CN105623001A - 负载钛催化剂溶液法合成反式-1,4-聚异戊二烯提高橡胶动态疲劳性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含高纯度TPI具有优异动态疲劳性能的高性能橡胶材料的制备，系采用特定的加工配方与工艺，将负载钛催化剂溶液法合成的反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等进行共混、共硫化。该方法制得的材料用于弹性橡胶制品，可以克服现有的TPI材料在提高传统橡胶材料动态性能上的不足，不仅具有良好的弹性、滞后和阻尼性能，同时还有优异的低生热和动态疲劳性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含高纯度TPI具有优异动态疲劳性能的高性能弹性橡胶材料的制备，系以负载钛催化剂溶液法合成的反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等进行共混、共硫化，属于高弹性材料和橡胶加工技术领域。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，铁路机车与汽车车辆的行驶速度越来越快，人们对低噪音与舒适性的要求也日益提高。其所用的橡胶材料的优点有：弹性模量比金属材料小，可产生较大的弹性形变；可在大范围内选择不同结构形态的橡胶材料，并随意调整橡胶的加工配方来控制硬度，满足其刚性与强度的要求；有适当的阻尼，有利于防止使用过程中产生的共振、噪音现象。但是橡胶材料还具有动态疲劳性能较差的缺点，故提高其耐疲劳性能也是重要的课题。
人们最早使用的TPI来源于天然杜仲树胶和古塔波胶，但因其提取复杂、提取物较少而销售价格昂贵，因此应用范围较窄。随着Ziegler-Natta催化剂的出现，合成TPI得以实现。TPI的熔点约60℃，与橡胶相比，具有优良的热塑性；与塑料相比，熔点低、结晶能力低，因此又表现出优异的加工性能。根据交联度的不同，TPI呈热塑性、热弹性和高弹性状态，未交联的TPI用于高尔夫球壳、海底电缆、医用夹板等领域；低交联度的TPI用于形状记忆材料；而高交联度的TPI呈现高弹性，与橡胶共混后，不仅可以降低橡胶的动态生热，还能提高橡胶的耐疲劳性能，是一种理想的高性能弹性橡胶材料。
目前合成TPI的主要催化剂有钒体系、钛体系和钒-钛体系催化剂，这些催化剂存在催化效率低与定向性差的缺点，而负载型钛催化剂的催化效率与定向性较高，采用负载钛催化剂合成TPI的反式结构含量可达98％以上。国内合成TPI主要是采用本体聚合方法，不仅生产时所需的聚合时间较长，且产品中金属催化剂的残留含量较多。本发明采用负载钛催化剂溶液法合成TPI，不仅聚合时间大大缩短，且聚合产物经过后处理过程，其金属催化剂的残留含量极低，因此含有高纯度TPI的并用胶的动态疲劳性能更加优异。
将TPI与通用橡胶等共混，可以改善橡胶的力学性能。用作减震制品时，具有合适的阻尼，以起到牵引、支承和减震作用；用作轮胎制品时，具有较低的生热，以起到降低磨耗和油耗的作用。除此之外，当TPI用作O型圈、油封、密封垫、密封条等密封制品，支座、护舷、海绵、空气弹簧等减震制品，包括胶布、胶板、胶辊、胶鞋等制品的生产时，其优异的动态性能也发挥了极大作用。
发明内容
当今橡胶制品所用的常见材料有NR、SBR、BR等，但是NR等传统材料存在硬度和定伸应力较低、耐疲劳、耐磨耗和耐热氧老化性能较差的问题，限制了其在对动态疲劳性能要求较高的场合下使用。TPI由于具有分子链柔顺、常温下结晶的特点，显示出高硬度、耐磨耗性能和耐疲劳性能优异的特点。因此将TPI与NR等材料并用，可以在保持NR等传统材料原有的高弹性能的同时，进一步提高材料的动态疲劳性能，从而制备出高性能的弹性橡胶制品。但是TPI/NR并用胶在使用过程中，合成TPI中残留的如Ti、Al等微量金属离子会引发与加速老化现象的发生，故采用高纯度TPI对于提高TPI/NR并用胶的动态疲劳性能尤为关键。
本发明的目的是在于，采用负载钛催化剂溶液法合成的高纯度TPI，大幅度地改善了目前采用的TPI在提高NR等传统材料动态性能方面上的不足。采用高纯度TPI/NR并用胶制成的橡胶制品，在材料使用过程中更好地避免了微量金属离子对于引发与加速老化现象的发生。高纯度合成TPI是种在常温下呈现塑料特性的橡胶材料，使用常规的工艺难于加工，所以需要设计与探索出合适的配方与工艺来加工高纯度TPI及其TPI/NR并用胶。
为了实现上述发明目的，本发明的基本技术构思和内容是，利用高纯度TPI与NR、SBR、BR等良好的相容性，易于共混加工、且能用普通硫黄硫化体系共硫化成弹性体的特性，制备出具有拉伸强度高、撕裂强度好、耐疲劳性能优异的材料。其做法是用高纯度TPI取代部分NR等材料，采用传统的橡胶胶料生产工艺，探索出了合适的加工配方，获得了优异的高弹性能与动态疲劳性能综合平衡的高性能弹性橡胶材料。
含高纯度TPI的高性能弹性橡胶材料是将高纯度TPI与NR等进行共混、共硫化制得，其中所用的高纯度合成TPI是由负载钛催化剂溶液法聚合所制得，其主要优点有：催化效率高、聚合时间短，聚合过程中粘度低、易散热，聚合产物中灰分含量低、力学性能高。未经硫化的高纯度TPI性能如下：
高纯度合成TPI的熔点约65℃，在加工温度70℃以上时塑化，具有良好的塑炼和模压性能，与NR共混后其加工性能基本上未改变。因此含高纯度TPI的橡胶材料的加工工艺较简单，与现有的橡胶加工工艺相似，故生产设备基本上不用改变，生产成本较低廉。
将高纯度TPI与NR等材料并用，制得高性能弹性橡胶制品时，其基本组成为：(1)橡胶份中高纯度TPI的重量含量在5～35％；(2)按现有橡胶制品胶料配方比例加入硫黄等助剂。
含高纯度TPI的高性能弹性橡胶材料的制备按常规的加工和成型工艺，混炼采用开炼机、密炼机均可。加料顺序是先加高纯度TPI后加NR等，橡胶加之前需要适当的塑炼，加之后也应充分混合均匀，橡胶混合均匀后依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、石蜡、促进剂，然后分两次加入炭黑，最后加入硫黄，薄通4～6次下片。
附图说明
图1：负载钛催化剂溶液法合成TPI的FT-IR谱图；
图2：负载钛催化剂溶液法合成TPI的13C-NMR谱图；
图3：负载钛催化剂溶液法合成TPI的1H-NMR谱图。
对于FT-IR谱图，分别在1386cm-1，1151cm-1，843cm-1处反映反式-1,4-结构的吸收峰较明显，未发现明显的顺式及3,4-结构吸收峰，说明聚合物以反式结构为主。由13C-NMR谱图可以看出，在135.005ppm、124.316ppm、39.837ppm、26.829ppm和16.117ppm处出现信号，分别对应了反式-1,4-链节上碳原子，并且在32ppm和23ppm处没出现顺式-1,4-结构对应的化学位。1H-NMR谱图中在2.064ppm和1.979ppm处的峰是两个亚甲基上的质子峰，1.601ppm出现了较强的信号峰。由此得知合成的产物以反式-1,4-结构为主，并据此可以计算出反式含量达到98％左右。
具体实施方式
下面给出的实施例进一步说明了本发明，但不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
本发明以下实施例所用原材料：
负载钛催化剂：实验室自制，采用无水二氯化镁与四氯化钛在行星式球磨机中研磨而制，催化效率＞500gTPI/gTi/h。
高纯度TPI：实验室自制，采用负载钛催化异戊二烯溶液聚合法在1L聚合釜合成产品，反式结构含量＞97％，Ti、Al离子含量＜300ppm；
微生物凝固NR：新鲜天然胶乳由中国热带农业科学院实验农场橡胶加工厂提供；
防老剂4010NA：中石化南京化学工业有限公司产品；氧化锌：石家庄和通化工有限公司产品；硬脂酸：如皋市双马化工有限公司产品；石蜡：抚顺东科蜡业有限公司产品；促进剂M：山东尚舜化工有限公司产品；炭黑N330：龙星化工股份有限公司产品；硫黄：临沂市罗庄新安化工厂产品。
分别调节密炼机辊温70℃、辊速60rpm；开炼机辊温70℃、辊距1mm。在开炼机上将NR、TPI塑炼后投入密炼机，120s时加入小料后在240s时加入炭黑，待480s时停车取胶。再将胶料加至开炼机，同时加入硫黄，左右割胶3次后打三角包5次，之后调节辊距2mm，排气泡后下片停车。
实施例1
将100份NR在双辊开炼机上进行塑炼，按现有橡胶制品胶料配方，其他助剂为：硫黄3份，促进剂M1份，氧化锌5份，硬脂酸2份，炭黑N33050份，防老剂4010NA2份，石蜡1份。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表1。
实施例2
将80份NR与20份TPI在双辊开炼机上进行混炼，按现有橡胶制品胶料配方，其他助剂用量同例1。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表1。
实施例3
将100份NR在双辊开炼机上进行塑炼，按现有橡胶制品胶料配方，其他助剂为：硫黄3份，促进剂M0.7份，氧化锌5份，硬脂酸2份，炭黑N33050份，防老剂4010NA2份，石蜡1份。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表1。
实施例4
将80份NR与20份TPI在双辊开炼机上进行混炼，按现有橡胶制品胶料配方，其他助剂用量同例3。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表1。
实施例5
将100份NR在双辊开炼机上进行塑炼，按现有橡胶制品胶料配方，其他助剂为：硫黄2.5份，促进剂M1份，氧化锌5份，硬脂酸2份，炭黑N33050份，防老剂4010NA2份，石蜡1份。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表1。
实施例6
将80份NR与20份TPI在双辊开炼机上进行混炼，按现有橡胶制品胶料配方，其他助剂用量同例5。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表1。
表1：以上实施例所得硫化胶的物理力学性能
从表1中可以看出，当向NR中共混一定量的高纯度TPI后，其拉伸强度与撕裂强度略有下降，但耐屈挠性能有显著的提高。对于TPI/NR体系，由于TPI与NR的结构单元一致，因此两者的相容性较好，性能上显示是拉伸强度、撕裂强度、硬度均稍有下降。由于TPI的分子链柔顺，且在常温下具有通用橡胶所不具备的结晶性，尽管硫化过程会破坏一部分双键使结晶度下降，但是TPI/NR共混胶中残留的结晶粒子会阻止其断裂，使其耐屈挠性大幅度提高。
综上所述，将高纯度的TPI与NR等传统橡胶材料并用，可以在保持NR等材料原有优良性能的同时，进一步提高材料的动态疲劳性能。因此含高纯度TPI的共混胶是一种制造高性能弹性橡胶制品的理想材料。
Claims (5)
1.本发明涉及一种含高纯度TPI具有优异动态疲劳性能的高性能橡胶材料的制备，其特征在于采用了负载钛催化剂溶液法合成的反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等，按一定的配方通过特定的加工工艺进行共混、共硫化。制得的橡胶材料不仅具有良好的高弹性能，还具有优异的动态疲劳性能。
2.根据权利要求1所述的含高纯度TPI的高性能橡胶材料，其特征在于：
(1)添加的高纯度TPI用量为5～35份，最佳为15～25份；
(2)添加的NR用量为65～95份，最佳为75～85份；
(3)其并用胶采用与通用橡胶相同或相近的加工工艺和成型工艺来生产。
3.根据权利要求1所述的含高纯度TPI的高性能橡胶材料，其特征在于其所用的TPI为负载钛催化剂溶液法聚合所制得，未经硫化的TPI特征如下：
4.根据权利要求1所述的含高纯度TPI的高性能橡胶材料，其特征在于其配方为传统橡胶材料所用的普通硫黄硫化体系，其基本组成如下：
5.根据权利要求1所述的涉及含高纯度TPI的高性能橡胶材料的制备，此方法同样适用于与其他型号的NR、SBR、BR等通用橡胶材料，以及使用相似的配合剂或加工助剂制得的含高纯度TPI的共混胶，限制范围较广，不限于本专利所举应用实例。
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