CN105628796B - 一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法。主要解决现有铬酸盐钝化液中微量有害阴离子检测精度低、检测时间长、过程废液不利于环保的技术问题。本发明的技术方案为：一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法，包括以下步骤：a、绘制阴离子的标准曲线；b、制备待测试液一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法；c、对待测液的进行离子色谱分析；d、计算钝化液中阴离子。本发明采用预处理技术联用自动化设备，测试同一组钝化液中阴离子含量所需时间是手工分析操作时间的1/8,过程更简便快捷，检测数据精密度好，方法准确、可靠，满足了冷轧钢板钝化生产工艺的监测要求。
Description
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种冷轧钢板电镀后钝化工艺用溶液中阴离子的检测方法，特别涉及一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法。
背景技术
铬酸盐钝化在金属表面处理工业中得到广泛的应用，钝化处理不仅可以提高钢板表面的耐腐蚀性及成品的使用寿命，还可以增加部件表面的装饰性。钝化液主要由铬酸盐和少量添加剂按照一定的浓度配制而成。钝化液中有效成分为Cr2O7 2- 及CrO4 2- 六价铬离子，六价铬(CrⅥ)具有强氧化性，干扰酶的活性，诱发恶性肿瘤，而三价铬(CrⅢ)是人体必要的微量元素。在投产使用初期，杂质离子比较少，随着使用时间的增加，溶液老化后，各种杂质离子对生产工艺会产生不同的影响，尤其是氯离子、硫酸根离子对于带钢表面钝化效果影响较大，氯离子会使镀层粗糙和发灰，覆盖能力降低，进而降低耐蚀性；硫酸根会使镀层泛黄色，影响用户使用。
因此，生产工艺使用的钝化液对杂质离子的控制，就显得尤为重要。对于阴离子的检测，检测方法还处于传统的手工检测技术层面，如硝酸银比浊法和硫酸钡重量法及电极电位法等，主要存在以下几方面问题：（1）对于生产过程基体复杂的钝化液，因含有大量未知的络合离子及干扰微量的氯离子和硫酸根离子的反应，只能做一个粗略的半定量测定，检测精度低。（2）需要手工操作，过程复杂繁琐，阴离子项目检测周期达16个小时，很难满足现代化企业快节奏要求。（3）涉及到大量化学试剂，分析过程产生有毒害的物质不利于操作人员身体健康，更不利于企业环保生产要求，给化验人员带来很大的安全风险。
中国专利公开号CN103983736A，名称为，膜蒸馏技术作为样品前处理方法联用离子色谱技术用于复杂基质中氟离子的分析检测方法，公开了先用膜蒸馏技术对复杂样品进行预处理富集提取其中的氟离子，再用离子色谱法进行检测。虽然同样是复杂基体的预处理，对比例运用待测氟离子的挥发性进行分离，由于钝化液中待测的氯离子和硫酸根不具有相同性质，该技术并不适合。中国专利公开号CN103454351A，名称为，一种同时测定高纯磷酸中痕量阴离子的离子色谱方法，公开了采用简单的酸碱中和法，降低了强酸对淋洗液的影响，但并没有将高含量的磷酸根背景离子去除，色谱柱有过载的风险。
参见图1，铬酸根和硫酸根离子的浓度差高达300︰1，高浓度铬酸根的存在严重影响微量氯离子和硫酸根的谱峰，对于钝化液无法简单运用离子色谱仪直接测试，需要研制切实可行的预处理及离子分离技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法，解决现有铬酸盐钝化液中微量有害阴离子检测精度低、检测时间长、过程废液不利于环保的技术问题。
本发明的技术方案通过在还原剂条件和特定的PH条件下，定量去除高含量铬酸根对微量氯离子和硫酸根离子的干扰，采用离子色谱仪设计梯度淋洗程序提高分离效果。
本发明采用的技术方案是：
一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法，包括以下步骤：
a、用离子色谱仪绘制阴离子的标准曲线，分别准确称取0.4945g氯化钠和0.9070g硫酸钾基准试剂制成标准储备溶液，依次逐级稀释，制备成含氯离子30mg/l、硫酸根离子50mg/l的混合标准溶液，制备成0.5ml，1.0ml，3.0ml，6.0ml，10.0ml和2.0ml，4.0ml，8.0ml，15.0ml，40.0ml两个标准系列，浓度大小设定在0.01-1.0mg/l和1.0-10mg/l两个数量级，以包含不同浓度的待测物质的检测需求；通过对各标准溶液的离子色谱分析检测，得到阴离子的离子色谱标准图谱，绘制一元线性回归方程Y=a X+b，其中Y为电导率，单位为μs；X为时间，单位为min；a和b为无量纲系数；
b、制备待测试液，取10～20ml铬酸盐钝化液置于锥形瓶中，后在锥形瓶中加入浓度为10%草酸和5～10lm甲醇后混匀试液，锥形瓶中铬酸盐钝化液与草酸的体积比为2∶5，将锥形瓶中试液用磁力搅拌电热器加热至60℃～80℃、加热25～40min，在甲醇的催化下，使铬酸盐钝化液六价铬(CrⅥ)转化为三价铬(CrⅢ)，用浓度为20%氢氧化钠调节试液的PH值至8，还原后的三价铬(CrⅢ)在PH值为7～9之间全部形成Cr(OH)3沉淀，将试液在转速为2000～5000r/min离心机上离心5～10min；取试液的上层清液，稀释10倍，用0.20微米滤膜过滤，去除重金属小柱、有机物小柱后，弃去5～10ml的初始液，制备成待测溶液；用二次去离子水同步制备空白待测溶液；
c、对待测液的进行离子色谱分析，取取经步骤b预处理的钝化液进行离子色谱分析，采用两步梯度淋洗液浓度，0～10分钟内，KOH淋洗液浓度从5mmol/L提升至l0mmol/L，10～20分钟，淋洗液浓度从10mmol/L提升至30mmol/L，淋洗液流速为1.0ml/min，定量环体积25ul，测得钝化液中阴离子以空白校正后的电导率对应的峰高或峰面积；
d、计算钝化液中阴离子，钝化液中阴离子按公式一计算，C=H×F×D 公式一，其中，C为阴离子浓度，单位为mg/l，H为待测阴离子的峰高或峰面积，单位为μs，F为标准物浓度与标准物峰高（或峰面积）之比，D为稀释因子。
进一步，本发明步骤c中，离子色谱仪的色谱柱为IonPac AS17高容量分析柱（4mm×250 mm），其更适用于微量阴离子的分离。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：
1.本发明实现了大量铬酸根干扰组分被还原剂和沉淀剂分离，且消除了有机酸等干扰物对离子检测的影响，从而得到去除基质干扰的待测离子的溶液，极大地减少了化学污染物的排放，大大降低了铬酸根对人体和环境的潜在危害。
2.本发明采用分离纯化后的氯离子、硫酸根再用离子色谱系统分析检测工艺，实现多种阴离子较好的分离度、较好的峰型、检测精度高。
3.本发明自动化程度高，一次进样可以同时测定需要定量的多种阴离子；本发明测试同一组钝化液中阴离子所需时间是手工分析操作时间的1/8,过程更简便快捷，从而为调整工艺，及时改进产品质量赢得时间。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为未使用预分离技术样品溶液的离子色谱图
图中标记说明：1-氯离子色谱图；2-硫酸根色谱图；3-铬酸根色谱图；
附图2为采用本发明预分离联用梯度淋洗各离子分离色谱图
图中标记说明：1-氯离子色谱图；2-硫酸根色谱图。
具体实施方式
实施例1
a、用离子色谱仪绘制阴离子的标准曲线，在离子色谱仪工作状态下，用制备的标准溶液中阴离子含量与离子色谱仪上离子的峰面积关系绘制阴离子的标准曲线；
表1 定制待测阴离子标准系列
b、 制备待测试液，准确分取10ml钝化液置于锥形瓶中，加入浓度为10%草酸25ml，加入5ml甲醇，用型号为IKA-RT5的磁力搅拌器加热至60℃，均匀搅拌40min；用浓度为20%氢氧化钠调节试液的PH值至7，在转速为2000r/min离心机上离心10min，分离Cr(OH)3沉淀，取上层清液10ml，稀释至100ml，用0.20微米滤膜过滤试液、后过H柱除重金属、RP柱去有机物，弃去初始液6ml，制备成待测溶液；用二次去离子水同步制备空白待测溶液；
c、对待测液的进行离子色谱分析，参见图2，对待测液进行两步梯度淋洗后测定标准溶液和已预处理的试液，检测时，离子色谱仪的色谱柱为IonPac AS17分析柱（4×250mm），两步梯度淋洗参数见表2；
表2 两步梯度淋洗参数
d、计算钝化液中阴离子，钝化液中阴离子按公式一计算，C=H×F×D 公式一，其中，C为阴离子浓度，单位为mg/l，H为待测阴离子的峰高或峰面积，单位为μs，F为标准物浓度与标准物峰高（或峰面积）之比，D为稀释因子。
实施例2
a、用离子色谱仪绘制阴离子的标准曲线，在离子色谱仪工作状态下，用制备的标准溶液中阴离子含量与离子色谱仪上离子的峰面积关系绘制阴离子的标准曲线；
表3 定制待测阴离子标准系列
b、制备待测试液，准确分取20ml钝化液置于锥形瓶中，加入浓度为10%草酸50ml，加入8ml甲醇，用型号为IKA-RT5的磁力搅拌器加热至80℃，均匀搅拌30min，用浓度为20%氢氧化钠调节试液的PH值至9，在转速为3000r/min离心机上离心5min，分离Cr(OH)3沉淀，取上层清液25ml，稀释至100ml，用0.20微米滤膜过滤试液、后过H柱除重金属、RP柱去有机物，弃去初始液6ml，制备成待测溶液；用二次去离子水同步制备空白待测溶液；
c、对待测液的进行离子色谱分析，参见图2，对待测液进行两步梯度淋洗后测定标准溶液和已预处理的试液，检测时，离子色谱仪的色谱柱为IonPac AS17分析柱（4×250mm），两步梯度淋洗参数见表4；
表4 两步梯度淋洗程序
d、计算钝化液中阴离子，钝化液中阴离子按公式一计算，C=H×F×D 公式一，其中，C为阴离子浓度，单位为mg/l，H为待测阴离子的峰高或峰面积，单位为μs，F为标准物浓度与标准物峰高（或峰面积）之比，D为稀释因子。
本发明方法的准确度和精密度通过试样的加标回收实验和精密度实验得到确认。
回收实验，在钝化液试样中加入一定量Cl-、SO42-标准溶液后，按本发明方法，检测试样的加标回收率，试验结果见表5。
表5 试样加标回收实验
精密度实验，对一组待测的钝化液进行11次精密度试验，试验结果见表6。
表6 试样精密度实验（n=11）
上述实验结果表明，本发明方法氯离子Cl-和硫酸根离子SO42-标准回收率在94.0~105.0%之间，准确度较高，RSD小于3%，检测数据精密度好，方法快速、可靠，满足了钝化生产工艺的监测要求，对产品表面钝化质量监控具有指导意义。
Claims (2)
1.一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法，其特征是，所述方法包括以下步骤：
a、用离子色谱仪绘制阴离子的标准曲线，分别准确称取0.4945g氯化钠和0.9070g硫酸钾基准试剂制成标准储备溶液，依次逐级稀释，制备成含氯离子30mg/l、硫酸根离子50mg/l的混合标准溶液，制备成0.5ml，1.0ml，3.0ml，6.0ml，10.0ml和2.0ml，4.0ml，8.0ml，15.0ml，40.0ml两个标准系列，浓度大小设定在0.01-1.0mg/l和1.0-10mg/l两个数量级，以包含不同浓度的待测物质的检测需求；通过对各标准溶液的离子色谱分析检测，得到阴离子的离子色谱标准图谱，绘制一元线性回归方程Y＝a X+b，其中Y为电导率，单位为μs；X为时间，单位为min；a和b为无量纲系数；
b、制备待测试液，取10～20ml铬酸盐钝化液置于锥形瓶中，后在锥形瓶中加入浓度为10％草酸和5～10ml甲醇后混匀试液，锥形瓶中铬酸盐钝化液与草酸的体积比为2∶5，将锥形瓶中试液用磁力搅拌电热器加热至60℃～80℃、加热25～40min，在甲醇的催化下，使铬酸盐钝化液六价铬转化为三价铬，用浓度为20％氢氧化钠调节试液的PH值至7～9，将试液在转速为2000～5000r/min离心机上离心5～10min；取试液的上层清液，稀释10倍，用0.20微米滤膜过滤，滤液经过除重金属小柱H柱、除有机物小柱RP柱后，弃去5～10ml的初始液，制备成待测溶液；用二次去离子水同步制备空白待测溶液；
c、对待测液试液进行离子色谱分析，取经步骤b预处理的钝化液进行离子色谱分析，检测时，采用两步梯度淋洗液，0～10分钟内，KOH淋洗液浓度从5mmol/L提升至l0mmol/L，10～20分钟，KOH淋洗液浓度从10mmol/L提升至30mmol/L，KOH淋洗液流速为1.0ml/min，定量环体积25μl，测得钝化液中阴离子以空白校正后的电导率对应的峰高或峰面积；
d、计算钝化液中阴离子，钝化液中阴离子按公式一计算，C＝H×F×D公式一，其中，C为阴离子浓度，单位为mg/l，H为待测阴离子的峰高或峰面积，单位为μs，F为标准物浓度与标准物峰高或峰面积之比，D为稀释因子。
2.根据权利要求1所述的一种铬酸盐钝化液中微量阴离子的离子色谱检测方法，其特征是，所述的离子色谱方法采用的色谱柱为高容量分析柱，柱容量为4mm×250mm。
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