CN105638656B - 一种农化组合物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种农化组合物，该组合物包含至少一种二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯、至少一种活性成分和至少一种乳化剂。二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯的存在降低了组合物的刺激性，尤其降低了活性成分和乳化剂所导致的眼部刺激。该组合物优选是液体浓缩物，特别是乳油(EC)制剂。

Description

一种农化组合物、其制备方法及用途
本发明涉及一种农化组合物。本发明进一步涉及制备上述组合物的方法及其在作物保护中的应用。本发明还涉及减少农化组合物、尤其是组合物的液体浓缩物制剂所导致的眼部刺激。
乳油(EC)制剂是一种制备和应用包含农化活性组分的组合物的非常常规的制剂类型。然而，这样的制剂要求大量有机溶剂，如芳烃、氯化烃等，同时需要阴离子型和非离子型乳化剂来稳定制剂中的活性成分。通过该组分的组合，配制的产品品质良好，在田间施用中通常表现良好。但是，大部分以该方式配制的产品会对使用者产生严重的眼部刺激。因此，这样的制剂常常被认为具有危险性。例如，乳油在巴西被归类为I类毒性(Cat I)。由于被标示为“I类毒性”的该制剂会导致眼部刺激，农民和其他最终使用者不愿意购买和使用这样的产品。
现有的技术并没有提供解决在乳油(EC)制剂中使用溶剂和乳化剂的方法。目前，市售乳油制剂会导致严重的眼部刺激。因此，尝试了避免使用例如芳烃或氯化烃这样的有机溶剂，并代之以毒性作用较低的替代溶剂。作为这样的替代溶剂的例子，有脂肪烃、醇、乙二醇、聚乙二醇、乙二醇醚、酮，以及具有高溶解能力的极性溶剂如γ-丁内酯、N-甲基-吡咯烷酮等。
然而，眼部刺激并不只是由溶剂导致的，还会由制剂中存在的活性成分和乳化剂导致。乳化剂，例如阴离子型乳化剂对提高制剂在水中的自发可分散性以及稀释后的制剂的稳定性很重要。烷基苯磺酸钙是常被用于乳油制剂的阴离子型乳化剂中的一种。但是，这些阴离子型乳化剂会导致严重的眼部刺激。因此，即使是用对眼部无刺激性的溶剂配制组合物，其制剂也由于存在的活性成分和乳化剂而仍然会导致严重的眼部刺激。
WO 02/045507公开了一种微乳油(microemulsifiable concentrate)，其含有：疏水性活性成分和至少一种溶于溶剂系统的表面活性剂，所述溶剂系统包含作为第一溶剂的疏水性不溶于水的烷基烷醇酸酯(alkyl alkanolate)，和作为第二溶剂的多元醇或多元醇的缩合物和它们的混合物。该制剂被报告表现出可降低眼部刺激。
WO 2006/002984公开了一种液体浓缩物组合物，包含一种不溶于水的活性成分、至少一种水溶度至少为10g/L的有机溶剂、和至少一种含有至少一个聚环氧乙烷部分和至少一个疏水性聚醚部分的非离子型嵌段共聚物。该有机溶剂能溶解活性成分。眼部刺激问题在WO 2006/002984中没有被讨论或提到。
为了提供一种不刺激眼部的制剂，不断需要寻找用于配制液体浓缩物的安全的、优选实质上惰性的组分。如果制剂组分还可降低活性成分和乳化剂对使用者眼部的刺激性，则将是有利的。
目前，令人惊讶地发现二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯不仅对眼部没有刺激，还可降低制剂中存在的活性成分和乳化剂所导致的眼部刺激。
因此，在第一方面，本发明提供一种农化组合物，其包含至少一种二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯、至少一种活性成分和至少一种乳化剂。
二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯本身不是刺激物。已经发现二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯在农化组合物中的存在显著降低了制剂的毒性，尤其降低了制剂对眼部的刺激性。尤其，显示出二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯降低或基本上消除活性成分和乳化剂对眼部的刺激性。
如下文更详细地描述，发现二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯对降低液体浓缩物制剂的刺激性是有效的。因此，在液体浓缩物中包括二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯将降低制剂的眼部刺激性。另外，发现液体浓缩物农药制剂中的二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯的应用对环境友好。
本发明组合物中的二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯以足以降低组合物中其他组分的刺激性、尤其是降低存在的活性成分和乳化剂的眼部刺激的量存在。所需的二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯的量根据组合物中所使用的特定活性成分和乳化剂和它们的量而定。减少或消除制剂对眼部的刺激性所需的二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯的量可通过技术人员通过如试错法来确定，而无需过度实验。
以与活性成分的重量比计，宽范围内的二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯的存在对降低活性成分的眼部刺激性是有效的。二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯优选至少以与活性成分为相同的量、更优选以超过活性成分的量存在。二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯与活性成分的重量比优选至少为1:1，在某些优选实施方式中至少为1:2，在另一些优选实施方式中至少为1:3。尤其，二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯优选以提供活性成分与二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯的重量比为1:1到1:100，优选1:1到1:90，更优选1:2到1:20，进一步更优选1:3到1:15的量存在。
二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯在宽重量比范围内对降低乳化剂的眼部刺激性是有效的。在许多实施方式中，二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯以与存在的乳化剂总量至少相同、更优选超过的量存在于组合物中。组合物中二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯与乳化剂总含量的重量比优选至少为0.1、更优选至少为0.2。组合物中二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯与乳化剂总含量的重量比可为0.1到60、优选0.2到60。在一些实施方式中，发现重量比为0.3到10、更具体地为0.4到8是有效的。二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯可以以更高的量使用，例如与乳化剂含量的重量比为10到50。在许多实施方式中，二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯与乳化剂含量的重量比低于15、更优选低于10是有效的。
二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯可以以至少2重量％的量存在于组合物中，优选至少10重量％，更优选至少20重量％。在优选的实施方式中，二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯以2到90重量％的量存在于组合物中，优选10到80重量％，更优选组合物的20到70重量％。
该组合物可包含二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯的组合。
如上所述，本发明提供一种包含至少一种农化活性成分的农化组合物。一种或多种二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯的存在被发现对降低众多活性成分的刺激性是有效的。本发明的组合物中适当的活性成分是本领域熟知的，且市售可得。
如上所述，二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯被发现对降低众多活性成分的毒性、尤其是对眼部的刺激性是有效的。在一个实施方式中，本发明的组合物包括异恶草酮(2-(2-氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮)作为活性成分。
二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯还被发现对降低拟除虫菊酯杀螨剂和杀虫剂的毒性、尤其是对眼部的刺激性是有效的。这样的拟除虫菊酯是本领域熟知的，例如包括氯氟氰菊酯((RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)、氯氰菊酯((RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS,3RS；1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)、溴氰菊酯((S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)、高效氯氟氰菊酯((S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1R,3R)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯和(R)-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1S,3S)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)。特别优选的拟除虫菊酯是联苯菊酯。
在一个实施方式中，本发明的组合物包含吡丙醚(4-苯氧基苯基(RS)-2-(2-吡啶基氧基)丙基醚)作为活性成分。
二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯还被发现对降低环己烯肟(cyclohexene oxime)除草剂的毒性，尤其是对眼部的刺激性是有效的，包括禾草灭((1RS)-3-[(E)-1-(烯丙氧基亚氨基)丁基]-4-羟基-6,6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸甲酯)、丁苯草酮((5RS)-5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-[(EZ)-1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基环己-2-烯-1-酮)、烯草酮((5RS)-2-{(1EZ)-1-[(2E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基}-5-[(2RS)-2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯-1-酮)、环己烯酮((5RS)-2-{(EZ)-1-[(2EZ)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丁基}-5-[(2RS)-2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯-1-酮)、噻草酮((5RS)-2-[(EZ)-1-(乙氧基亚氨基)丁基]-3-羟基-5-[(3RS)-硫杂环戊烷-3-基]环己-2-烯-1-酮)、氯苯噻草酮((5RS)-2-{(EZ)-1-[(2RS)-2-(4-氯苯氧基)丙氧基亚氨基]丁基}-3-羟基-5-[(3RS)-硫杂环戊烷-3-基]环己-2-烯-1-酮)、稀禾定((5RS)-2-[(EZ)-1-(乙氧基亚氨基)丁基]-5-[(2RS)-2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯-1-酮)、吡喃草酮((5RS)-2-{(EZ)-1-[(2E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢吡喃-4-基环己-2-烯-1-酮)、和三甲苯草酮((RS)-2-[(EZ)-1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基-5-莱基环己-2-烯-1-酮)。二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯对降低烯草酮的刺激性特别有效。
二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯进一步被发现对降低苯甲酰苯脲几丁质合成抑制剂的毒性，尤其是对眼部的刺激性是有效的，包括双三氟虫脲(1-[2-氯-3,5-双(三氟甲基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)、灭幼脲(1-(2-氯苯甲酰基)-3-(4-氯苯基)脲)、氟啶脲(1-[3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)、除幼脲(1-(4-氯苯基)-3-(2,6-二氯苯甲酰基)脲)、除虫脲(1-(4-氯苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)、氟环脲(1-{α-[(EZ)-4-氯-α-环丙基亚苄基氨基氧基]-对甲苯基}-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲(比例50-80％(E)-和50-20％(Z)-异构体)、氟虫脲(1-[4-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯氧基)-2-氟苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)、氟铃脲(1-[3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)、虱螨脲((RS)-1-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)、氟酰脲((RS)-1-[3-氯-4-(1,1,2-三氟-2-三氟甲氧基乙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)、多氟脲(1-{3,5-二氯-2-氟-4-[(RS)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基]苯基}-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)、氟幼脲(1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-(α,α,α-三氟-对甲苯基)脲)、氟苯脲(1-(3,5-二氯-2,4-二氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲)和杀铃脲(1-(2-氯苯甲酰基)-3-(4-三氟甲氧基苯基)脲)。二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯对降低虱螨脲的刺激性特别有效。
二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯进一步被发现对降低阿维菌素杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的毒性，尤其是对眼部的刺激性是有效的，包括阿维菌素(≥80％(10E,14E,16E)-(1R,4S,5’S,6S,6’R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6’-[(S)-仲丁基]-21,24-二羟基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(5’,6’-二氢-2’H-吡喃)-12-基2,6-双脱氧-4-O-(2,6-双脱氧-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖)-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖苷和≤20％(10E,14E,16E)-(1R,4S,5’S,6S,6’R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-21,24-二羟基-6’-异丙基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(5’,6’-二氢-2’H-吡喃)-12-基2,6-双脱氧-4-O-(2,6-双脱氧-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖)-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖苷的混合物)、多拉菌素((10E,14E,16E)-(1R,4S,5’S,6S,6’R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6’-环己基-21,24-二羟基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(5’,6’-二氢-2’H-吡喃)-12-基2,6-双脱氧-4-O-(2,6-双脱氧-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖)-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖苷)、甲氨基阿维菌素(≥90％(10E,14E,16E)-(1R,4S,5’S,6S,6’R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6’-[(S)-仲丁基]-21,24-二羟基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14, 8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(5’,6’-二氢-2’H-吡喃)-12-基2,6-双脱氧-3-O-甲基-4-O-(2,4,6-三脱氧-3-O-甲基-4-甲基氨基-α-L-来苏-六吡喃糖)-α-L-阿拉伯糖-六吡喃糖苷和≤10％(10E,14E,16E)-(1R,4S,5’S,6S,6’R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-21,24-二羟基-6’-异丙基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(5’,6’-二氢-2’H-吡喃)-12-基2,6-双脱氧-3-O-甲基-4-O-(2,4,6-三脱氧-3-O-甲基-4-甲基氨基-α-L-来苏-六吡喃糖)-α-L-阿拉伯糖-六吡喃糖苷的混合物)、乙酰氨基阿维菌素((10E,14E,16E)-(1R,4S,5’S,6S,6’R,8R，12S,13S,20R,21R,24S)-6’-[(S)-仲丁基]-21,24-二羟基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(5’,6’-二氢-2’H-吡喃)-12-基4-O-(4-乙酰氨基-2,4,6-三脱氧-3-O-甲基-α-L-来苏-己糖吡喃糖)-2,6-双脱氧-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖苷(主要组分)和(10E,14E,16E)-(1R,4S,5’S,6S,6’R,8R,12S,13S,20R，21R,24S)-21,24-二羟基-6’-异丙基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(5’,6’-二氢-2’H-吡喃)-12-基4-O-(4-乙酰氨基-2,4,6-三脱氧-3-O-甲基-α-L-来苏-己糖吡喃糖)-2,6-双脱氧-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖苷(次要组分)的混合物)、伊维菌素((10E,14E,16E)-(1R,4S,5’S,6R,6’R,8R,12S，13S,20R,21R,24S)-6’-[(S)-仲丁基]-21,24-二羟基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(四氢吡喃)-12-基2,6-双脱氧-4-O-(2,6-双脱氧-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖)-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖苷和(10E,14E,16E)-(1R,4S，5’S,6R,6’R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-21,24-二羟基-6’-异丙基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(四氢吡喃)-12-基2,6-双脱氧-4-O-(2,6-双脱氧-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖)-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖苷)的混合物)和塞拉菌素((10E,14E,16E,21Z)-(1R,4S,5’S,6R,6’S,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6’-环己基-24-羟基-21-羟基亚氨基-5’,11,13,22-四甲基-2-氧代-(3,7,19-三氧杂四环[15.6.1.14,8.020,24]二十五-10,14,16,22-四烯)-6-螺-2’-(四氢吡喃)-12-基2,6-双脱氧-3-O-甲基-α-L-阿拉伯糖-己糖吡喃糖苷)。二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯对降低阿维菌素的刺激性特别有效。
发现本发明的组合物在活性成分选自异恶草酮、联苯菊酯、吡丙醚、烯草酮、虱螨脲、阿维菌素和它们的混合物时特别有效。
本发明提供一种还含有至少一种乳化剂的农化组合物。该组合物中适用的乳化剂是本领域熟知的，且市售可得。对乳化剂或乳化剂混合物进行选择以在使用的制剂中得到良好的乳化、分散和润湿能力。乳化剂可选自非离子型乳化剂、离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和它们的混合物。
非离子型乳化剂优选选自醇烷氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基多糖、胺乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、山梨糖醇酐脂肪酸酯乙氧基化物、和聚氧乙烯脂肪酸。
阴离子型乳化剂优选水溶性皂和水溶性合成乳化剂。阴离子型乳化剂的典型例子是选自烷基苯磺酸胺、十二烷基苯磺酸铵、烷基磺酸钙、和烷基苯磺酸钙。
本发明组合物优选的阳离子型乳化剂为如下通式的季铵盐：
Figure BDA0000865372500000081
其中，R1、R2、R3或R4分别表示至少一种C8-C22烷基，或R1、R2、R3或R4分别表示未取代的或卤代的低级烷基、苄基、或羟基-低级烷基；且X表示如氯离子这样的卤化物、硫酸甲酯或硫酸乙酯。阳离子型乳化剂的优选例为聚氧乙烯季铵盐、牛油聚氧乙烯乙基铵乙硫酸盐、硬脂酰三甲基氯化铵、苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。
所述乳化剂或乳化剂混合物在组合物中以任意合适的量存在。乳化剂优选以至少5重量％的量存在于组合物中，更优选至少10重量％，进一步优选至少15重量％。一种或多种乳化剂优选以组合物的5到40重量％的量存在，更优选5到35重量％，进一步优选10到30重量％。发现在许多实施方式中，组合物中一种或多种乳化剂的量特别适合的是20到30重量％。
在二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯、至少一种活性成分和至少一种乳化剂之外，本发明的组合物还可根据所使用的制剂类型而包含其他本领域熟知的成分。
例如，组合物可包含一种或多种溶剂，尤其是一种或多种极性或非极性有机溶剂。合适的溶剂是本领域已知的，并且市售可得。合适的极性或非极性有机溶剂包括醇，如苯甲醇；烷基吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮；或一种或多种内酯，如γ-丁内酯；芳烃及其混合物，如市售可得的溶剂组合物SOLVESSOTM100和SOLVESSOTM200，和二甲亚砜。
组合物中可包括的其他成分是本领域中熟知的，包括一种或多种稳定剂、一种或多种增稠剂等。这样的成分市售可得，且它们在配制农化组合物中的应用为本领域技术人员所认识和了解。
本发明的组合物可以任何合适的形式制备。本发明的组合物优选为液体浓缩物，特别是乳油(EC)制剂。液体浓缩物制剂可包含微溶于水或不溶于水的活性成分。液体浓缩物制剂优选在使用前预先分散于水中。
在另一方面，本发明提供一种液体浓缩物组合物，其包括至少一种二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯、至少一种活性成分和至少一种乳化剂。
在又一方面，本发明还提供一种制备农化组合物的方法，所述方法包括将至少一种二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯与至少一种活性成分和至少一种乳化剂进行组合。
本发明的组合物可使用本领域公知的技术制备。制备所述液体浓缩物组合物的特别优选方法如下：
根据最终组合物中所要求的重量分数提供各个组分。首先，将溶剂和二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯加入合适的混合容器中，如掺混罐，并进行混合制成混合物。再在混合物中加入活性成分并连续混合(典型的是约30分钟)，直至活性成分完全溶解于溶剂。之后，在混合物中加入一种或多种乳化剂以及其他成分(如有)，并进行混合(典型的是约1小时)，确保均匀。
在另一方面，本发明提供将至少一种二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯用于降低农化制剂中活性成分和乳化剂的眼部刺激性的用途。
在另一方面，本发明提供一种降低活性成分和乳化剂所导致的液体制剂的眼部刺激的方法，所述方法包括向制剂以足以降低制剂的眼部刺激性的量加入至少一种二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯。
在又一方面，本发明提供一种在一位置处理害虫的方法，该方法包括在该位置施用如上所述的组合物。
通过以下仅为示例性目的的实施例描述本发明的实施方式。
实施例
在以下各实施例中，组合物依据以下一般方法进行制备：
通常，将每种成分按照特定的组合物配方中表示的量加入到容器中。更具体地，首先，将溶剂和二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯以特定的量加入到掺混罐中，并进行混合，制成混合物。将至少一种活性成分加入到混合物并连续混合约30分钟，直至活性成分完全溶解。之后，将乳化剂加入掺混罐中，并连续混合所得混合物约1小时直至混合物均匀后，停止混合。最后，将混合物从掺混罐中排出。
根据以下所述的方法对每种制剂的眼部刺激潜力进行测定：N.P.Luepke:“Hen'sEgg Chorio Allantoic Membrane Test for Irritation Potential(母鸡蛋尿囊绒膜的刺激潜力测试)”，Fd.Chem.Toxic.23(1985)，287-291页，(以下称为“HET-CAM测试”)，该方法根据H.Spielmann(H.Spielmann:Methods in Molecular Biology 43(1995)199-204页和H.Spielmann等ATLA 24(1996)，741-858页)的方法进行了改良。
在HET-CAM测试中，用每种组合物样品对尿囊绒膜(CAM)进行处理。然后观察尿囊绒膜5分钟。对出血、细胞溶解和凝结的严重程度进行检测。样品被如下分类：
Figure BDA0000865372500000101
为每种制剂准备样品和对照组。如上所述，对每种样品和对照检测眼部刺激潜力。在每个实施例中，对照组合物与样品组合物基本相同，其不同在于省略了二丙二醇/二乙二醇二苯甲酸酯。
实施例1
根据以下表1表示的配方，制备乳油组合物样品1和对照1。样品1的联苯菊酯和二丙二醇二苯甲酸酯比例约为1:13。将样品1的眼部刺激性与对照1(即未添加二丙二醇二苯甲酸酯的样品1组合物)进行比较。
表1
Figure BDA0000865372500000111
实施例2
根据以下表2表示的配方，制备乳油组合物样品2和对照2。样品2的联苯菊酯和二乙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:1。将样品2的眼部刺激性与对照2(未添加二乙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表2
Figure BDA0000865372500000121
实施例3
根据以下表3的组分制备乳油组合物样品3和对照3。样品3的联苯菊酯和二丙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:2。将样品3的眼部刺激性与对照3(未添加二丙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表3
Figure BDA0000865372500000131
实施例4
根据以下表4的组分制备乳油组合物样品4和对照4。样品4的烯草酮和二乙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:3。将样品4的眼部刺激性与对照4(未添加二乙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表4
Figure BDA0000865372500000141
实施例5
根据表5的组分制备乳油组合物样品5和对照5。样品5的异恶草酮和二丙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:6。将样品5的眼部刺激性与对照5(未添加二丙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表5
Figure BDA0000865372500000151
实施例6
根据以下表6的组分制备乳油组合物样品6和对照6。样品6的吡丙醚和二丙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:5。将样品6的眼部刺激性与对照6(未添加二丙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表6
Figure BDA0000865372500000161
实施例7
根据以下表7表示的组分制备乳油组合物样品7和对照7。样品7的吡丙醚和二乙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:10。将样品7的眼部刺激性与对照7(未添加二乙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表7
Figure BDA0000865372500000171
实施例8
根据以下表8的组分制备乳油组合物样品8和对照8。样品8的吡丙醚和二丙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:16。将样品8的眼部刺激性与对照8(未添加二丙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表8
Figure BDA0000865372500000181
实施例9
根据以下表9的配方，制备乳油组合物样品9和对照9。样品9的吡丙醚和二丙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:20。将样品9的眼部刺激性与对照9(未添加二丙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表9
Figure BDA0000865372500000191
实施例10
根据表10的配方，制备乳油组合物样品10和对照10。样品10的虱螨脲和二丙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:30。将样品10的眼部刺激性与对照10(未添加二丙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表10
Figure BDA0000865372500000201
实施例11
根据以下表11的配方，制备乳油组合物样品11和对照11。样品11的阿维菌素和二丙二醇二苯甲酸酯的比例约为1:90。将样品11的眼部刺激性与对照11(未添加二丙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表11
Figure BDA0000865372500000211
实施例12
根据以下表12的配方，制备乳油组合物样品12和对照12。样品12的联苯菊酯与二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯组合的比例约为1:5。将样品12的眼部刺激性与对照12(未添加二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯)进行比较。
表12
Figure BDA0000865372500000221
实施例13
实施例1到12的样品和对照组合物的眼部刺激潜力如上测定。样品和对照组合物的表现如下进行分类：
Figure BDA0000865372500000231
结果列于表13。
表13
样品和对照 结果
样品1 Cat III
对照1 Cat 0
样品2 Cat III
对照2 Cat 0
样品3 Cat III
对照3 Cat 0
样品4 Cat III
对照4 Cat 0
样品5 Cat III
对照5 Cat 0
样品6 Cat III
对照6 Cat 0
样品7 Cat III
对照7 Cat 0
样品8 Cat III
对照8 Cat 0
样品9 Cat III
对照9 Cat 0
样品10 Cat III
对照10 Cat 0
样品11 Cat III
对照11 Cat 0
样品12 Cat III
对照12 Cat 0
SOLVESSO<sup>TM</sup>100 Cat III
SOLVESSO<sup>TM</sup>200 Cat II
二甲亚砜 Cat III
苯甲醇 Cat II
从表13的结果，可知不论是单独还是组合使用二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯都可非常有效地显著降低组合物的眼部刺激潜力。

Claims (35)

1.一种乳油(EC)农化组合物，其包含至少一种降低眼部刺激的成分、至少一种活性成分和至少一种乳化剂，其中所述活性成分与降低眼部刺激的成分的重量比为1:1到1:90，其中降低眼部刺激的成分为二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯，活性成分选自联苯菊酯、吡丙醚、烯草酮、异恶草酮、阿维菌素和虱螨脲。
2.根据权利要求1的组合物，其中，以组合物的重量计，二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯以2重量％到90重量％的量存在。
3.根据权利要求2的组合物，其中，以组合物的重量计，二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯以10重量％到80重量％的量存在。
4.根据权利要求3的组合物，其中，以组合物的重量计，二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯以20重量％到70重量％的量存在。
5.根据权利要求1的组合物，其中活性成分与降低眼部刺激的成分的重量比为1:1到1:50。
6.根据权利要求5的组合物，其中活性成分与降低眼部刺激的成分的重量比为1:2到1:20。
7.根据权利要求6的组合物，其中活性成分与降低眼部刺激的成分的重量比为1:3到1:15。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中乳化剂包括非离子型乳化剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中非离子型乳化剂选自醇烷氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基多糖、胺乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、山梨糖醇酐脂肪酸酯乙氧基化物和聚氧乙烯脂肪酸。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中乳化剂包括离子型乳化剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中离子型乳化剂选自烷基苯磺酸胺、烷基磺酸钙和烷基苯磺酸钙。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中乳化剂包括阳离子型乳化剂。
13.根据权利要求12的组合物，其中阳离子型乳化剂选自聚氧乙烯季铵盐、硬脂酰三甲基氯化铵和苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述的二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯为二乙二醇二苯甲酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述的二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯为二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物。
16.二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯用于降低由组合物中至少一种活性成分和至少一种乳化剂导致的乳油(EC)农化组合物的眼部刺激性的用途，其中二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯作为降低眼部刺激的成分，所述活性成分与降低眼部刺激的成分的重量比为1:1到1:90，其中活性成分选自联苯菊酯、吡丙醚、烯草酮、异恶草酮、阿维菌素和虱螨脲。
17.根据权利要求16的用途，其中二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯在组合物中与活性成分和乳化剂进行组合。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的用途，其中乳化剂包括非离子型乳化剂。
19.根据权利要求18的用途，其中非离子型乳化剂选自醇烷氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基多糖、胺乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、山梨糖醇酐脂肪酸酯乙氧基化物和聚氧乙烯脂肪酸。
20.根据权利要求16-17中任一项所述的用途，其中乳化剂包括离子型乳化剂。
21.根据权利要求20的用途，其中离子型乳化剂选自烷基苯磺酸胺、烷基磺酸钙和烷基苯磺酸钙。
22.根据权利要求16-17中任一项所述的用途，其中乳化剂包括阳离子型乳化剂。
23.根据权利要求22的用途，其中阳离子型乳化剂选自聚氧乙烯季铵盐、硬脂酰三甲基氯化铵和苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。
24.根据权利要求16-17中任一项所述的用途，其中所述的二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯为二乙二醇二苯甲酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯。
25.根据权利要求16-17中任一项所述的用途，其中所述的二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯为二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物。
26.一种降低包含至少一种活性成分和至少一种乳化剂的乳油(EC)组合物的眼部刺激的方法，所述方法包括在组合物中含有至少一种降低眼部刺激的成分，其中所述活性成分与降低眼部刺激的成分的重量比为1:1到1:90，其中降低眼部刺激的成分为二丙二醇二苯甲酸酯和/或 二乙二醇二苯甲酸酯，活性成分选自联苯菊酯、吡丙醚、烯草酮、异恶草酮、阿维菌素和虱螨脲。
27.根据权利要求26所述的方法，其中乳化剂包含非离子型乳化剂。
28.根据权利要求27的方法，其中非离子型乳化剂选自醇烷氧基化醇、烷基酚乙氧基化物、烷基多糖、胺乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、山梨糖醇酐脂肪酸酯乙氧基化物和聚氧乙烯脂肪酸。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中乳化剂包含一种离子型乳化剂。
30.根据权利要求29的方法，其中离子型乳化剂选自烷基苯磺酸胺、烷基磺酸钙和烷基苯磺酸钙。
31.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中乳化剂包含阳离子型乳化剂。
32.根据权利要求31的方法，其中阳离子型乳化剂选自聚氧乙烯季铵盐、硬脂酰三甲基氯化铵和苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。
33.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中所述的二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯为二乙二醇二苯甲酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯。
34.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中所述的二丙二醇二苯甲酸酯和/或二乙二醇二苯甲酸酯为二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物。
35.一种在一位置处理害虫的方法，该方法包括在该位置施用权利要求1-15任一项的组合物。
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