钟后即可取出。在这里，浸渍时间取决于混合液中各材料的配比。由于纤维是分散的，在混合液中，导热材料粉末随界面粘合剂很快就“粘”在纤维的表面上，因此形成于附着于纤维表面的带有导热材料的乳液层。具有上述特定涂层的纤维因此改性并具有了改善的热传递功能。

除了浸渍，本领域技术人员还可以采用其他想得到的已有的物理涂敷方法将氮化硼施加到玻璃纤维个体上，如喷射。除了物理涂敷，还可以采用现有的化学方法在纤维上形成导热涂层，如化学气相沉积方法。

浸渍之后将纤维过滤出来，即纤维与混合液分离。此时纤维的表面被涂敷有带有导热材料的乳液层。

在接下来的步骤中，将上述的经涂敷的纤维的乳液层进行固化，例如在一定温度下干燥并持续较长的一段时间，就得到了涂敷有导热材料并得到粘合剂支撑的纤维产物。

由图1的结构示意图可知，其中纤维11因进行过前处理而在最后成形的该复合材料中呈现的是微观上无规律且不定向地分散的结构，在每根纤维11的表面上均被片状的导热材料21所覆盖，导热材料21形成了该纤维复合材料中的相对连续相。由此可见，通过本发明涉及的方法，能得到较好的涂敷效果，连续的导热材料的涂层有利于热的传导。

本发明涉及的方法制备的复合材料可作为塑料的功能性填料。以上述玻璃纤维产物为填料，即在包括氮化硼－玻璃纤维复合材料的塑料中，氮化硼作为导热物质，其在塑料中的含量范围为5％至70％。

塑料的主要成分选自一种热塑树脂、一种热固树脂、多种热塑树脂的混合物、或多种热固树脂的混合物。

以上述复合材料作为填料制成的塑料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅树脂、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚苯酯、聚四氟乙烯、聚醚酮类、离子交换树脂、耐热环氧树脂、或包括至少一种前述有机聚合物的组合物。

包含有前述方法制成的复合材料的塑料的导热性能将得到提升，关于这方面的内容将在下文中详细介绍。该导热塑料可以应用于多个领域，尤其是用于电子设备,该电子设备包括电脑、手机、灯具、电器（如电视机）等。本发明涉及的塑料可以用于这些电子设备上发热的部位或散热部件，包括电子设备的散热器（如led平板灯的散热片）、导热外壳体（如大功率投放灯、手机的外壳等）、显示板、平板、印刷电路板等。

实施例具有氮化硼粉末材料涂层的玻璃纤维

将商品化的玻璃纤维原料在500℃高温下进行表面处理。随后，通过超声波使玻璃纤维原料在乙醇溶剂中在微观层面上均匀地分散。超声波的使用功率为1KW，持续时间为一小时。将玻璃纤维在80℃的温度下干燥一小时后，得到去除原始浆料的玻璃纤维。

经前处理的玻璃纤维浸入氮化硼水溶液与水溶环氧树脂乳液的混合液中进行物理涂敷。其中，氮化硼水溶液由氮化硼制成。氮化硼粉末的中位粒径D₅₀为1μm，氮化硼在该水溶液中的浓度为25％。环氧树脂乳液由来自于东莞黑马化工有限公司售出的环氧树脂BH-620和固化剂BH-531组成。环氧树脂与固化剂的比例为2：1。环氧树脂乳液与氮化硼水溶液的比例为1：6。玻璃纤维在混合液中的浸渍时间为大约5分钟。

浸渍之后将玻璃纤维与混合液分离。此时玻璃纤维的表面被涂敷有带有氮化硼的乳液层。

最后，使该乳液层在60℃的温度下持续干燥24小时，就得到了涂敷有氮化硼并由环氧树脂支撑的玻璃纤维产物。通过环氧树脂支撑的氮化硼涂层在玻璃纤维表面附着力优良，确保了其在后续的塑料应用中充分发挥涂层的效果。

参见图2、图3，图2是通过上述方法制备的氮化硼－玻璃纤维复合材料的扫描电镜图，图3为图2的该复合材料局部放大的扫描电镜图。该扫描电镜采用美国FEI公司的NOVA系列扫描电镜，其工作电压为5.00KV，电子束斑直径为4.0nm，探测器为低电压、高对比度的vCD模式。对于图2，探测器与样品之间的工作距离为6.0mm，放大倍数为1000倍，对于图3，探测器与样品之间的工作距离为5.8mm，放大倍数为10000倍。在该导热复合材料中，经失重法可以得到氮化硼的含量为54％，玻璃纤维的含量为16％，界面粘合剂的含量为30％。

表1为涂敷氮化硼的玻璃纤维复合材料的应用的评估数据。为了体现使用该复合材料后材料的导热性能得到了改善，还列出了相对应的实例以做比较。表格中有四组数据，具体为各组成成分的含量和导热系数，左边的两列表示没有采用氮化硼－玻璃纤维复合材料的比较实例，右边的两列表示采用了根据上述方法制备的氮化硼－玻璃纤维复合材料制成的塑料样品。

表1

	比较实例1	比较实例2	样品1	样品2
					聚酰胺树脂	61.1	48.1	44.4	25.9
氮化硼	30	40
					玻璃纤维	8.9	11.9
氮化硼-玻璃纤维复合材料			55.6	74.1
					导热系数(面内) W/m.K	3.0	3.8	3.7	7.2

比较实例1和样品1的氮化硼含量是相同的，均为30％，比较实例2和样品2的氮化硼含量也是相同的，均为40％。

对于比较实例1、2，氮化硼和玻璃纤维通过密炼机分别与聚酰胺树脂直接进行混合，以形成基于聚酰胺树脂的导热塑料。对于样品1、2，是通过密炼机将由本发明的方法制成的氮化硼－玻璃纤维复合材料与聚酰胺树脂混合，以形成基于聚酰胺树脂的导热塑料。

根据国际通用标准ASTME-1461的方法，使用耐驰公司的激光闪射仪LFA447对两种导热塑料材料进行平面内导热系数测试并进行比较。

对于比较实例1、2，随着氮化硼的含量从30％增长至40％，面内导热系数的数据从3.0增长至3.8。相比之下，对于样品1、2，随着氮化硼的含量相同增长，面内导热系数从3.7增长至7.2。在相同氮化硼含量的情况下，由通过本发明涉及的方法制备出的复合材料制成的塑料的导热率更高。显然，添加氮化硼－玻璃纤维复合材料比仅添加氮化硼的效果更显著。因此作为导热塑料的填料，氮化硼－玻璃纤维复合材料比氮化硼更有优势。

以上具体实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限定，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (20)

1.制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是包括：

在高温下对纤维原料进行前处理，使得所述纤维原料中的纤维在至少微观层面上分散；

将经前处理的所述纤维浸入混合液中，所述混合液至少包括含有导热材料粉末的溶液和至少含有界面粘合剂的乳液，以在所述纤维的表面上形成涂层；

固化已涂敷在所述纤维上的带有所述导热材料粉末的层。

2.根据权利要求1所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述导热材料至少包括导热系数大于20W/m.K的无机粉末材料。

3.根据权利要求1或2所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述导热材料至少选自氮化硼、碳化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氢氧化镁、氮化镁、氧化锌、石墨、石英粉末或其组合。

4.根据权利要求1所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述纤维原料至少采用玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、碳纳米管、陶瓷纤维或其组合。

5.根据权利要求1所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述界面粘合剂选自热固树脂、或多种热固树脂的混合物。

6.根据权利要求5所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述界面粘合剂选自环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、聚酰亚胺、呋喃树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚丁二烯树脂、氨基树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、或其组合中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述纤维通过超声波、微波、机械搅拌、或受迫振动在溶剂中在至少微观层面上均匀地分散，在浸入所述混合液之前将所述纤维与所述溶剂进行分离。

8.根据权利要求1所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述纤维为玻璃纤维，所述混合液至少由氮化硼水溶液和水溶环氧树脂乳液混合而成。

9.根据权利要求8所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述混合液中水溶环氧树脂乳液与氮化硼水溶液的比例范围为1：19-1：1，优选地该比例范围为1：10-1：3。

10.根据权利要求9所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述水溶环氧树脂乳液包括环氧树脂与固化剂，它们之间的比例范围为1：2-10：1，优选地该比例范围为1：1-5：1。

11.根据权利要求9所述的制备具有导热涂层的纤维的方法，其特征是：所述氮化硼水溶液由氮化硼粉末制备，在氮化硼水溶液中氮化硼浓度为5%-30%，优选地为10%-20%。

12.根据权利要求1－11中任一项所述的方法制备的导热复合材料。

13.一种导热复合材料，其特征是该导热复合材料包括：

至少一种纤维材料，所述纤维材料包括至少在微观层面上不定向地分散的纤维；以及

导热材料，所述导热材料的至少一部分通过物理方法且借助至少一种界面粘合剂的支撑而被涂敷至所述纤维的表面上。

14.根据权利要求13所述的导热复合材料，其特征是该导热复合材料包括玻璃纤维和氮化硼，所述玻璃纤维的表面至少涂敷有由环氧树脂支撑的所述氮化硼。

15.一种塑料，其特征是包括根据权利要求12－13中任一项所述的导热复合材料。

16.一种塑料，其特征是包括根据权利要求14所述的导热复合材料，所述氮化硼的含量为所述塑料总重量的5％－70％。

17.根据权利要求15－16中任一项所述的塑料，其特征是：所述塑料中的主要成分选自热塑树脂、热固树脂、多种热塑树脂的混合物、或多种热固树脂的混合物。

18.根据权利要求15－17中任一项所述的塑料，其特征是：所述塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅树脂、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚苯酯、聚四氟乙烯、聚醚酮类、离子交换树脂、耐热环氧树脂、或包括至少一种前述有机聚合物的组合物。

19.根据权利要求15－18中任一项所述的塑料的用途，其中该塑料应用于电子设备。

20.根据权利要求19所述的用途，其中所述塑料应用于所述电子设备的导热部件，所述导热部件包括散热器、导热外壳体、显示板、平板、或印刷电路板。