CN105637018A - 双轴取向聚酯膜及其制造方法 - Google Patents
双轴取向聚酯膜及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105637018A CN105637018A CN201480056290.XA CN201480056290A CN105637018A CN 105637018 A CN105637018 A CN 105637018A CN 201480056290 A CN201480056290 A CN 201480056290A CN 105637018 A CN105637018 A CN 105637018A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- resin composition
- carbon black
- film
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/02—Applications for biomedical use
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/204—Applications use in electrical or conductive gadgets use in solar cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种遮光性、隐蔽性、阻燃性优异,连续生产性优异的双轴取向聚酯膜及其制造方法。本发明为满足下述(1)~(4)的双轴取向聚酯膜。(1)在构成膜的聚酯树脂组合物中含有炭黑粒子。(2)在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有阻燃剂、分散剂。(3)膜的光密度为3.5以上。(4)阻燃性为VTM-0、VTM-1或VTM-2中的任一种。
Description
技术领域
本发明涉及遮光性、隐蔽性、阻燃性优异,连续生产性优异的双轴取向聚酯膜及其制造方法。
背景技术
聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等)树脂的机械特性、热特性、耐化学性、电气特性、成型性优异,用于各种用途。将该聚酯进行了膜化的聚酯膜,其中双轴取向聚酯膜由于其机械特性、电特性等,而用作光学装置、太阳能电池背板或电动机等所使用的电绝缘材料、建筑材料、热敏转印用途、工程纸等各种工业材料。
在这些用途中,对于电绝缘材料,要求阻燃性。此外,在光学装置、特别是便携电话、照像机、摄像机用途中,除了装置的小型化、轻量化以外,构成它们的构件也要求阻燃性。
以往,在快门、光圈等光学装置的遮光构件中使用了金属,但伴随着小型化、轻量化,大多使用合成树脂膜。作为对合成树脂膜赋予遮光性的方法,一般是在聚酯膜中添加炭黑。例如,考察了由在特性粘度[η]为0.5~0.85dl/g的聚酯树脂中添加了炭黑粒子的聚酯树脂组合物构成的聚酯膜(专利文献1)。
此外,在电绝缘材料中,对于太阳能电池背板用途,近年来,不仅阻燃性,而且从设计性的观点出发,期望从外侧观察不到发电元件的配线等。因此,对于太阳能电池背板,不仅需要阻燃性,而且还需要高隐蔽性。一般而言,为了提高膜的隐蔽性,将聚酯膜黑色化是有效的,迄今为止考察了将添加有炭黑作为黑色颜料的聚酯膜用于太阳能电池背板(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-56871号公报
专利文献2:国际公开第2012/121076号小册子
专利文献3:日本特开2011-119651号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献1~3所记载的聚酯膜虽然遮光性、隐蔽性优异,但是聚酯膜的阻燃性不充分。
对于这样的课题,本发明人等为了提高专利文献1~3所记载的聚酯膜的阻燃性,进行了在构成膜的聚酯树脂组合物中添加以往公知的阻燃剂的研究。其结果是专利文献1~3所记载的聚酯膜通过添加并含有阻燃剂,从而可以获得一定的阻燃性提高的效果,但为了获得充分的阻燃性,需要添加大量的阻燃剂,此外可知,在添加那样的大量的阻燃剂的情况下,具有膜的成型性恶化,连续生产性恶化这样的课题。
此外可知,在构成膜的聚酯树脂组合物中,添加大量的阻燃剂、炭黑粒子的情况下,为了防止阻燃剂、炭黑粒子的凝集,需要添加以往公知的分散剂,但如果添加分散剂,则有阻燃性恶化这样的课题。
因此本发明的目的在于解决这些问题,提供遮光性、隐蔽性、阻燃性优异,连续生产性优异的双轴取向聚酯膜及其制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明采用以下的构成。即,
[I]一种双轴取向聚酯膜,其满足下述(1)~(4)。
(1)在构成膜的聚酯树脂组合物中含有炭黑粒子。
(2)在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有阻燃剂、分散剂。
(3)膜的光密度为3.5以上。
(4)通过下述方法求得的阻燃性为VTM-0、VTM-1、VTM-2中的任一种。
<阻燃性的评价方法>
(i)样品准备
将测定样品(双轴取向聚酯膜)切割成20cm×5cm。
将在23℃、50%RH中放置了48小时的样品设为样品A,将在温度70℃放置168小时后在温度23℃、20%RH以下冷却了4小时的样品设为样品B,分别准备5片样品作为1组。
(ii)测定方法
在各样品的距离短边125mm的位置沿与短边平行的方向画线,以短边成为上下方向的方式卷绕在直径12.7mm的棒上。在与125mm标记相比靠上方的75mm部分内用压敏带固定后将棒拔出。为了在测试中不产生烟囱效应而事先封闭样品的上端。接下来,将各样品垂直地放置,在其300mm下方设置脱脂棉。以使燃烧器的筒位于距离样品的下端10mm处的方式,将直径9.5mm、火焰长度20mm的本生灯作为加热源,使样品的下端的中央接触蓝色火焰3秒,测定第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)。接着,一旦火焰熄灭就立即再次接触火焰3秒,测定第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)。此外,在第一次和第二次接触火焰时,也观察是否有燃烧到125mm标记的燃烧,是否有使脱脂棉着火那样的燃烧落下物。对于样品A、样品B,对每个样品各1组(5片)进行上述测定。
(iii)阻燃性的评价
基于下述判定基准,如下评价阻燃性。
VTM-0:判定基准(一)、(二)、(三)、(四)、(五)都满足。
VTM-1:判定基准(一’)、(二’)、(三’)、(四)、(五)都满足。
VTM-2:判定基准(一’)、(二’)、(三’)、(四)都满足。
VTM无:VTM-0、VTM-1、VTM-2都不符合。
判定基准(一):在全部的样品中,第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)和第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)的长的一者为10秒以下。
判定基准(一’):在全部的样品中,第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)和第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)的长的一者为30秒以下。
判定基准(二):每1组的离开火焰后的燃烧时间的合计(5片样品的离开火焰后的燃烧时间(t1+t2)的合计)对于样品A、样品B都为50秒以下。
判定基准(二’):每1组的离开火焰后的燃烧时间的合计(5片样品的离开火焰后的燃烧时间(t1+t2)的合计)对于样品A、样品B都为250秒以下。
判定基准(三):在全部的样品中,第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)的合计为30秒以下。
判定基准(三’):在全部的样品中,第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)的合计为60秒以下。
判定基准(四):在全部的样品中,未达到直至125mm标记的燃烧或火种。
判定基准(五):在全部的样品中,没有由于燃烧了的样品的落下而脱脂棉着火的情况。
[II]根据[I]所述的双轴取向聚酯膜,膜的厚度为50μm以上300μm以下。
[III]根据[I]或[II]所述的双轴取向聚酯膜,上述构成膜的聚酯树脂组合物中的炭黑粒子含量为1~5重量%的范围。
[IV]根据[I]~[III]的任一项所述的双轴取向聚酯膜,其用于光学装置的遮光构件或太阳能电池背板。
[V][I]~[IV]的任一项所述的双轴取向聚酯膜的制造方法,其包含满足下述(5)~(6)的工序。
(5)在制造膜的聚酯原料中,包含含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b),所述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)是将特性粘度[η]为0.7dl/g以上的聚酯树脂组合物(a)与炭黑粒子混炼而得的。
(6)在制作上述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)时,上述混炼前的聚酯树脂组合物(a)的聚酯树脂的特性粘度、与所得的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度满足下述式(6-1)。
式(6-1)0.75≤[η]b/[η]a≤0.90
[η]a:0.7dl/g以上的聚酯树脂组合物(a)的聚酯树脂的特性粘度(dl/g)
[η]b:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度(dl/g)
[VI]根据[V]所述的双轴取向聚酯膜的制造方法,上述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)中的炭黑粒子含量为5重量%以上30重量%以下。
[VII]根据[V]或[VI]所述的双轴取向聚酯膜的制造方法,其满足下述(7)~(9)。
(7)在制造膜的聚酯原料中,包含上述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)、和不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)。
(8)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)、和不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)的聚酯树脂的特性粘度满足下述式(8-1)。
式(8-1)0.75≤[η]b/[η]c≤1.10
[η]b:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度(dl/g)
[η]c:不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)的聚酯树脂的特性粘度(dl/g)
(9)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料相对于制造膜的聚酯原料整体的含量Wb(重量%)与不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量Wc(重量%)满足下述式(9-1)。
式(9-1)0.03≤Wb/Wc≤0.5
Wb:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量(重量%)
Wc:不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量(重量%)
发明的效果
根据本发明,可以提供满足高的遮光性、隐蔽性、阻燃性,连续生产性优异的双轴取向聚酯膜。进一步,通过使用这样的膜,可以提供兼具高的遮光性、隐蔽性、阻燃性的光学装置的遮光构件或太阳能电池背板。
具体实施方式
构成本发明的双轴取向聚酯膜的聚酯树脂组合物在聚酯树脂组合物中含有炭黑粒子。
该聚酯树脂组合物中的聚酯树脂的含有率相对于构成膜的树脂组合物整体为85重量%以上,进一步优选为90重量%以上,特别优选为95重量%以上。通过使聚酯树脂的含有率为上述范围,从而可以提高膜的机械特性。
本发明中的所谓构成聚酯膜的聚酯,是指使二羧酸构成成分与二醇构成成分进行反应而得的、具有酯键作为主链的主要结合链的高分子。
作为构成这样的聚酯的二羧酸构成成分,可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、异山梨醇、环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、苯基茚满二甲酸(フェニルエンダンジカルボン酸)、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸、或其酯衍生物,但不限定于此。
此外,作为构成这样的聚酯的二醇构成成分,可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴、芳香族二醇类等二醇、上述二醇多个连接而成的物质作为例子,但不限定于此。
此外,作为本发明所使用的聚酯,从机械特性、电气特性、耐久性、生产性的观点出发,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。
本发明的双轴取向聚酯膜中,相对于构成膜的聚酯树脂组合物整体,优选含有炭黑粒子1重量%以上5重量%以下。如果炭黑粒子的含量不足1重量%,则有时遮光性不充分。另一方面,如果炭黑粒子的含量超过5重量%,则有时由于炭黑粒子的分散性恶化,因此产生凝集体,阻燃性恶化,生产性恶化。作为更优选的下限,为1.5重量%以上。此外,作为更优选的上限,为4重量%以下,进一步优选为3重量%以下。
此外,本发明的双轴取向聚酯膜需要具有通过后述方法求得的阻燃性为VTM-0、VTM-1、VTM-2中的任一种。本发明的双轴取向聚酯膜的特征在于具有优异的阻燃性,实质上不含有阻燃剂而达成这样的阻燃性。另外,在本发明中,所谓“实质上不含有”,表示含量小于0.05重量%。此外,在本发明中,构成聚酯膜的聚酯树脂组合物中的炭黑粒子、阻燃剂、分散剂的含量,为相对于构成聚酯膜的聚酯树脂组合物的添加量。此外,在本发明中,所谓阻燃剂,表示通过添加至树脂,具有使树脂的阻燃性提高的(使树脂的极限氧指数值(LOI值)上升)功能的化合物、树脂。
为了提高以聚酯树脂为代表的树脂的阻燃性,广泛已知添加阻燃剂。作为以往公知的阻燃剂,存在各种,可举出例如,氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、无机系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅系化合物、多磷酸铵阻燃剂、金属氧化物。
例如,作为氯系阻燃剂,可举出氯化石蜡、氯化聚乙烯、四氯邻苯二甲酸酐、氯菌酸。作为溴系阻燃剂,可举出含溴多元醇、十溴二苯醚、乙二醇双(五溴苯基)醚(エチレングリコースビス(ペンタブロモフェニル))、亚乙基双五溴苯酚、三溴苯酚、六溴苯、十四溴二苯氧基苯、四溴双酚A(TBBA)、TBBA·环氧低聚物、TBBA·碳酸酯低聚物、三溴苯基烯丙基醚、六溴环十二烷、亚乙基双四溴苯邻二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯、十溴苯醚。作为无机系阻燃剂,可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑。氧化锑可举出三氧化锑、五氧化锑等。作为氮系阻燃剂,可举出三聚氰胺化合物、胍化合物、三嗪化合物。磷系阻燃剂可举出磷酸酯系化合物、多磷酸铵等,可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚N双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯(レゾルシノールNビス(ジ-2,6-キシリール)ホスフェート)、磷酰胺、红磷、多磷酸盐、磷腈化合物、乙二胺磷酸盐化合物、三嗪化合物。有机硅系化合物可举出高分子量硅油、有机硅弹性体。
为了提高本申请发明的阻燃性,上述那样的阻燃剂需要在膜中添加数重量%左右。如果添加并含有阻燃剂,则有时导致树脂的成型性、机械强度降低、由添加剂的渗出引起的表面缺陷增加。特别是,在包括使由以高浓度含有炭黑粒子的聚酯树脂组合物构成的膜双轴取向的工序的双轴取向聚酯膜中,如果大量添加上述那样的阻燃剂,则制膜时的膜破裂易于发生,易于发生机械强度降低。本发明的双轴取向聚酯膜在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有上述阻燃剂。因此,生产性、成型性优异,特别是连续生产性优异。另外,作为上述阻燃剂例示的化合物,即使出于提高阻燃性以外的目的,添加并包含在构成膜的聚酯树脂组合物中,也成为降低膜的连续生产性的原因。因此,上述例示的阻燃剂即使是提高阻燃性的目的以外,在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有也是重要的。
此外,对于本发明的双轴取向聚酯膜,在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有分散剂从阻燃性提高的观点出发是特别重要的。
作为以提高炭黑粒子、阻燃剂的分散性为目的而添加的分散剂,可举出硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙那样的金属皂、亚乙基双酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡那样的烃蜡和它们的衍生物,以及包含酸改性体、羟基改性体的蜡。例如,一般使用通过金属茂化合物的催化剂而聚合了的金属茂系聚烯烃蜡。
所谓金属茂化合物,是对例如钛、锆、镍、钯、铪、铌、铂等四价的过渡金属,具有环戊二烯基骨架的配体配位至少1个以上的化合物的总称。作为具有环戊二烯基骨架的配体,可举出环戊二烯基;甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基、辛基环戊二烯基等烷基一取代环戊二烯基;二甲基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基己基环戊二烯基、乙基丁基环戊二烯基、乙基己基环戊二烯基等烷基二取代环戊二烯基;三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等烷基多取代环戊二烯基;甲基环己基环戊二烯基等环烷基取代环戊二烯基;茚基、4,5,6,7-四氢茚基、芴基。
作为具有环戊二烯基骨架的配体以外的配体,可举出例如,碱(塩基)、溴等一价的阴离子配体、二价的阴离子螯合配体、烃基、醇盐、酰胺、芳基酰胺、芳氧基、磷化物(ホスフィド,phosphido)、芳基磷化物(アリールホスフィド)、甲硅烷基、取代甲硅烷基等。作为上述烃基,可举出碳原子数1~12左右的烃基,可举出例如,甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基(セシル基)、2-乙基己基等烷基;环己基、环戊基等环烷基;苯基、甲苯基等芳基;苄基、新苯基等芳烷基;壬基苯基等。
作为具有环戊二烯基骨架的配体所配位的金属茂化合物,具体而言,可举出环戊二烯基钛三(二甲基酰胺)、甲基环戊二烯基钛三(二甲基酰胺)、双(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰胺二氯化锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-对正丁基苯基酰胺二氯化锆、甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰胺二氯化铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰胺二氯化铪、茚基钛三(二甲基酰胺)、茚基钛三(二乙基酰胺)、茚基钛双(二-正丁基酰胺)、茚基钛双(二-正丙基酰胺)等。
上述那样的分散剂能够提高树脂组合物中所包含的炭黑粒子、阻燃剂的分散性,另一方面,大幅降低树脂的阻燃性。本发明的双轴取向聚酯膜在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有上述分散剂。因此,阻燃性特别优异。另外,关于作为上述分散剂所例示的化合物,即使出于提高分散性以外的目的,在构成膜的聚酯树脂组合物中添加并含有,也成为降低膜的阻燃性的原因。因此,上述例示的分散剂即使是提高分散性的目的以外,在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有也是重要的。
关于本发明的双轴取向聚酯膜,从获得优异的遮光性、隐蔽性的观点出发,光密度为3.5以上是必要的。优选为4以上,进一步优选为5以上。光密度可以通过膜的厚度和构成膜的聚酯树脂组合物中的炭黑粒子的含量来进行调整。在光密度小于3的情况下,遮光性、隐蔽性变得不充分,不能发挥光学功能。光密度的上限没有特别限定,为了获得光密度超过6的膜,需要增厚膜厚度,或增多炭黑粒子的含量,有时制膜性恶化。因此,光密度优选为6以下。
本发明的双轴取向聚酯膜的厚度优选为50μm以上300μm以下的范围。作为更优选的下限,为50μm以上。此外,作为更优选的上限,为150μm以下。如果使聚酯膜的厚度为上述范围,则遮光性、隐蔽性、阻燃性、连续生产性都变得良好,因此优选。
本发明的双轴取向聚酯膜需要通过下述方法(按照美国保险业者安全试验所(UnderwritersLaboratoriesInc.(有时称为UL))的阻燃性试验(UL94VTM燃烧试验))测定得到的阻燃性为VTM-0、VTM-1、VTM-2中的任一种。通过具有上述阻燃性,从而可以适合用于光学装置的遮光构件、或太阳能电池背板的隐蔽构件。
<阻燃性的评价方法>
(i)样品准备
将测定样品(双轴取向聚酯膜)切割成20cm×5cm。
将在23℃、50%RH中放置了48小时的样品设为样品A,将在温度70℃放置168小时后在温度23℃、20%RH以下冷却了4小时的样品设为样品B,分别准备5片样品作为1组。
(ii)测定方法
在各样品的距离短边125mm的位置沿与短边平行的方向画线,以短边成为上下方向的方式卷绕在直径12.7mm的棒上。在与125mm标记相比靠上方的75mm部分内用压敏带固定后将棒拔出。为了在测试中不产生烟囱效应而事先封闭样品的上端。接下来,将各样品垂直地放置,在其300mm下方设置脱脂棉。以使燃烧器的筒位于距离样品的下端10mm处的方式,将直径9.5mm、火焰长度20mm的本生灯作为加热源,使样品的下端的中央接触蓝色火焰3秒,测定第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)。接着,一旦火焰熄灭就立即再次接触火焰3秒,测定第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)。此外,在第一次和第二次接触火焰时,也观察是否有燃烧到125mm标记的燃烧,是否有使脱脂棉着火那样的燃烧落下物。对于样品A、样品B,对每个样品各1组(5片)进行上述测定。
(iii)阻燃性的评价
基于下述判定基准,如下评价阻燃性。
VTM-0:判定基准(一)、(二)、(三)、(四)、(五)都满足。
VTM-1:判定基准(一’)、(二’)、(三’)、(四)、(五)都满足。
VTM-2:判定基准(一’)、(二’)、(三’)、(四)都满足。
VTM无:VTM-0、VTM-1、VTM-2都不符合。
判定基准(一):在全部的样品中,第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)和第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)的长的一者为10秒以下。
判定基准(一’):在全部的样品中,第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)和第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)的长的一者为30秒以下。
判定基准(二):每1组的离开火焰后的燃烧时间的合计(5片样品的离开火焰后的燃烧时间(t1+t2)的合计)对于样品A、样品B都为50秒以下。
判定基准(二’):每1组的离开火焰后的燃烧时间的合计(5片样品的离开火焰后的燃烧时间(t1+t2)的合计)对于样品A、样品B都为250秒以下。
判定基准(三):在全部的样品中,第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)的合计为30秒以下。
判定基准(三’):在全部的样品中,第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)的合计为60秒以下。
判定基准(四):在全部的样品中,未达到直至125mm标记的燃烧或火种。
判定基准(五):在全部的样品中,没有由于燃烧了的样品的落下而脱脂棉着火的情况。
本发明的双轴取向聚酯膜的特征在于,在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有阻燃剂,达成上述阻燃性。在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有阻燃剂,达成上述阻燃性的方法,可举出在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有分散剂,并且通过包含满足以下(5)、(6)的工序的制造方法来制造膜。
本发明的双轴取向聚酯膜通过包含满足(5)、(6)的工序的制造方法而获得,由此即使在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有分散剂,也使构成膜的聚酯树脂组合物中的炭黑的分散性良好,并且阻燃性、连续生产性优异,因此优选。
(5)在制造膜的聚酯原料中,包含含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b),所述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)是将特性粘度[η]为0.7dl/g以上的聚酯树脂组合物(a)与炭黑粒子混炼而得的。
(6)在制作上述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)时,上述混炼前的聚酯树脂组合物(a)的聚酯树脂的特性粘度、与所得的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度满足下述式(6-1)。
式(6-1)0.75≤[η]b/[η]a≤0.90
[η]a:0.7dl/g以上的聚酯树脂组合物(a)的聚酯树脂的特性粘度(dl/g)
[η]b:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度(dl/g)
本发明的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)优选为将聚酯树脂的特性粘度[η]为0.7g/dl以上、更优选为0.72g/dl以上的聚酯树脂组合物(a)与炭黑粒子进行混炼而得。这里,聚酯树脂组合物(a)的聚酯树脂的特性粘度[η]a与含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度[η]b优选满足下述(5-1)式。
式(6-1)0.75≤[η]b/[η]a≤0.90
[η]b/[η]a的更优选的下限为0.76以上,进一步优选为0.78以上。此外,更优选的上限为0.88以下,进一步优选为0.85以下。在[η]b/[η]a小于0.75的情况下,有时母料原料的特性粘度的降低大,膜的机械特性恶化,制膜破裂频繁发生。如果超过0.90,则有时熔融混炼时剪切变得不充分,炭黑粒子的分散性恶化,导致遮光性、隐蔽性的恶化、制膜时的滤压上升,连续生产性恶化。
在本发明中发现,从表现阻燃性的观点出发,不使用分散剂是重要的,并发现以使[η]b/[η]a成为满足式(6-1)的范围的方式,将聚酯树脂组合物(a)与炭黑粒子进行熔融混炼,从而即使不含有分散剂,也使炭黑粒子的分散性提高,并且可以获得阻燃性、遮光性、隐蔽性、连续生产性优异的聚酯膜。
使[η]b/[η]a满足式(6-1)的方法,可以通过适当调整熔融混炼部的温度、熔融混炼的时间(聚合物的滞留时间)、熔融混炼时所施加的剪切力来达成。作为进行熔融混炼的装置,可以为单轴挤出机,也可以为双轴以上的挤出机,可以优选例示使用双轴挤出机等剪切应力高的高剪切混合机的方法。此外,从降低分散不良物的观点出发,优选为装备有三根双轴型或两根双轴型的螺杆的装置。在使用双轴挤出机的情况下,熔融混炼部优选为200℃~280℃的温度范围。更优选的温度范围为210℃~280℃,进一步优选的温度范围为220℃~280℃。此时的聚合物的滞留时间优选为1~5分钟的范围。此外,使双轴的螺杆转速优选为100~500转/分钟,进一步优选为200~300转/分钟的范围。通过将螺杆转速设定为优选的范围,从而易于附加高剪切应力,能够提高炭黑粒子的分散性,此外,可以抑制由于过度施加剪切应力而引起的聚酯的分解反应。此外,双轴挤出机的(螺杆轴长度/螺杆轴径)的比率(L/D)优选为20~60的范围,进一步优选为30~50的范围。
进一步,在双轴挤出机的螺杆构成中,为了提高混炼力,优选设置利用捏合桨(捏合盘)等的混炼部,优选为设置有该混炼部优选为2处以上、进一步优选为3处以上的螺杆构成。此时,聚酯树脂组合物(a)与炭黑粒子的混合顺序没有特别限制,可以使用下述方法等的任一方法:将聚酯树脂组合物(a)制成了颗粒状的物质与炭黑粒子配合后通过上述方法进行熔融混炼的方法;将聚酯树脂组合物(a)通过单轴或双轴的挤出机进行熔融挤出中使用侧进料机将炭黑粒子进行混合的方法等。
上述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)中的炭黑粒子的含量优选为5重量%以上30重量%以下。更优选的下限为10重量%以上。此外,更优选的上限为25重量%以下。如果炭黑的含量超过30重量%,则有时难以控制剪切发热,分散性恶化。在炭黑的含量小于5重量%的情况下,有时剪切发热不充分,分散性恶化。
关于本发明的双轴取向聚酯膜,至少一个表面的中心面平均粗糙度(SRa)优选为40nm以下。更优选为35nm以下。如果该中心面平均粗糙度超过40nm,则有时多发制膜破裂。此外,有时被认为分散性差地含有炭黑,阻燃性恶化,或光密度的偏差增加。
这里,所谓中心面平均粗糙度(SRa),为利用触针曲率半径2μm的触针式的三维粗糙度计,将截止值设为0.25mm,测定长度0.5mm,在相对于某方向正交的方向上以5μm间隔测定40次时的中心线平均粗糙度。
为了使双轴取向聚酯膜的中心面平均粗糙度(SRa)为上述范围,例如,优选使用膜中分散性良好地含有炭黑的方法。为了使膜中分散性良好地含有炭黑,可举出使用双轴挤出机作为进行熔融混炼的装置,使熔融混炼部的温度、熔融混炼的时间(聚合物的滞留时间)、熔融混炼时所施加的剪切力、双轴挤出机的(螺杆轴长度/螺杆轴径)的比率为上述优选的范围;通过包含满足上述(5)、(6)的工序的制造方法来制造膜的方法。
本发明的双轴取向聚酯膜在190℃进行热处理30分钟的情况下的热收缩率优选长度方向、宽度方向都为3.0%以下。进一步优选为2.5%以下。如果在190℃进行热处理30分钟的情况下的热收缩率超过3.0%,则有时在阻燃性评价中,燃烧时间的偏差变大,阻燃性恶化。另外,本发明中的热收缩率通过后述的测定方法来求出。另外,在本发明中所谓膜长度方向(MD方向),如果是辊上的双轴取向聚酯膜,则将辊的卷绕方向设为膜长度方向,辊的宽度方向相当于膜宽度方向(TD方向)。另一方面,在为切割成的片状的情况下,将膜的长边方向看作膜长度方向来算出。在膜的形状为大致正方形的情况下,将与各边平行的方向的任一方向看作长度方向、宽度方向来算出。
为了使双轴取向聚酯膜的热收缩率为上述范围,例如,可以通过下述方法来获得:在双轴拉伸后实施热处理的方法;在热处理工序中与热处理同时地沿长度和/或宽度方向实施松弛处理的方法;进行热处理后实施退火处理的方法,但不限定于此。
本发明的双轴取向聚酯膜优选使用将上述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)与不含有炭黑粒子的聚酯树脂组合物(c)进行混合而得的物质作为原料。从表现遮光性、隐蔽性、阻燃性、连续生产性的效果的观点出发,特别优选通过包含满足下述(7)~(9)的工序的制造方法来获得。
(7)在制造膜的聚酯原料中,包含上述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)、和不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)。
(8)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)、和不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)的聚酯树脂的特性粘度满足下述式(8-1)。
式(8-1)0.75≤[η]b/[η]c≤1.10
[η]b:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度(dl/g)
[η]c:不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)的聚酯树脂的特性粘度(dl/g)
(9)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料相对于制造膜的聚酯原料整体的含量Wb(重量%)与不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量Wc(重量%)满足下述式(9-1)。
式(9-1)0.03≤Wb/Wc≤0.5
Wb:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量(重量%)
Wc:不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量(重量%)
如果[η]b/[η]c和Wb/Wc在上述优选的范围之外,则有时遮光性、阻燃性恶化,连续生产性变差(发生制膜时的滤压上升)。其原因目前来说详细地还不清楚,但推定为如果[η]b/[η]c和Wb/Wc在上述优选的范围之外,则在含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)中,即使炭黑粒子均匀地分散,在进行熔融制膜时也发生粒子的凝集,其凝集物引起阻燃性、连续生产性的恶化。关于[η]b/[η]c,从阻燃性、连续生产性的观点出发,更优选的下限为0.85以上,进一步优选为0.90以上。此外,更优选的上限为1.05以下,进一步优选为0.95以下。此外,Wb/Wc的更优选的下限为0.03以上。更优选的上限为0.3以下,进一步优选为0.15以下。
本发明的双轴取向聚酯膜从制膜机口模片状地熔融挤出,例如在以下的条件下被制膜。在从制膜机的口模片状地熔融挤出后,在表面温度冷却至10℃以上60℃以下的鼓上通过静电进行密合冷却固化,制作未拉伸片。将这样获得的未拉伸片沿纵向和横向进行双轴拉伸来成型为需要的最佳厚度的片。拉伸可以使用逐次双轴拉伸方式或同时双轴拉伸方式。例如在逐次双轴拉伸的情况下,将该未拉伸片导入加热至70~120℃的辊组,沿长度方向(纵向,即膜的进行方向)拉伸2~5倍,用20~30℃的辊组进行冷却。接着,一边在长度方向上用夹具把持拉伸膜的两端一边导入至拉幅机,在加热至90~150℃的气氛中沿与长度方向垂直的方向(横向)拉伸2~5倍。这样获得的双轴拉伸膜,为了使结晶取向完成而赋予平面性、热尺寸稳定性,在拉幅机内经由150~240℃、1~30秒的热处理工序,均匀地冷却后,冷却直至室温并卷绕。另外,在热处理工序中,可以根据需要沿长度方向和/或宽度方向实施3~12%的松弛处理。
本发明的双轴取向聚酯膜具有高遮光性、隐蔽性、阻燃性以及优异的连续生产性,可以发挥其特点而用作便携电话、照像机、摄像机等光学装置、太阳能电池背板或电动机等所使用的电绝缘材料、建筑材料、热敏转印用途、工程纸等各种工业材料,其中,适合用作要求阻燃性和遮光性、隐蔽性的光学装置、太阳能电池用背板用。
[特性的评价方法]
(1)熔点
按照JISK7121-1987,使用差示扫描量热计セイコーインスツルメンツ社制DSC(RDC220),作为数据解析装置使用同社制DiscStation(SSC/5200),将试样5mg在铝制器皿上以升温速度20℃/分钟从室温升温至300℃,在300℃熔融保持5分钟,进行骤冷固化并保持5分钟后,以升温速度20℃/分钟从室温开始升温。此时,将所观测到的熔化的吸热峰的峰温度设为熔点。
(2)特性粘度
使测定试样溶解于邻氯苯酚100ml(溶液浓度C=1.2g/dl),使用奥斯特瓦尔德粘度计来测定该溶液在25℃的粘度。此外,同样地测定溶剂的粘度。使用所得的溶液粘度、溶剂粘度,通过下述式(a),算出[η](dl/g),基于所得的值而设为特性粘度。
(a)ηsp/C=[η]+K[η]2·C
(这里,ηsp=(溶液粘度(dl/g)/溶剂粘度(dl/g))-1,K为哈金斯常数(为0.343)。)。
另外,在溶解有测定试样的溶液中有无机粒子等不溶物的情况下,使用以下的方法来进行测定。
i)使测定试样溶解于邻氯苯酚100mL,制成溶液浓度比1.2mg/mL浓的溶液。这里,将供于邻氯苯酚的测定试样的重量设为测定试样重量。
ii)接下来,将包含不溶物的溶液进行过滤,进行不溶物的重量测定和过滤后的滤液的体积测定。
iii)在过滤后的滤液中追加邻氯苯酚,进行调整以使(测定试样重量(g)-不溶物的重量(g))/(过滤后的滤液的体积(mL)+追加的邻氯苯酚的体积(mL))成为1.2g/100mL。
(例如,在制成测定试样重量2.0g/溶液体积100mL的浓溶液时,将该溶液进行过滤时的不溶物的重量为0.2g、过滤后的滤液的体积为99mL的情况下,实施追加邻氯苯酚51mL的调整。((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/mL))
iv)使用由iii)获得的溶液,使用奥斯特瓦尔德粘度计来测定在25℃的粘度,使用所得的溶液粘度、溶剂粘度,通过上述式(C),算出[η],基于所得的值而设为特性粘度。
(3)遮光性、隐蔽性
按照旧JISK7605来评价光密度,采用下述基准评价遮光性、隐蔽性。
光密度计使用XRite361T(日本平板机械制),对试样照射垂直透射光束,将与没有试样的状态之比以log(对数)表示的值设为光密度。光束宽度为直径1mm的圆形或1mm以上的宽度。
S:光密度为5以上
A:光密度为4以上且小于5
B:光密度为3.5以上且小于4
C:光密度小于3.5
S~B为良好,其中S最优异。
(4)190℃热收缩率
在测定样品表面,以成为宽度10mm、测定长度约100mm的方式画两根线,在23℃测定这两根线间的距离,将其设为L0。将该测定样品在设定为190℃(风量标准“7”)的エスペック(株)制热风炉“HIGH-TEMP-OVENPHH-200”中在3g的荷重下放置30分钟,然后,再次在23℃测定两根线间的距离,将其设为L1,通过下式求出热收缩率。测定为在长度方向和宽度方向上各实施5个样品,分别以平均值进行评价。
热收缩率(%)=(L0-L1)/L0×100
(5)表面粗糙度(SRa)
使用小坂研究所制SurfcorderET30HK,利用下述条件测定膜两表面的平均中心线粗糙度(SRa),求出平均值。
触针曲率半径:2μm
截止:0.25mm
测定长度:0.5mm
测定间隔:5μm
测定次数:40次。
(6)阻燃性
按照UL-94VTM法,通过下述方法进行评价。
(i)样品准备
将测定样品(双轴取向聚酯膜)切割成20cm×5cm。
将在23℃、50%RH中放置了48小时的样品设为样品A,将在温度70℃放置168小时后在温度23℃、20%RH以下冷却了4小时的样品设为样品B,分别准备5片样品作为1组。
(ii)测定方法
在各样品的长边的距离底边125mm的位置画线,卷绕在直径12.7mm的棒上。在与125mm标记相比靠上方的75mm部分内用压敏带固定后将棒拔出。为了在测试中不产生烟囱效应而事先封闭样品的上端。接下来,将各样品垂直地放置,在其300mm下方设置脱脂棉。以使燃烧器的筒位于距离样品的下端10mm处的方式,将直径9.5mm、火焰长度20mm的本生灯作为加热源,使样品的下端的中央接触蓝色火焰3秒,测定第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)。接着,一旦火焰熄灭就立即再次接触火焰3秒,测定第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)。此外,在第一次和第二次接触火焰时,也观察是否有燃烧到125mm标记的燃烧、是否有使脱脂棉着火那样的燃烧落下物。对于样品A、样品B,对每个样品各1组(5片)进行上述测定。
(iii)阻燃性的评价
基于下述判定基准,如下评价阻燃性。
VTM-0:判定基准(一)、(二)、(三)、(四)、(五)都满足。
VTM-1:判定基准(一’)、(二’)、(三’)、(四)、(五)都满足。
VTM-2:判定基准(一’)、(二’)、(三’)、(四)都满足。
VTM无:VTM-0、VTM-1、VTM-2都不符合。
判定基准(一):在全部的样品中,各样品的第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)和第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)的长的一者为10秒以下。
判定基准(一’):在全部的样品中,各样品的第一次离开火焰后的燃烧时间(t1)和第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)的长的一者为30秒以下。
判定基准(二):每1组的离开火焰后的燃烧时间的合计(5片样品的离开火焰后的燃烧时间(t1+t2)的合计)对于样品A、样品B都为50秒以下。
判定基准(二’):每1组的离开火焰后的燃烧时间的合计(5片样品的离开火焰后的燃烧时间(t1+t2)的合计)对于样品A、样品B都为250秒以下。
判定基准(三):在全部的样品中,第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)的合计为30秒以下。
判定基准(三’):在全部的样品中,第二次离开火焰后的燃烧时间(t2)和火种时间(t3)的合计为60秒以下。
判定基准(四):在全部的样品中,未达到直至125mm标记的燃烧或火种。
判定基准(五):在全部的样品中,没有由于燃烧了的样品的落下而脱脂棉着火的情况。
(7)连续生产性
连续生产性使用将在实施例、比较例的条件下实施制膜48小时时的膜的破裂次数以每24小时进行了换算的计算值;以及将实施例、比较例所使用的膜原料在下述条件下进行了过滤性试验时的滤压上升值,采用下述基准进行判定。
S:每24小时的破裂小于1次并且滤压上升值小于80kg/cm2
A:每24小时的破裂小于1次并且滤压上升值为80kg/cm2以上且小于100kg/cm2
B:每24小时的破裂小于1次并且滤压上升值为100kg/cm2以上且小于120kg/cm2
C:每24小时的破裂为1次以上或滤压上升值为120kg/cm2以上
S~B为良好,其中S最优异。
<过滤性试验的条件>
将实施例、比较例所使用的原料在140℃在133Pa以下的减压下干燥8小时。对于干燥了的颗粒,使用单轴的挤出机,以聚合物温度280℃、通过量10g/分钟对该颗粒使用渡边制作所社制的X4型20μmdynalloy过滤器(过滤面积4.5cm2)进行过滤。从过滤开始起,测定聚合物的通过量为1200g的时刻的滤压(R0)、聚合物的通过量为8400g的时刻的滤压(R1),将R1-R0(kg/cm2)设为滤压上升值。
(8)膜厚度
膜厚度按照JISC2151(2006年)“测微计法”来测定。测定器具使用测微计,沿着制品宽度方向以基本上成为等间隔的方式测定,设为宽度方向30点的平均值。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行说明,但本发明不一定限定于此。
(参考例1)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A的制造
在对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物中,相对于对苯二甲酸二甲酯,添加乙酸钙0.09重量%和三氧化锑0.03重量%,通过常规方法进行加热升温来进行酯交换反应。接着,在所得的酯交换反应生成物中,相对于作为原料的对苯二甲酸二甲酯,添加乙酸锂0.15重量%和磷酸三甲酯0.21重量%,然后移动至聚合反应槽,接着一边加热升温一边将反应体系缓慢地减压,在1mmHg的减压下,在290℃通过常规方法进行聚合,获得了特性粘度0.54dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。对于所得的PET聚合物,使用旋转型真空聚合装置,在1mmHg以下的减压下,在225℃的温度加热处理35小时,获得了熔点255℃、特性粘度0.73dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂A(PET粒料A)。
(参考例2)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B的制造
参考例1中将特性粘度0.54dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加热处理20小时,除此以外,与参考例1同样地操作,获得了熔点255℃、特性粘度0.63dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B(PET粒料B)。
(参考例3)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂C的制造
参考例1中将特性粘度0.54dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加热处理50小时,除此以外,与参考例1同样地操作,获得了熔点255℃、特性粘度0.80dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂C(PET粒料C)。
(参考例4)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料A的制造
将参考例1中制作的PET粒料A80重量%与作为炭黑粒子的三菱化学社制炉黑(#3030B)20重量%投入至设置有捏合桨混炼部的带有真空通气孔的同方向旋转式双轴混炼挤出机(L/D=40),以滞留时间90秒、螺杆转速300转/分钟、290℃进行熔融挤出而条状地排出,用温度25℃的水进行冷却后,立即切割而制作出特性粘度0.58dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料A(母粒A)。
(参考例5)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料B的制造
在参考例4中,使带有通气孔的同方向旋转式双轴混炼挤出机的螺杆转速为100转/分钟,除此以外,与参考例4同样地操作,制造出特性粘度0.64dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料B(母粒B)。
(参考例6)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料C的制造
在参考例4中,使带有通气孔的同方向旋转式双轴混炼挤出机的螺杆转速为400转/分钟,除此以外,与参考例4同样地操作,制造出特性粘度0.55dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料C(母粒C)。
(参考例7)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料D的制造
在参考例4中,设为由参考例1获得的PET粒料A90重量%和炭黑10重量%,除此以外,与参考例4同样地操作,制造出特性粘度0.63dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料D(母粒D)。
(参考例8)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料E的制造
在参考例4中,设为由参考例1获得的PET粒料A94重量%和炭黑6重量%,除此以外,与参考例4同样地操作,制造出特性粘度0.65dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料E(母粒E)。
(参考例9)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料F的制造
在参考例4中,添加由参考例1获得的PET粒料A78重量%、炭黑20重量%、作为分散剂的烯烃蜡“LicowaxPP230”(クラリアント社制)2重量%,除此以外,与参考例4同样地操作,制造出特性粘度0.55dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料F(母粒F)。
(参考例10)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料G的制造
在参考例4中,使用参考例2中制作的PET粒料B,除此以外,与参考例4同样地操作,制造出特性粘度0.46dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料G(母粒G)。
(参考例11)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料H的制造
在参考例4中,添加由参考例1获得的PET粒料A78重量%、炭黑20重量%、作为阻燃剂的缩合磷酸酯(大八化学(株)制PX200)2重量%,除此以外,与参考例4同样地操作,制造出特性粘度0.55dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料H(母粒H)。
(参考例12)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料I的制造
在参考例4中,设为由参考例1获得的PET粒料A65重量%和炭黑35重量%,除此以外,与参考例4同样地操作,制造出特性粘度0.49dl/g的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料I(母粒I)。
(实施例1)
将由参考例4获得的母粒A10重量%、由参考例2获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B90重量%分别在180℃的温度真空干燥2小时。接着,在氮气气氛下,供给至挤出机。将在挤出机中熔融了的聚合物用温度设定为290℃的过滤器进行过滤,然后从温度设定为280℃的T型模头的口模熔融挤出,在表面温度25℃的浇铸鼓上一边施加静电荷一边密合冷却固化,制作出未拉伸膜。
对于该未拉伸膜,使用包含加热了的多个辊组的纵拉伸机,利用辊的圆周速度差,在90℃的温度下沿膜的纵向以3.3倍的倍率进行了拉伸。然后,将该膜的两端部用夹具把持,导入至拉幅机,以拉伸温度95℃、拉伸倍率3.5倍沿膜的宽度方向拉伸,在225℃进行8秒热处理,获得了厚度50μm的双轴取向聚酯膜。
将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例2)
将实施例1的膜的厚度变更为100μm,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例3)
将母粒A、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B的含量如表所示进行变更,将膜的厚度设为200μm,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例4)
将母粒A、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B的含量如表所示进行变更,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例5)
代替母粒A,使用由参考例5获得的母粒B10重量%,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例6)
代替母粒A,使用由参考例6获得的母粒C10重量%,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例7)
作为制造膜的聚酯原料,使用由参考例7获得的母粒D20重量%,使用由参考例2获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B80重量%,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例8)
作为制造膜的聚酯原料,使用由参考例8获得的母粒E33重量%、由参考例2获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B67重量%,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例9)
在实施例1中,使用由参考例4获得的母粒A10重量%、由参考例3获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂C90重量%,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(实施例10)
将实施例1的热处理变更为235℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(比较例1)
代替母粒A而使用由参考例9获得的母粒F,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(比较例2)
作为制造膜的聚酯原料,设为由参考例4获得的母粒A35重量%、由参考例2获得的聚酯树脂65重量%,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(比较例3)
代替母粒A而使用由参考例10获得的母粒G,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(比较例4)
作为制造膜的聚酯原料,使用由参考例4获得的母粒A2.5重量%、由参考例2获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B97.5重量%,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(比较例5)
代替母粒A而使用由参考例11获得的母粒H,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(比较例6)
将实施例1的热处理变更为200℃,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
(比较例7)
使用由参考例12获得的母粒I6重量%、由参考例2获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂B94重量%,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴拉伸聚酯膜。将所得的双轴拉伸聚酯膜的特性等示于表中。
[表1]
表1
[表2]
产业可利用性
根据本发明,可以提供满足高的遮光性、隐蔽性、阻燃性,连续生产性优异的双轴取向聚酯膜。进一步,通过使用这样的膜,可以提供兼具高的遮光性和阻燃性的光学装置的遮光构件或太阳能电池背板。
Claims (7)
1.一种双轴取向聚酯膜,其满足下述(1)~(4),
(1)在构成膜的聚酯树脂组合物中含有炭黑粒子,
(2)在构成膜的聚酯树脂组合物中实质上不含有阻燃剂、分散剂,
(3)膜的光密度为3.5以上,
(4)通过下述方法求得的阻燃性为VTM-0、VTM-1、VTM-2中的任一种,
<阻燃性的评价方法>
(i)样品准备
将测定样品即双轴取向聚酯膜切割成20cm×5cm,
将在23℃、50%RH中放置了48小时的样品设为样品A,将在温度70℃放置168小时后在温度23℃、20%RH以下冷却了4小时的样品设为样品B,分别准备5片样品作为1组,
(ii)测定方法
在各样品的距离短边125mm的位置沿与短边平行的方向画线,以短边成为上下方向的方式卷绕在直径12.7mm的棒上;在与125mm标记相比靠上方的75mm部分内用压敏带固定后将棒拔出;为了在测试中不产生烟囱效应而事先封闭样品的上端;接下来,将各样品垂直地放置,在其300mm下方设置脱脂棉;以使燃烧器的筒位于距离样品的下端10mm处的方式,将直径9.5mm、火焰长度20mm的本生灯作为加热源,使样品的下端的中央接触蓝色火焰3秒,测定第一次离开火焰后的燃烧时间t1;接着,一旦火焰熄灭就立即再次接触火焰3秒,测定第二次离开火焰后的燃烧时间t2和火种时间t3;此外,在第一次和第二次接触火焰时,也观察是否有燃烧到125mm标记的燃烧、是否有使脱脂棉着火那样的燃烧落下物;对于样品A、样品B,对每个样品各1组即5片进行上述测定,
(iii)阻燃性的评价
基于下述判定基准,如下评价阻燃性,
VTM-0:判定基准(一)、(二)、(三)、(四)、(五)都满足,
VTM-1:判定基准(一’)、(二’)、(三’)、(四)、(五)都满足,
VTM-2:判定基准(一’)、(二’)、(三’)、(四)都满足,
VTM无:VTM-0、VTM-1、VTM-2都不符合,
判定基准(一):在全部的样品中,第一次离开火焰后的燃烧时间t1和第二次离开火焰后的燃烧时间t2的长的一者为10秒以下,
判定基准(一’):在全部的样品中,第一次离开火焰后的燃烧时间t1和第二次离开火焰后的燃烧时间t2的长的一者为30秒以下,
判定基准(二):每1组的离开火焰后的燃烧时间的合计即5片样品的离开火焰后的燃烧时间(t1+t2)的合计对于样品A、样品B都为50秒以下,
判定基准(二’):每1组的离开火焰后的燃烧时间的合计即5片样品的离开火焰后的燃烧时间(t1+t2)的合计对于样品A、样品B都为250秒以下,
判定基准(三):在全部的样品中,第二次离开火焰后的燃烧时间t2和火种时间t3的合计为30秒以下,
判定基准(三’):在全部的样品中,第二次离开火焰后的燃烧时间t2和火种时间t3的合计为60秒以下,
判定基准(四):在全部的样品中,未达到直至125mm标记的燃烧或火种,
判定基准(五):在全部的样品中,没有由于燃烧了的样品的落下而脱脂棉着火的情况。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚酯膜,膜的厚度为50μm以上300μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚酯膜,所述构成膜的聚酯树脂组合物中的炭黑粒子含量为1~5重量%的范围。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的双轴取向聚酯膜,其用于光学装置的遮光构件、太阳能电池背板的任一种。
5.权利要求1~4的任一项所述的双轴取向聚酯膜的制造方法,其包含满足下述(5)~(6)的工序,
(5)在制造膜的聚酯原料中,包含含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b),所述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)是将特性粘度[η]为0.7dl/g以上的聚酯树脂组合物(a)与炭黑粒子混炼而得的,
(6)在制作所述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)时,所述混炼前的聚酯树脂组合物(a)的聚酯树脂的特性粘度、与所得的含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度满足下述式(6-1),
式(6-1)0.75≤[η]b/[η]a≤0.90
[η]a:0.7dl/g以上的聚酯树脂组合物(a)的聚酯树脂的特性粘度,单位为dl/g
[η]b:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度,单位为dl/g。
6.根据权利要求5所述的双轴取向聚酯膜的制造方法,所述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)中的炭黑粒子含量为5重量%以上30重量%以下。
7.根据权利要求5或6所述的双轴取向聚酯膜的制造方法,其满足下述(7)~(9),
(7)在制造膜的聚酯原料中,包含所述含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)、和不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c),
(8)含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)、和不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)的聚酯树脂的特性粘度满足下述式(8-1),
式(8-1)0.75≤[η]b/[η]c≤1.10
[η]b:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)的聚酯树脂的特性粘度,单位为dl/g
[η]c:不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)的聚酯树脂的特性粘度,单位为dl/g
(9)以重量%计,含有炭黑的聚酯树脂组合物母料相对于制造膜的聚酯原料整体的含量Wb与不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量Wc满足下述式(9-1),
式(9-1)0.03≤Wb/Wc≤0.5
Wb:含有炭黑的聚酯树脂组合物母料(b)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量,单位为重量%
Wc:不含有炭黑的聚酯树脂组合物(c)相对于制造膜的聚酯原料整体的含量,单位为重量%。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-240608 | 2013-11-21 | ||
JP2013240608 | 2013-11-21 | ||
PCT/JP2014/079434 WO2015076112A1 (ja) | 2013-11-21 | 2014-11-06 | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105637018A true CN105637018A (zh) | 2016-06-01 |
CN105637018B CN105637018B (zh) | 2018-04-24 |
Family
ID=53179379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480056290.XA Expired - Fee Related CN105637018B (zh) | 2013-11-21 | 2014-11-06 | 双轴取向聚酯膜及其制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6372355B2 (zh) |
KR (1) | KR20160089360A (zh) |
CN (1) | CN105637018B (zh) |
TW (1) | TWI635958B (zh) |
WO (1) | WO2015076112A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7023048B2 (ja) * | 2016-03-17 | 2022-02-21 | レジノカラー工業株式会社 | マスターバッチ、樹脂成形品、マスターバッチの製造方法及び樹脂成形品の製造方法 |
JP6972828B2 (ja) * | 2017-09-21 | 2021-11-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 樹脂組成物、およびその成型体 |
JP2023030998A (ja) * | 2021-08-24 | 2023-03-08 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステルペレット組成物及び射出成形品 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1630680A (zh) * | 2002-01-10 | 2005-06-22 | 东丽株式会社 | 双轴取向热塑性树脂薄膜 |
CN1735508A (zh) * | 2003-01-06 | 2006-02-15 | 东丽株式会社 | 复合薄膜及其制造方法 |
CN102782532A (zh) * | 2010-03-23 | 2012-11-14 | 东丽株式会社 | 白色聚酯膜、使用其的光反射板以及液晶显示器用背光源 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0751637B2 (ja) * | 1987-10-12 | 1995-06-05 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
GB9617078D0 (en) * | 1996-08-14 | 1996-09-25 | Ici Plc | Polymeric film |
JP2004051826A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Teijin Chem Ltd | 熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブおよびかかるチューブにより表面を被覆された無機材料製品 |
JP5298414B2 (ja) | 2006-09-04 | 2013-09-25 | 東レ株式会社 | 遮光性ポリエステルフィルム |
JP2011119651A (ja) | 2009-11-04 | 2011-06-16 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
US9050785B2 (en) * | 2010-02-05 | 2015-06-09 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Multilayer polyester film with high optical density with a total thickness of max. 60 μm with two white outer layers and a carbon-black containing base layer |
KR101851961B1 (ko) | 2011-03-04 | 2018-04-25 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리에스테르 조성물 및 그것을 사용한 필름, 시트 형상 구조체, 전기절연 시트, 태양전지 백시트, 그리고 그것들의 제조방법 |
JP5633595B2 (ja) * | 2013-04-03 | 2014-12-03 | 東レ株式会社 | 遮光性ポリエステルフィルム |
-
2014
- 2014-11-06 CN CN201480056290.XA patent/CN105637018B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-06 KR KR1020167011724A patent/KR20160089360A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-11-06 WO PCT/JP2014/079434 patent/WO2015076112A1/ja active Application Filing
- 2014-11-06 JP JP2014555010A patent/JP6372355B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-18 TW TW103139846A patent/TWI635958B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1630680A (zh) * | 2002-01-10 | 2005-06-22 | 东丽株式会社 | 双轴取向热塑性树脂薄膜 |
CN1735508A (zh) * | 2003-01-06 | 2006-02-15 | 东丽株式会社 | 复合薄膜及其制造方法 |
CN102782532A (zh) * | 2010-03-23 | 2012-11-14 | 东丽株式会社 | 白色聚酯膜、使用其的光反射板以及液晶显示器用背光源 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2015076112A1 (ja) | 2017-03-16 |
JP6372355B2 (ja) | 2018-08-15 |
WO2015076112A1 (ja) | 2015-05-28 |
CN105637018B (zh) | 2018-04-24 |
TW201524775A (zh) | 2015-07-01 |
KR20160089360A (ko) | 2016-07-27 |
TWI635958B (zh) | 2018-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104736576B (zh) | 多微孔膜用聚丙烯 | |
CN101643574A (zh) | 透明阻燃聚酯薄膜及其制备方法 | |
CN105637018A (zh) | 双轴取向聚酯膜及其制造方法 | |
DE4136994A1 (de) | Thermoplastische formmassen mit lasersensitiver pigmentierung | |
WO2017156411A1 (en) | Flame retardant polymer composite materials and methods of making the same | |
CN109897371B (zh) | 一种防析出的环保型阻燃塑料母料及制备方法 | |
JP2009167259A (ja) | ノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブ、それからなる電池及びコンデンサー並びにノンハロゲン難燃性熱収縮シームレスチューブの製造方法 | |
CN103601968A (zh) | 一种用于制备高熔体强度片材的无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
KR20170078615A (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법 | |
JP2016186006A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
JP2016132694A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
JPH04226543A (ja) | 難燃性ポリオレフィン繊維及びフィルム | |
CN108251021A (zh) | 一种耐候聚烯烃热熔胶及其制备方法 | |
CN112679826A (zh) | 一种阻燃聚乙烯组合物及其制备方法 | |
CN116278296B (zh) | 一种阻燃聚酯薄膜、其制备方法及应用 | |
CN108299808A (zh) | 一种pbt家装薄膜及应用该膜生产的胶带 | |
JP2015052038A (ja) | 難燃性ポリエステル系樹脂組成物 | |
JP2014185247A (ja) | 難燃性黒色ポリエステルフィルム | |
CN110283404B (zh) | 一种无卤阻燃pvc材料及其制备方法 | |
JP2017217869A (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP6481320B2 (ja) | 白色難燃性ポリエステルフィルム | |
JP6481325B2 (ja) | 白色難燃性ポリエステルフィルム | |
CN105330930A (zh) | 一种无卤阻燃复合材料及其制备方法 | |
JP4856274B2 (ja) | 難燃性ポリエステル系樹脂組成物 | |
CN117363231A (zh) | 一种阻燃的电池用绝缘膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180424 Termination date: 20201106 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |