CN105622927B - 一种酚氧树脂交联改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酚氧树脂的交联改性以及成型制备方法，包括有以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯与酚氧树脂混合，设置温度为60～70℃下搅拌，混合搅拌完全后，得到溶液，向其中添加阻聚剂以及氢氧化钠的乙醇溶液，混合完全后逐步升温并反应，将所得溶液与促进剂混合搅拌混合均匀，用甲基丙烯酸调节pH为中性，所得溶液倒入模具并放置烘箱内，调节固化温度与固化时间，使其固化。本发明的优点：1.提高酚氧树脂的软化点和力学性能。2.本发明制得的交联改性的酚氧树脂在耐高温，耐溶解上会有显著的提升，并提升了酚氧树脂的力学性能，在酚氧树脂加工上有巨大的应用前景。

Description

一种酚氧树脂交联改性的方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性与成型技术领域，具体指的酚氧树脂的交联改性以及成型制备方法。
技术背景
酚氧树脂是一种高性能的高分子材料，是一种性能优异的工程塑料，其分子链节上存在苯环和次丙基，因而机械强度、韧性和刚性均十分优异，在负荷速度很高时仍然能体现出优良的延展性、低的蠕变值以及较低的模具收缩率,力学性能优异，为一般的工程塑料所不能比拟。但其软化点较低严重限制了其使用范围，同时拉伸强度也有待于提高。酚氧树脂的链节上存在一个二级羟基，是一个活性官能团，可以参与交联反应，选取适当交联剂，在合适的交联工艺条件下可以使酚氧树脂达到一个微交联的状态，进而可以在一定范围内提高酚氧树脂的强度和耐热性，同时保持良好的韧性。
所谓的交联改性，是指线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。分为化学交联和物理交联。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种酚氧树脂交联改性的方法，使得酚氧树脂成型加工温度明显降低，并改进了酚氧树脂的耐热性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种酚氧树酯交联改性的方法，按以下步骤进行：将甲基丙烯酸甲酯与酚氧树脂混合，设置温度为60～70℃下搅拌，混合搅拌完全后，得到溶液，向其中添加阻聚剂以及氢氧化钠的乙醇溶液，混合完全后逐步升温并反应，将所得溶液与促进剂混合搅拌混合均匀，用甲基丙烯酸调节pH为中性，所得溶液倒入模具并放置烘箱内，调节固化温度与固化时间，使其固化。
按上述方案，所述的甲基丙烯酸甲酯中阻聚剂含量0.01～0.02％，甲基丙烯酸甲酯的酸度(以H+计)/(mmol/100g)≦0.060。
按上述方案，所述的酚氧树脂分子量范围在7000～30000之间。
按上述方案，所述的酚氧树脂与甲基丙烯酸甲酯的质量比在1:1～1:10之间。
按上述方案，所述的搅拌速度在20～80转每分钟，以免体系粘度过大。
按上述方案，所述的阻聚剂含量为甲基丙烯酸甲酯质量0.1％～1％。
按上述方案，所述的氢氧化钠的乙醇溶液为将NaOH溶于质量浓度95％乙醇中，所述的氢氧化钠用量为酚氧树脂质量的1％～3％。
按上述方案，所述的反应温度范围为105～130℃，反应时间范围在3～24h。
按上述方案，所述的促进剂为过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸甲酯质量的1～3％。
按上述方案，所述的固化温度与固化时间采用如下制度，于85℃下固化0.5h，于95℃固化时间1h，于115℃固化时间为0.5h，于125℃固化至完全。
本发明的优点：1.将酚氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合均匀，在体系中通过酚氧树脂分子链的羟基与甲基丙烯酸甲酯发生酯交换反应，在酚氧树脂生成含有碳碳双键的侧基，通过碳碳双键加成反应在侧基上形成链状结构，从而达到交联的要求。提高酚氧树脂的软化点和力学性能。2.在酚氧树脂成型加工上，通过将酚氧树脂溶解在甲基丙烯酸甲酯中，通过酯交换反应后进行固化成型从而降低了酚氧树脂成型温度，改变了传统的酚氧树脂高温成型加工的方法。本发明制得的交联改性的酚氧树脂在耐高温，耐溶解上会有显著的提升，并提升了酚氧树脂的力学性能，在酚氧树脂加工上有巨大的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容，其不会构成对本发明的限制。
实施例1：
一种酚氧树脂交联改性的方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将三口烧瓶放入油浴锅中，设置温度为70℃，三口烧瓶设置有回流装置。将酚氧树脂(分子量1.5万)与甲基丙烯酸甲酯按照质量比为1：2放置三口烧瓶中，开启搅拌，设置搅拌速度40转每分钟。搅拌约150min至混合均匀。
(2)向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯质量分数的0.3％的对苯二酚与占酚氧树脂质量分数1％氢氧化钠的乙醇溶液。升温至125℃，反应8h。
(3)将反应液倒入烧杯中，用甲基丙烯酸调节pH为中性，将溶液倒入烘箱内的模具中，调节温度与时间，箱温度以及固化时间设置为85℃下0.5h，调节烘箱温度95℃固化时间1h，调节烘箱温度为115℃固化时间为0.5h，调节烘箱温度为125℃固化至完全。得到样条，测得样条拉伸强度为51.28MPa，软化点以玻璃化转变温度标定，玻璃化转变温度为110.68℃。
实施例2：
一种酚氧树脂交联改性的方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将三口烧瓶放入油浴锅中，设置温度为70℃，三口烧瓶设置有回流装置。将酚氧树脂(分子量1.5万)与甲基丙烯酸甲酯按照质量比为1：3放置三口烧瓶中，开启搅拌，设置搅拌速度40转每分钟。搅拌约150min至混合均匀。
(2)向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯质量分数的0.3％的对苯二酚与占酚氧树脂质量分数1％氢氧化钠的乙醇溶液。升温至115℃，反应8h。
(3)将反应液倒入烧杯中，用甲基丙烯酸调节pH为中性，将溶液倒入烘箱内的模具中，调节温度与时间，箱温度以及固化时间设置为85℃下0.5h，调节烘箱温度95℃固化时间1h，调节烘箱温度为115℃固化时间为0.5h，调节烘箱温度为125℃固化至完全。得到样条，测得样条拉伸强度为50.35MPa，软化点以玻璃化转变温度标定，玻璃化转变温度为114.83℃。
实施例3：
一种酚氧树脂交联改性的方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将三口烧瓶放入油浴锅中，设置温度为70℃，三口烧瓶设置有回流装置。将酚氧树脂(分子量1.5万)与甲基丙烯酸甲酯按照质量比为1：4放置三口烧瓶中，。开启搅拌，设置搅拌速度40转每分钟。搅拌约150min至混合均匀。
(2)向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯质量分数的0.3％的对苯二酚与占酚氧树脂质量分数1％氢氧化钠的乙醇溶液。升温至128℃，反应10h。
(3)将反应液倒入烧杯中，用甲基丙烯酸调节pH为中性，将溶液倒入烘箱内的模具中，调节温度与时间，箱温度以及固化时间设置为85℃下0.5h，调节烘箱温度95℃固化时间1h，调节烘箱温度为115℃固化时间为0.5h，调节烘箱温度为125℃固化至完全。得到样条，测得样条拉伸强度为50.86MPa，软化点以玻璃化转变温度标定，玻璃化转变温度为121.68℃。
实施例4：
一种酚氧树脂交联改性的方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将三口烧瓶放入油浴锅中，设置温度为70℃，三口烧瓶设置有回流装置。将酚氧树脂(分子量1.5万)与甲基丙烯酸甲酯按照质量比为1：2放置三口烧瓶中，。开启搅拌，设置搅拌速度40转每分钟。搅拌约150min至混合均匀。
(2)向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯质量分数的0.3％的对苯二酚与占酚氧树脂质量分数2％氢氧化钠的乙醇溶液。升温至125℃，反应8h。
(3)将反应液倒入烧杯中，用甲基丙烯酸调节pH为中性，将溶液倒入烘箱内的模具中，调节温度与时间，箱温度以及固化时间设置为85℃下0.5h，调节烘箱温度95℃固化时间1h，调节烘箱温度为115℃固化时间为0.5h，调节烘箱温度为125℃固化至完全。得到样条，测得样条拉伸强度为53.96MPa，软化点以玻璃化转变温度标定，玻璃化转变温度为119.52℃。实施例5：
一种酚氧树脂交联改性的方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将三口烧瓶放入油浴锅中，设置温度为70℃，三口烧瓶设置有回流装置。将酚氧树脂(分子量1.5万)与甲基丙烯酸甲酯按照质量比为1：2放置三口烧瓶中，。开启搅拌，设置搅拌速度40转每分钟。搅拌约150min至混合均匀。
(2)向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯质量分数的0.3％的对苯二酚与占酚氧树脂质量分数3％氢氧化钠的乙醇溶液。升温至115℃，反应12h。
(3)将反应液倒入烧杯中，用甲基丙烯酸调节pH为中性，将溶液倒入烘箱内的模具中，调节温度与时间，箱温度以及固化时间设置为85℃下0.5h，调节烘箱温度95℃固化时间1h，调节烘箱温度为115℃固化时间为0.5h，调节烘箱温度为125℃固化至完全。得到样条，测得样条拉伸强度为55.67MPa，软化点以玻璃化转变温度标定，玻璃化转变温度为119.68℃。

Claims (10)

1.一种酚氧树脂交联改性的方法，按以下步骤进行：
将甲基丙烯酸甲酯与酚氧树脂混合，设置温度为60～70℃下搅拌，混合搅拌完全后，得到溶液，向其中添加阻聚剂以及氢氧化钠的乙醇溶液，混合完全后逐步升温并反应，将所得溶液与促进剂混合搅拌混合均匀，用甲基丙烯酸调节pH为中性，所得溶液倒入模具并放置烘箱内，调节固化温度与固化时间，使其固化。
2.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯中阻聚剂含量0.01～0.02％，甲基丙烯酸甲酯的酸度为每100g溶液中以H+计≦0.060mmol。
3.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的酚氧树脂分子量范围在7000～30000之间。
4.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的酚氧树脂与甲基丙烯酸甲酯的质量比在1:1～1:10之间。
5.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的搅拌速度在20～80转每分钟，以免体系粘度过大。
6.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的阻聚剂为分析纯对苯二酚，所述的阻聚剂含量为甲基丙烯酸甲酯质量0.1％～1％。
7.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的氢氧化钠的乙醇溶液为将NaOH溶于质量浓度95％乙醇中，所述的氢氧化钠用量为酚氧树脂质量的1％～3％。
8.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的反应温度范围为105～130℃，反应时间范围在3～24h。
9.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的促进剂为过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸甲酯质量的1～3％。
10.如权利要求1所述的酚氧树脂交联改性的方法，其特征在于所述的固化温度与固化时间采用如下制度，于85℃下固化0.5h，于95℃固化时间1h，于115℃固化时间为0.5h，于125℃固化至完全。
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