CN105636651A - 止汗剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及壳聚糖或其盐在止汗剂组合物中作为止汗剂成分的用途。现有的止汗剂基于铝，但是无机盐具有在衣物上留下白斑的效果。除此之外，还存在和铝相关的认知健康风险。现有的途径是在止汗剂中降低铝的量或者使用另外的金属盐，例如锆的盐。但是，该途径倾向于降低制剂的效力并因此证明是更昂贵的。基于锆的止汗剂倾向于在衣物上留下黄斑。提供壳聚糖或其盐在止汗剂组合物中作为止汗剂成分的用途，其中壳聚糖或其盐具有0-15%、优选0-12%、最优选0-10%的乙酰化度，其中壳聚糖或其盐或者为无水形式，或者在不大于6.0、优选不大于5.5、最优选不大于5.0的pH下溶解于水中。

Description

止汗剂组合物
本发明涉及壳聚糖或其盐在止汗剂组合物中作为止汗剂成分的用途。
现有的止汗剂成分基于铝，但是无机盐具有在衣物上留下白斑的效果。除此之外，还存在和铝相关的认知健康风险。现有的途径是在止汗剂中降低铝的量或者使用附加的金属盐，例如锆的盐。但是，该途径倾向于降低制剂的效力并因此证明是更昂贵的。基于锆的止汗剂倾向于在衣物上留下黄斑。
US 2009/0016978 A1（Courtois等人）描述了包含载体物质和水溶性的或者水分散性的硫醇化聚合物的止汗剂组合物。现有技术的发明人相信，巯基聚合物的巯基赋予或者提高了聚合物充当粘膜附着剂的能力，并且该能力赋予或者提高了巯基聚合物的止汗剂活性。“粘膜附着剂”是可以依附于生物表面中的粘蛋白的材料。现有技术的发明人进一步相信，止汗剂活性至少部分起因于巯基聚合物充当毛孔封阻剂的能力。当通过水溶胀时，巯基聚合物被认为用作可以至少部分封阻源自外泌汗腺的汗的出口的栓塞。对该发明而言必要的是，巯基聚合物是水溶性的或者水分散性的以使其溶解或分散在外分泌的汗中。
WO 03/042251（The Procter & Gamble Company）公开了包含呈纳米尺寸纤维网络形式的壳聚糖的组合物。传统的壳聚糖通常是半晶体的，并且仅可溶于通常在1至5的pH范围的酸性介质中，其限制了均质的制剂。描述了用于生产纳米尺寸纤维网络的方法，其涉及以下步骤：形成水溶液，将壳聚糖恰好中和至沉淀点，以及均化得到的悬浮液。观察到的是，用于抑制糠秕马拉色菌（Malassezia furfur）（头皮屑中所涉及的酵母菌）的壳聚糖的最小浓度低于预期。该文献还公开了抗头皮屑组合物，其包含以组合物的重量计约0.01 %至约5 %、优选约0.5 %至约2 %的壳聚糖作为活性抗头皮屑试剂。壳聚糖可以用于不同的应用，例如毛发护理、皮肤护理、个人清洁、气味控制、伤口护理、血液管理、口腔护理、膜的形成、受控的疏水或者亲水材料的释放、硬表面、织物处理、植物护理、种子、谷物、水果和食物的保护、水的净化和药物递送。当配入产品例如洗发剂、调理剂、头发定型剂、定型摩丝和凝胶、生发油和染发剂中时，壳聚糖组合物提供了毛发护理益处，特别是抗头皮屑益处并且降低了由头发漂白、永久卷烫或染色的过程引起的毛发损伤。除此之外，组合物还提供了头皮益处和调理特性，例如毛发的软化、易打理性和造型。具体的实例为洗发剂、护发素、洁齿剂、漱口剂、非研磨性凝胶（non-abrasive gel）、口香糖和植物护理组合物。
WO 2006/040092（Beiersdorf Ag）公开了气溶胶制剂，其包含一种或多种止汗剂和/或除臭物质，以及具有75至98 %的脱乙酰度、5至10 mPas的粘度、小于300 000 Da的重均分子量分布和小于100 000 Da的数均分子量分布的壳聚糖。看起来公开的壳聚糖保存了皮肤菌群而非纯粹地充当杀菌剂。特别地，壳聚糖表现为结合至细菌，避免了导致气味的汗液的微生物降解。止汗剂借助于它们中的收敛性化合物降低了汗液的形成，所述收敛性化合物主要是铝盐，例如铝盐酸盐、活化的氯化羟铝或者铝锆。惯常的是，在同一组合物中组合收敛剂和抗微生物剂。气溶胶产品通常以悬浮于油相中的固体形式包含活性的止汗剂物质。常规的活性除臭剂物质包括乙基己基丙三醇、甲基苯基丁醇和聚甘油-2-癸酯。在WO2006/040092中描述的发明的一个目的是降低皮肤或者衣物上的白度。制剂包含0.001-2 %w/w、优选0.01-1 % w/w、特别是0.015-0.3 % w/w的壳聚糖。制剂包含1-35 % w/w、优选1-25 % w/w、特别是1-20 % w/w的止汗剂组分。制剂包含优选0.01-10 % w/w、特别是0.05-5% w/w的除臭剂组分。公开的实例是无水组合物。WO 2006/040092进一步公开了用于气溶胶的压力容器可以由金属、防辐射玻璃（protected glass）、不碎玻璃（non-shatter glass）或者一些其他玻璃制成，或者也可由塑料制成。抛射剂气体优选选自一长串的适合气体。
US 2003/0133891（Cognis Corporation）公开了除臭配制剂，其包含纳米尺度的具有10至300nm的粒径的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物。壳聚糖具有抑菌效果以及与酯酶抑制剂和氯化羟铝的协同的除臭效果。公开的是，提高了由角质层对纳米尺度的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物的吸收，导致持久的除臭效果。通常以0.01-5 % w/w、优选0.1-1 % w/w、更特别是0.2-0.6 % w/w的水平使用壳聚糖。该文献提供了一长串的基于铝、锆或锌的盐的止汗剂，以及除臭剂。所述配制剂可以包含1-50 % w/w、优选5-30 % w/w、特别是10-25 % w/w的止汗剂。提供了无水止汗剂或除臭剂悬浮物（deodorant suspension）棒和软固体、除臭膏乳液和水包油型滚搽式（roll-on）的止汗剂/除臭剂以及可喷射的止汗剂/除臭剂的具体实例。特别地，公开了包含纳米尺度的壳聚糖、二硬脂基醚和碳酸二辛酯的组合物（表2中的组合物2）。
WO 03/072610（Cognis Deutschland GmbH & Co. Kg）公开了包含壳聚糖并具有小于6的pH的透明的化妆品配制剂，其包含a)壳聚糖和/或壳聚糖衍生物，b)至少一种阴离子型表面活性剂，c)至少一种烷基寡糖苷，和d)水。壳聚糖是用于化妆品的有价值的原材料，因为它们具有成膜和保湿特性。还已知的是，它们抑制了产酯酶细菌的活性，所以它们也常被并入到除臭剂中。以往，将它们与阴离子型表面活性剂同时使用是困难的，这是由于它们上的正电荷导致沉淀，使得得到的配制剂浑浊。该文献提供了止汗剂和酯酶抑制剂的列表，该配制剂可以包含1-50 % w/w、优选5-30 % w/w、特别是10-25 % w/w的止汗剂。在权利要求9中要求保护透明的止汗剂。提供了基于水的包含壳聚糖和阴离子型表面活性剂的清澈的化妆品配制剂的实例。
US 5 962 663（Henkel KgA和Norwegian Institute of Fisheries和Aquaculture Ltd）公开了已知的阳离子生物聚合物可以被分为两组：第一组产品包括具有高脱乙酰度的那些，其可溶于有机酸并且形成低粘度溶液，但不具有令人满意的成膜特性。第二组包括的产品具有低脱乙酰度、相对高的分子量和良好的成膜特性，但其难溶（poorlysoluble）于有机酸并且因此难以配制。该发明涉及新的阳离子生物聚合物，其具有800,000至1,200,000 Da的平均分子量、小于5,000 mPas的布氏粘度（在乙醇酸中1 wt%）、80至88 %的脱乙酰度和小于0.3 wt%的灰分含量，所述灰分含量是通过在限定的条件下使甲壳动物的壳重复经受交替的酸性和碱性降解而得到的。与已知的壳聚糖型阳离子生物聚合物相比，新的生物聚合物形成清澈的溶液，并且与此同时显示出优异的成膜特性，尽管它们具有高分子量。该发明还涉及新的生物聚合物用于制造化妆品和/或药物制剂的用途，所述制剂例如毛发护理或者皮肤护理配制剂、毛发修复配制剂和创伤愈合配制剂，其中，它们可以以0.01至5 wt%的量存在。提供了含水皮肤护理制剂的实例包括软膏、保湿乳液、抗皱霜、修复霜、强化护理剂（intensive care）、再生乳液、强化皮肤护理液（intensive skin carefluid）、高品质皮肤护理液和润肤剂。
US 5 968 488（Henkel KgA）公开了除臭配制剂，其包含阳离子生物聚合物、氯化羟铝和酯酶抑制剂。出人意料的是，已发现阳离子生物聚合物（优选壳聚糖型的）抑制了产酯酶细菌的活性，并且联合上面提及的两种组分得到了协同的除臭效果。生物聚合物具有抑菌效果。与此同时，使用阳离子生物聚合物导致产品的皮肤病学相容性方面的改善。提供了基于水的组合物的实例。US 5 968 488进一步公开了抛射剂气体用于喷雾剂应用的用途。制剂优选作为滚搽剂（滚搽乳液）、棒剂（stick）、除臭剂喷雾剂或泵式喷雾剂销售。
FR 2 701 266 A（Jeon）公开了具有高脱乙酰度和分子量的生物医药等级的壳聚糖。实施例7至9具有≥ 92 %的脱乙酰度，而实施例10至12具有≥ 85 %的脱乙酰度。
EP 1 384 404 A（The Proctor & Gamble Company）公开了以有效抗头皮屑的量包含抗微生物寡聚氨基糖（oligoaminosaccharide）的毛发护理组合物，其包含至少约50wt%，优选至少约80 wt%的具有1至50个单体单元的寡聚氨基糖。该发明还涉及毛发护理组合物中的抗微生物寡聚氨基糖用于提供抗头皮屑活性的用途。已发现，寡聚物形式（即小于50个单体单元）的氨基糖，特别是壳聚糖寡聚物的效力比其他形式的氨基糖，例如高分子量聚合物形式（即大于50个单体单元）的氨基糖更优越。适合于在此使用的寡聚氨基糖优选在环境温度（20摄氏度）下可溶于缓冲（使用例如乙酸盐或者其他的DIN 19266一级pH标准物中的一种）至约1至约10、优选1至12的pH的水溶液。用于该发明的组合物中的优选的寡聚氨基糖选自壳聚糖（包括同分异构的改性的形式）、壳聚糖衍生物和其混合物的寡聚物。用于这里的优选的壳聚糖寡聚物是可获自Primex的COS-Y LDA。壳聚糖寡聚物不仅展现出优异的抗头皮屑活性，还具有安全的环境状况。对于抗头皮屑效力而言，低乙酰化度是优选的。对最适宜的抗头皮屑活性而言的壳聚糖优选具有小于约30%的乙酰化度。提供了含水洗发剂和毛发调理剂的实例。
已经推出了多种除其他之外还包含壳聚糖的产品。因此Laverana已在德国以它们的Lavera品牌推出了除臭剂喷雾剂和滚搽剂。还声称该产品是止汗剂。
Jukona已在德国以它们的Jukona Rose品牌推出了除其他之外还包含壳聚糖的除臭剂凝胶。声称其不含铝盐。
Scholl已在比利时推出了包含壳聚糖和氯化羟铝乳酸薄荷酯（aluminiumchlorohydrate menthyl lactate）的止汗剂足部喷雾剂。
Natura Cosmeticos已在阿根廷以它们的Natura Kaiak品牌推出了包含壳聚糖和氯化羟铝的滚搽止汗除臭剂。
本发明人已观察到，壳聚糖或其盐是不具有现有技术的止汗剂成分的缺点的有效止汗剂成分。
发明概述
因此，在本发明的第一个方面中，提供止汗剂组合物中的壳聚糖或其盐作为止汗剂成分的用途，其中壳聚糖或其盐具有0-15%、优选0-12%、最优选0-10%的乙酰化度，其中壳聚糖或其盐或者为无水形式，或者在不大于6.0、优选不大于5.5、最优选不大于5.0的pH下溶解于水中。
就本说明书而言，术语“止汗剂组合物”表示阻止或者减少人体中排汗（perspiration）或者汗液（sweat）出现的组合物。
就本说明书而言，术语“止汗剂成分”表示阻止或者减少人体中排汗或者汗液出现的成分。
就本说明书而言，乙酰化度是如使用染料结合法（Gummow等人，Makromol. Chem.，186，1239-1244 (1985))测量的。
在本发明的第二个方面，提供减少或者阻止排汗的方法，所述方法包括局部施用包含壳聚糖或其盐作为止汗剂成分的止汗剂组合物的步骤，其中壳聚糖或其盐具有0-15%、优选0-12%、最优选0-10%的乙酰化度，其中壳聚糖或其盐或者为无水形式，或者在不大于6.0、优选不大于5.5、最优选不大于5.0的pH下溶解于水中。
附图简要说明
现将参照以下内容对本发明进行更详细的描述：
图1：显示汗液pH对全部在pH 5下制备的各种0.1 % w/v的壳聚糖溶液（氯离子反离子）的影响。
发明详述
在本发明的第一个方面中，提供止汗剂组合物中的壳聚糖或其盐作为止汗剂成分的用途，其中壳聚糖或其盐具有0-15%、优选0-12%、最优选0-10%的乙酰化度，其中壳聚糖或其盐或者为无水形式，或者在不大于6.0、优选不大于5.5、最优选不大于5.0的pH下溶解于水中。
壳聚糖是节肢动物的壳材料壳多糖的部分脱乙酰形式，并且在不大于6.0的pH下可溶于水。不但源自节肢动物，还可以通过真菌生产壳聚糖和其前体壳多糖，因此潜在地由发酵工业的副产物为壳聚糖提供了非动物来源。
不受理论束缚，认为当将壳聚糖或其盐施用于皮肤时，其可以扩散进入毛孔，在其中其开始接触具有约7.7的pH的汗液，并且沉淀形成封阻毛孔且降低汗液流动的凝胶。形成的凝胶不是永久的，因为其随时间水解。
优选的壳聚糖的盐选自乙酸盐、氯化物、柠檬酸盐、甲酸盐、富马酸盐、葡萄糖酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、马来酸盐、苹果酸盐、磷酸盐、丙酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、酒石酸盐和它们的混合物，优选选自甲酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐和它们的混合物。
优选止汗剂组合物包含0.01-5 % w/w、优选0.01-2 % w/w、最优选0.01-1 % w/w的壳聚糖或壳聚糖盐。
壳聚糖或其盐可以在至少4.0、优选4.5的pH下溶解于水中。
在一个实施方案中，所述组合物包含壳聚糖、其盐或它们的混合物作为单独的止汗剂成分。
根据前述任一项权利要求所述的用途，其中，所述组合物还另外包含辅助成分，所述辅助成分选自香精、杀菌剂、抑菌剂、吸汗剂（perspiration absorber）、酯酶抑制剂、表面活性剂、增稠剂、螯合剂和防腐剂。
适合的杀菌剂包括氯化的芳族化合物，例如双胍衍生物，其中值得具体提及的是三氯生（例如Irgasan DP300或者Triclorban）和洗必泰。另一类有效的杀菌剂包括聚氨基丙基双胍盐，例如可以商标Cosmosil获得。
可以螯合铁的螯合剂阻滞了细菌生长并由此抑制恶臭的形成。实例包括氨基多羧酸盐，例如乙二胺四乙酸（EDTA）或更高级的同类物例如二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）。
杀菌剂和螯合剂通常在0.1至5 % w/w并且特别是0.1至2 % w/w的浓度下使用。
组合物可以呈凝胶、或者适合于喷雾剂应用、或者适合于通过气溶胶施用、或者适合于以棒状施用器施用的形式。用于它们的制造的方法是本领域技术人员所熟知的。
在本发明的第二个方面，提供减少或者阻止排汗的方法，所述方法包括局部地施用包含壳聚糖或其盐作为止汗剂成分的止汗剂组合物的步骤，其中壳聚糖或其盐具有0-15%、优选0-12%、最优选0-10%的乙酰化度，其中壳聚糖或其盐或者为无水形式，或者在不大于6.0、优选不大于5.5、最优选不大于5.0的pH下溶解于水。
上文描述的实施方案适用于必要的修改。
实施例
实施例1：虾壳聚糖的突破压力（break pressure）
测量突破压力作为毛孔中的虾壳聚糖的凝胶强度的量度，与来自常规的止汗剂氯化羟铝的性能进行比较。
材料：
虾壳聚糖（Sigma-Aldrich C3646）
氯化羟铝（ACH）（Sigma-Aldrich）。
方法：
通过将虾壳聚糖以1 % w/w添加至水以形成悬浊液来制备氯化壳聚糖。然后在室温下在搅拌下加入盐酸直至达到稳定的5.0的pH。通过离心除去未溶解的壳聚糖。通过使用氨水沉淀壳聚糖确定壳聚糖盐的浓度。然后将得到的沉淀在室温下以13 000 g离心5分钟。然后用1 ml的1 M氨水对沉淀进行洗涤和离心两次，并且将沉淀在减压下干燥过夜。然后称量得到的干沉淀以确定初始浓度。必要时通过用在5.0的pH下的盐酸水溶液稀释储备的氯化壳聚糖得到实验浓度。
在毛细管作用下经一小时将人造汗液吸入玻璃毛细管（10 µm直径，大约与人类的毛孔相同）中。然后将毛细管置于测试溶液中一小时以使溶液扩散进入毛细管。然后将其放置于垂直玻璃柱的末端上，并使毛细管的下方的末端处于20 ppm的酚红（Phenol Red）溶液中。将水引入柱的顶端直至可见人造汗液漏入指示剂中，使其从黄色变为红色。测量水的高度并转换为在毛细管孔中“穿透”栓塞所需要的压力（mbar）。将得到的图与使用相同的实验方案的氯化羟铝（现有的止汗剂活性物）相比。
将人造汗液制备为由以下构成的水溶液（pH 7.7）：
160 mg.l-1 氯化钾
1180 mg.l-1 碳酸氢钠
840 mg.l-1 氯化钠
212 mg.l-1 氯化铵
892 mg.l-1 L-(+)-乳酸
540 mg.l-1 L-甲硫氨酸
52 mg.l-1 粘酸
180 mg.l-1 尿素。
然后将该溶液的pH（通常为6.0-6.2）通过逐滴加入0.01 M的氢氧化钠调整至所需要的pH以提高pH至7.7。
结果：
测试溶液是氯化壳聚糖的水溶液（pH 5.0）和氯化羟铝的水溶液（未调整pH），两者都在一系列% w/w浓度内。结果总结于表1中。
表1：对于10微米直径的毛细管，针对多个浓度下的氯化壳聚糖的水溶液（pH 5.0）和氯化羟铝的水溶液（pH未调整）的突破压力（mbar）（n = 1）。
测试化合物 % w/w 突破压力（mbar）
氯化壳聚糖 0.000 11.8
0.006 6.9
0.018 >37.2
0.060 >37.2
0.180 >37.2
0.600 >37.2
氯化羟铝 0.000 7.8
0.050 23.5
0.200 >37.2
37.2 mbar是使用垂直玻璃柱可以施加的最大压力。观察到的是，随着壳聚糖浓度的增加，突破压力增加，在0.006至0.018 % w/w的浓度下达到最大突破压力。突破压力也随着氯化羟铝的浓度增加而增加，在0.050至0.200 % w/w的浓度下达到最大突破压力。
结论：
离体突破压力测试已经表明，在相等或者更低的摩尔和重量浓度下，将预期虾壳聚糖是比常规的氯化羟铝更好的止汗剂活性物。
实施例2：各种壳聚糖的突破压力
将实施例1中描述的评估扩展至包括来自其他来源的壳聚糖。
材料（另外的）：
蟹壳聚糖（Sigma-Aldrich 41865）
白蘑菇壳聚糖（Sigma-Aldrich 740179）
白蘑菇（Sigma Aldrich 740500）
黑曲霉（Clariant Zenvivo Aqua）
黑曲霉（Clariant Zenvivo Protect）。
方法：
除了然后将毛细管置于测试溶液中两小时（而不是一小时）以使溶液扩散进入毛细管中以外，该方法如对于实施例1所描述的。
如先前在实施例1中所描述的，制备氯化壳聚糖。通过将用于制备氯化壳聚糖的盐酸替换为乙酸，以相似的方式制备壳聚糖乙酸盐。
由Reading Scientific Services Ltd.进行尺寸排阻色谱。简而言之，该方法涉及将20 mg的壳聚糖溶解于1 % v/v的甲酸水溶液中。将多糖参比标准物溶解在同样的稀释剂中。使样品和标准物静置过夜以使其能够完全溶解。一式两份地制备样品。在配备有ELSD检测器的Agilent 1200系列HPLC上进行分析。使用在pH 3.1下的0.01 M甲酸铵水溶液（0.1%甲酸）的缓冲液作为流动相，以1.0 ml.min-1的流量在Agilent PL aquagel-OH MIXED H，300 x 7.5 mm ID，8 µm粒径GPC柱上实现色谱分离。
使用带有锥和板配置的、锥尖直径为50 mm、间隙距离为0.049 mm的Anton PaarMCR501流变仪，以0.5 % w/v的水溶液形式在100 s-1的剪切速率下测量壳聚糖（带有氯离子反离子）的剪切粘度。
结果：
表2总结了测试壳聚糖的数均分子量和乙酰化度。
表2：测试壳聚糖的数均分子量和乙酰化度（除白蘑菇740179以外，n = 3）（全部来源于Sigma-Aldrich）(1)使用尺寸排阻色谱分析；(2)通过染料结合法（Gummow等人，Makromol. Chem.，186，1239-1244 (1985)）分析。提供标准偏差；(3)公司数据。
尽管没有确定四种真菌壳聚糖自身的数均分子量，两种蘑菇壳聚糖的乙酰化度显著地高于虾、蟹、黑曲霉壳聚糖的乙酰化度。
测试溶液是氯化壳聚糖的水溶液（pH 5.0）、壳聚糖乙酸盐的水溶液（pH 5.0）和氯化羟铝的水溶液（pH未调整），全部在一系列% w/w浓度内。结果总结于表3中。
表3：对于10微米直径毛细管，针对多个浓度下的氯化壳聚糖的水溶液（pH 5.0）、壳聚糖乙酸盐的水溶液（pH 5.0）和氯化羟铝的水溶液（pH未调整）的突破压力（mbar）。
尽管该方法会在重复试验内产生显著差异度，但与在0.05 % w/w的浓度下的氯化羟铝相比，乙酸盐形式的蟹和虾壳聚糖两者在0.005和0.010 % w/w的浓度下展示出比氯化羟铝更高的突破压力。但是，与在0.05 % w/w的浓度下的氯化羟铝相比，氯化物盐形式的蟹和虾壳聚糖两者仅在0.010 % w/w的浓度下展示出比氯化羟铝更高的突破压力。
与在0.05 % w/w的浓度下的氯化羟铝相比，氯化物盐形式的曲霉属壳聚糖在0.0025、0.005和0.010 % w/w的浓度下展示出比氯化羟铝更高的突破压力。但是，与在0.05% w/w的浓度下的氯化羟铝相比，氯化物盐形式的白蘑菇壳聚糖在0.005和0.010 % w/w的浓度下没有展示出比氯化羟铝更高的突破压力。
结论：
离体突破压力测试已经表明，在相等或者更低的摩尔和重量浓度下，将预期源自甲壳纲（蟹和虾）的壳聚糖的乙酸盐和氯化物盐是比常规的氯化羟铝更好的止汗剂活性物。还将预期氯化物盐形式的真菌壳聚糖是比氯化羟铝更好的止汗剂活性物。与之相比，在突破压力测试中，两种白蘑菇壳聚糖展示出比氯化羟铝差的性能，尽管是在较低浓度下，但当将浓度从0.005提高至0.010 % w/w时，也没有得到改善。这可能是由于甲壳纲和曲霉属壳聚糖具有如表2中所说明的较低乙酰化度。
特别地，表现出的是，在相等或者更低的摩尔和重量浓度下，具有0-10%的如使用由Gummow等人描述的染料结合法计算的乙酰化度的壳聚糖盐是比常规的氯化羟铝更好的止汗剂活性物。
实施例3：使用141微米毛细管对各种壳聚糖的毛孔封阻的研究
根据Wilke等人（International Journal of Cosmetic Science，29，169–179(2007)），汗腺管内径的分布从10-120 µm变化，为了测试在较大的毛孔直径尺寸范围下的壳聚糖的效果，确定了在141微米毛细管中的壳聚糖（作为pH 5.0下的水溶液）的突破压力。
方法：
该方法使用由Camag制造并可以通过VWR International，Lutterworth，UK获得的0.5µl TLC滴管移液管。由已知的体积（0.5 µl）和毛细管的长度（3.2 cm），可以计算出内径为141 μm。
通过毛细管作用，将根据实施例1制备的人造汗液吸上141 μm毛细管，并且毛细管被记录为在5秒内充满。然后将毛细管悬于在所需的浓度和pH下的待测试的活性物溶液中1小时的时段。然后从活性物溶液移除毛细管并使其能够在进行突破压力测量之前干燥约15分钟。这使得能够观察汗液的穿透，否则其将被在毛细管外侧上残留的活性物溶液所掩盖。避免使用纸巾干燥毛细管，这是因为这可能会从毛细管内部吸出材料。
使用用于141 μm毛细管的恰当的尺寸适配器，将待对突破压力进行测量的毛细管插入突破压力设备中。设备包括压力传感器（OmegaDyne Inc.，OH，USA，型号PXM409，最大178 mBar），其具有使用由传感器制造商（TRH Control，OmegaDyne Inc.，OH，USA）提供的软件可在计算机屏幕上获得的瞬时读出。记录实现来自毛细管尖的水的可见穿透时的压力。以0.05 ml/min的速率逐渐提高施加于毛细管的流体静压，直到看见汗液从毛细管尖出现。记录并标注其发生时的压力。
结果：
结果总结于表4中，并且显示出的是，先前在实施例2中用10微米直径毛细管测试的全部壳聚糖均显示出对141微米直径毛细管的一定的封阻。
请注意，数据不满足对于基于正态分布的分析技术有效而言所必须的假设。例如，数据受最大压力值的约束，并且不能自由地越过该值进行改变。因此通过均值和标准偏差的分析是不合理的。取而代之是使用标准的非参数方法（Wilcoxon秩和检验），其不做出正态性假设，其已应用于研究突破压力之间的区别。
表4：对于141微米毛细管，针对0.2 % w/v的氯化壳聚糖水溶液（pH 5.0）（除蟹以外，其为0.16 % w/v（最大可能浓度））的突破压力（mbar）。误差是均值标准误差。
结论：
认为10和141 μm的毛细管直径两者下的离体突破压力测试数据对整个外分泌汗腺管而言是相关的，因此表现出的是，将预期各种壳聚糖（氯离子反离子）遍及整个汗腺管尺寸范围都作为止汗剂活性物起作用。
实施例4：壳聚糖浓度对使用141微米毛细管的毛孔封阻的影响
将先前测试的为氯化物形式的虾和蘑菇（Sigma-Aldrich编码740179）壳聚糖在pH 5.0下以一系列浓度溶解于水中。
方法：
使用实施例3的方法。
结果：
结果总结于表5中。虾壳聚糖在0.2 % w/v下达到最大压力传感器读数，而对于蘑菇壳聚糖（Sigma-Aldrich编码740179）而言，需要大于0.2 % w/v的值。这反映了在相同浓度下壳聚糖的分子量和粘度方面的差异。
对于蟹壳聚糖而言，最大可实现浓度为0.16 % w/v，并且对于该浓度，得到了111± 38 mBar的平均穿透值。使用其他的壳聚糖（白蘑菇，编码为740500，曲霉属ZenvivoAqua和Zenvivo Protect），随着浓度分别提高至0.93、0.97和0.69 % w/v，在穿透值方面不存在显著的区别。这意味着，所测试的分子量最低的三种壳聚糖在封阻更宽的141 μm直径毛细管方面是较不有效的，尽管在实施例2中呈现的使用10 μm毛细管的较早数据已显示使用具有最低分子量的两种曲霉属壳聚糖的浓度效应。
表5：对于141微米直径毛细管，针对多个浓度下的在pH 5.0下的虾和蘑菇（Sigma-Aldrich编码740179）氯化壳聚糖的水溶液的突破压力（mbar）。误差是均值标准误差。
结论：
通过壳聚糖的毛孔封阻的有效性依赖于分子量，较高分子量的聚合物是更有效的。
实施例5：壳聚糖的溶解性
评估了虾壳聚糖溶解性的pH依赖性，并且确定其毛孔封阻能力。
方法：
通过以下方式获得所需的pH下的虾壳聚糖（C3646）溶液：将虾壳聚糖（1 % w/v）分散于100 ml的去离子水中，并且测量得到的pH为9.6。通过逐滴添加0.1 M盐酸降低pH直至得到6.2的稳定pH读数5分钟，在此时移出10 ml混合物样品，在5200 g下离心10分钟并且收集上清液。然后通过进一步添加0.1 M的盐酸将剩下的壳聚糖分散体调整至pH 6.1，并且当pH稳定时，重复取样和离心的过程以得到pH 6.1的样品。重复该步骤以得到pH 6.0和pH 5.9的样品。
通过将1 ml的溶液添加至已称量的Eppendorf微离心管并添加0.5 ml的28%氨水来确定壳聚糖溶液的浓度。混合后，在13,000 rpm下离心管和内容物5分钟，然后移除上清液并在1 M氨水中对团状物（pellet）洗涤两次，每个步骤中都带有离心。第二次洗涤之后，移除上清液并且将团状物在真空下干燥过夜以除去残留的氨/水。称量含有干燥团状物的管，并确定壳聚糖的浓度。
还对样品根据实施例3中描述的方法针对它们的使用141微米直径毛细管的毛孔封阻有效性进行测试。
结果：
结果总结于表6中。观察到的是，在pH 6.2下，没有检测到壳聚糖，因此假设其高于壳聚糖的可溶解所处于的pH。在pH 6.1下，被分散的壳聚糖的最大浓度为0.07 % w/v，而在6.0下和5.9下，计算出0.1 % w/v的水平。
在pH 6.0和6.1下，样品的毛孔封阻能力看起来相当，但在pH 5.9下，尽管表观上样品包含和pH 6.0下的样品相同量的虾壳聚糖，但样品的毛孔封阻能力显著地更好。这可意味着通过与更高pH的汗液（pH 7.7）接触的壳聚糖的凝胶化可能对于pH差异的级别是敏感的。
表6：虾壳聚糖（氯离子反离子）依赖于pH的溶解性和突破压力（mbar）。
结论：
在0.1 % w/v的浓度下，在pH大于6.0时，虾壳聚糖仅部分可溶，并且因此在该pH下没有毛孔封阻的效果。
实施例6：汗液pH的影响
已知人的外分泌汗液pH在6.2至7.7的范围内变化，并且在141微米直径毛细管中评价该pH范围对毛孔封阻的影响。
方法：
除了如下所述地制备人造汗液外，对于141微米直径毛细管所使用的方法是在实施例3中描述的方法。
壳聚糖是在表2中陈述的那些。
以实施例1中描述的方式制备人造汗液，并且通过逐滴添加0.01 M的氢氧化钠调整该溶液的pH（通常为6.0-6.2）至所需要的pH以提高pH至6.7、7.2、7.7、>8，或者逐滴添加0.01 M的盐酸以降低pH至<6。
结果：
结果总结于图1中。
对于虾壳聚糖，随着pH从5.97增加至6.6，存在在突破压力方面的显著提高。然后在pH 7.7下观察到突破压力上的下降，根据Goycoolea等人（Polymer Bulletin，58，225–234 (2007)），这可能是由于在pH 7.6附近，壳聚糖的状态从粘稠的溶液变化为结晶的固体。
对于较低分子量的壳聚糖，例如来自蘑菇和黑曲霉的那些，在如在本实施例中所使用的0.1 % w/v的浓度下，几乎不存在毛孔封阻效果，因此，遍及汗液pH范围，几乎不存在突破压力方面的变化。
结论：
遍及典型的人类外分泌汗液的pH范围，一系列壳聚糖的毛孔封阻效果是有效的。
实施例7：壳聚糖反离子的影响
评价了使用一系列酸的壳聚糖的溶解性，并且测量了毛孔封阻方面的有效性。
方法：
视觉上评估在一系列0.1 M酸溶液中的0.5% w/v虾壳聚糖C3646的溶解性。
使用141微米直径毛细管评价具有各种反离子的虾壳聚糖C3646的毛孔封阻能力。壳聚糖的浓度从0.05至0.20 % w/v变化。
在实施例3中描述了对于141微米直径毛细管所使用的方法。
结果：
虾壳聚糖C3646被乙酸、富马酸、葡萄糖酸、乙醇酸、苹果酸、马来酸、丙酸、琥珀酸、甲酸、乳酸和盐酸溶解。虾壳聚糖C3646被磷酸和酒石酸溶解了绝大部分。虾壳聚糖C3646难以被柠檬酸和硫酸溶解。
针对突破压力的结果总结于表7中。反离子表现为几乎不对突破压力具有影响。
表7：针对用各种酸酸化的全部在pH 5下的虾壳聚糖的突破压力（mbar）及均值标准误差。141微米直径毛细管。
Ϯ由于超过了传感器上限，由外推得到的近似值。
结论：
反离子的性质表现为几乎不对突破压力具有影响。
实施例8：铝活性物的影响
使用141微米直径毛细管评价三种市售的基于铝的止汗活性物的影响。
材料：
氯化铝（AlCl3）
活化的甘氨酸锆铝（AZAG）。
方法：
在实施例3中描述了对于141微米直径毛细管所使用的方法。
结果：
结果总结于表8中。
对于141微米直径毛细管，使用任一种基于铝的活性物都没有观察到实际的毛孔封阻效果。尽管还评价了高至20 % w/v的浓度，仍然没有改进毛孔封阻。但是，这些溶液的pH低至pH 1，因此其不太可能已经被弱缓冲人造汗液凝胶化。
表8：针对AlCl3、ACH和AZAG的突破压力（mbar）和均值标准误差。141微米直径毛细管。
Ϯ由于超过了传感器上限，为由外推得到的近似值。
结论：
使用141微米直径毛细管，三种基于铝的活性物AlCl3、ACH和AZAG显示出一定的毛孔封阻能力。
实施例9：白色染色评价
在黑色衣物上评估虾壳聚糖与氯化羟铝相比较的白色染色能力。为了准确比较衣物在腋下区域的染色，使用与汗液反应后的材料的形式，即由氯化羟铝形成的氢氧化铝和由壳聚糖盐（例如氯化物或者乙酸盐）形成的原本的壳聚糖。
材料：
黑色棉质衣物。
方法：
通过将10 mg的氯化铝溶于100 ml的水中制备氯化铝的水溶液。通过将10 ml的0.1 M氢氧化钠水溶液添加至氯化铝溶液来制备凝胶形式的氢氧化铝（当氯化羟铝与汗液反应时形成）。使用两等分的100 ml的水洗涤得到的凝胶以除去钠盐，并且使用两等分的100 ml的乙醇以除去残留的水，通过离心分离水和乙醇。然后将得到的材料再悬浮于100 ml乙醇中，并然后干燥以确定% w/w浓度。
在容纳玻璃珠（直径为0.425 - 0.600 mm）的2 ml微离心管中，将10 mg虾壳聚糖（Sigma-Aldrich，C3646）悬浮于1 ml乙醇中，并旋转混合30分钟以产生微细悬浮液。当使球和较大的壳聚糖部分沉降后，将上清液移出至另一个管。在已称重的管中干燥一等分的上清液以确定% w/w浓度为0.7 mg.ml-1。
将氢氧化铝悬浮液在乙醇中稀释至0.64 mg.ml-1，其在铝含量方面等同于0.7mg.ml-1氯化羟铝。将14等分的0.1 ml经稀释的氢氧化铝悬浮液或者虾壳聚糖上清液滴至黑色棉质衣物上，在添加间使用来自吹风机的热空气以蒸发乙醇。该步骤产生沉积于小且等面积的衣物上的1 mg氢氧化铝或者虾壳聚糖的等同物。
使用Konica Minolta分光光度计CM-2600d得到施加氢氧化铝或者虾壳聚糖之前和之后的衣物的L*a*b*（CIELAB）值。
结果：
施加氢氧化铝或者虾壳聚糖之前和之后的衣物的L*a*b*（CIELAB）值的变化示于表4中。
表4：施用等重量的氯化羟铝（以氢氧化铝的形式）或者虾壳聚糖至黑色衣物上之前和之后的衣物的L*a*b*（CIELAB）值上的变化。
在相等的活性物组分的水平下，基于ΔL*值，铝盐染色比虾壳聚糖污渍大于4倍地更“白”。
结论：
基于该结果，将预期的是，即使当以与铝盐相同的重量百分比添加虾壳聚糖时，含有虾壳聚糖的止汗剂会导致比含有铝盐的止汗剂显著更少的衣物染色。

Claims (9)

1.壳聚糖或其盐在止汗剂组合物中作为止汗剂成分的用途，其中壳聚糖或其盐具有0-40%、优选0-15%、更优选0-12%、最优选0-10%的乙酰化度，其中壳聚糖或其盐或者为无水形式，或者在不大于6.0、优选不大于5.5、最优选不大于5.0的pH下溶解于水中。
2.根据权利要求1所述的用途，其中壳聚糖的盐选自乙酸盐、氯化物、柠檬酸盐、甲酸盐、富马酸盐、葡萄糖酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、马来酸盐、苹果酸盐、磷酸盐、丙酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、酒石酸盐和它们的混合物，优选选自甲酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐和它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中止汗剂组合物包含0.01-5 % w/w、优选0.01-2% w/w、最优选0.01-1 % w/w的壳聚糖或壳聚糖盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中壳聚糖或其盐在至少4.0、优选4.5的pH下溶解于水中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中组合物包含壳聚糖、其盐或它们的混合物作为单独的止汗剂成分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，组合物另外包含辅助成分，所述辅助成分选自香料、杀菌剂、抑菌剂、吸汗剂、酯酶抑制剂、表面活性剂、增稠剂、螯合剂和防腐剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，组合物呈凝胶、或者适合于喷雾剂应用、或者适合于通过气溶胶施用、或者适合于以棒状施用器施用的形式。
8.减少或者阻止排汗的方法，所述方法包括局部地施用包含壳聚糖或其盐作为止汗剂成分的止汗剂组合物的步骤，其中壳聚糖或其盐具有0-15%、优选0-12%、最优选0-10%的乙酰化度，其中壳聚糖或其盐或者为无水形式，或者在不大于6.0、优选不大于5.5、最优选不大于5.0的pH下溶解于水中。
9.用于减少或者阻止排汗的局部止汗剂组合物，所述局部止汗剂组合物包含壳聚糖或其盐作为止汗剂成分，其中壳聚糖或其盐具有0-40%、优选0-15%、更优选0-12%、最优选0-10%的乙酰化度，其中壳聚糖或其盐或者为无水形式，或者在不大于6.0、优选不大于5.5、最优选不大于5.0的pH下溶解于水中。
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