CN105618786B - 一种适于用作有机染料催化剂的笼状纳米金银合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适于用作有机染料催化剂的笼状纳米金银合金的制备方法,其主要步骤以下:将海藻酸钠水溶液和银盐水溶液混合,在搅拌条件下,控制反应温度为50‑100℃,完全反应10‑180min;之后,加入氯金酸,控制反应温度为50‑100℃,继续反应10‑180min,即得;其中,银盐为硝酸银、氯化银或银氨溶液中的一种或几种的混合物,其与氯金酸的摩尔比为1︰1‑10。本发明工艺简单、绿色环保,所制备出的纳米金银合金为笼状结构,产品质量稳定、活性高,不易聚集、可长期储存不变性;并具有很高的催化活性,可催化有机染料的降解与脱色,具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金银合金纳米粒子的制备方法,尤其是一种适于用作有机染料催化剂的笼状纳米金银合金的制备方法。
背景技术
纳米金属材料与普通的金属材料相比具有纳米级别的晶粒,这使得纳米金属与普通的金属在力学、电磁、光学等性能上产生了本质区别。
金银合金纳米材料的制备方法很多,其中,最常用的方法是化学还原法。化学还原法一般是将金属可溶性盐溶解后,加入一定量的稳定剂和还原剂制备的方法(有时稳定剂兼作还原剂)。常用的还原剂有硼氢化钠、羟氨、柠檬酸钠、水合肼、抗坏血酸或其他的有机化合物等,虽然具有较高的反应活性,但是,他们有潜在的生物学毒性。一方面,常用的稳定剂如三苯基膦、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂等也通常有一定的毒性,或难于处理;另一方面,这种生产方法有毒废水排放量大,废水处理困难;更为重要的是,其制备出来的金银合金纳米颗粒,活性相对偏低,无法获得活性极高的笼状金银合金纳米材料。例如:
中国专利申请CN201210492265.9公开了“一种金银合金纳米粒子的制备方法”,在柠檬酸、植酸中制备,所得纳米粒子为20余纳米的颗粒,且金银合金纳米粒子具有很强的表面增强拉曼效应。
中国专利申请CN 201110182158.1公开了在聚酰胺-胺类树状大分子和聚丙烯亚胺类树状大分子中制备金银合金纳米粒子的方法,得到的是30纳米左右的颗粒,且产物纳米颗粒具有良好的稳定性。
但是,上述这两种金银合金纳米粒子制备方法,均存在相同的不足之处:两者都不能得到笼状纳米球状的金银合金纳米粒子。目前,有机染料广泛用于造纸、塑料、皮革、纺织和制药等工业生产,生产过程中将产生大量的含有有机染料的工业废水,含有有机染料成分的工业废水污染严重、环保压力大;特别是,偶氮类染料可致癌。而且,含有有机染料成分的对微生物有高的抵抗性,通过传统的生物处理法还原染料基本上是无效的;对于高浓度的染料废水,使用物理化学法处理也难以分解。
理论研究表明:纳米金属材料有高的比表面积,通常均具有较高的催化反应活性,其可用于催化有机染料的降解。但是,具体到应用方面,现有技术中,对于金银合金纳米颗粒催化分解CO或者作为药物的载体,在催化降解有机染料脱色等方面的应用研究,仍缺乏成功的案例和相关成熟的技术。
发明内容
本发明的目的是,提供一种工艺简单、产品质量稳定的适于用作有机染料催化剂的笼状纳米金银合金的制备方法,所制备出的状纳米金银合金可以高效催化降解各种有机染料成分。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是,一种适于用作有机染料催化剂的笼状纳米金银合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,分别取海藻酸钠和银盐,并分别加蒸馏水或去离子水成配制海藻酸钠水溶液和银盐水溶液;
然后,将海藻酸钠水溶液和银盐水溶液混合,在搅拌条件下,控制反应温度为50-100℃,完全反应10-180min;
之后,加入氯金酸,控制反应温度为50-100℃,继续反应10-180min,即得;
上述银盐与氯金酸的摩尔比为1︰1-10。
上述技术方案直接带来的技术效果是,工艺简单、绿色环保,所制备出的纳米金银合金为笼状结构,产品质量稳定、活性高,不易聚集、可长期储存不变性;
并且,这种笼状结构的纳米金银合金具有很高的催化活性,可催化染料的降解与脱色,并可高效催化降解各种有机染料成分。特别是,这种笼状结构的纳米金银合金用作染料催化剂使用,具有良好的(催化剂)“再生”性能。
需要说明的是,上述技术方案所制备出的笼状纳米金银合金颗粒,将直接保存在海藻酸钠水溶液中,不需要另外的分离步骤。原因在于,该金银合金纳米粒子,可以稳定的状态存在于海藻酸钠水溶液中,不会发生聚集,所以无需将其从溶液体系中分离出来。
优选为,上述银盐为硝酸银、氯化银或银氨溶液中的一种或几种的混合物。
该优选技术方案直接带来的技术效果是,银盐选择范围广,只要是在水中具有较好溶解性能的银盐均可。
进一步优选,上述海藻酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.5-2%;所述银盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L;所述海藻酸钠水溶液与所述银盐溶液是按体积比10-100:1进行混合的。
该优选技术方案直接带来的技术效果是,在上述工艺参数条件下所制备出的金银纳米合金的粒径可以保持在30纳米左右,粒径分布相对更均匀、分布范围更窄。
进一步优选,上述银盐为分析纯。
该优选技术方案直接带来的技术效果是,可以保证制备出的产品具有较高的纯度,以避免后期可能需要的分离步骤。
综上所述,本发明相对于现有技术,具有以下有益效果:
1、工艺简单、绿色环保,所制备出的纳米金银合金为笼状结构,产品质量稳定、活性高,不易聚集、可长期储存不变性;
并且,这种笼状结构的纳米金银合金具有很高的催化活性,可催化染料的降解与脱色,并可高效催化降解各种有机染料成分。
特别是,这种笼状结构的纳米金银合金用作染料催化剂使用,具有良好的(催化剂)“再生”性能。
因此,不难预见,本发明具有良好的市场前景。
2、本发明所采用的是一种绿色环保的清洁生产技术,反应体系中,仅用海藻酸钠作为还原剂和稳定剂,“一剂双效”,不再加入其它的有毒的还原剂和稳定剂。
整个反应过程均为水相体系,不使用有机溶剂等有毒的溶剂,既可降低生产成本,又利于环保。
附图说明
图1为实施例1所制得的笼状纳米金银合金的TEM照片(放大倍数:250000);
图2为硼氢化钠催化降解亚甲基蓝的紫外光谱图(不使用催化剂的空白样);
图3为硼氢化钠催化降解亚甲基蓝的紫外光谱图(使用实施例1所制得的笼状纳米金银合金作为催化剂)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图,对本发明进行详细说明。
实施例1:
制备方法包括以下步骤:
第一步,分别取海藻酸钠和硝酸银,并分别加蒸馏水或去离子水成配制成质量百分比浓度为1%的海藻酸钠水溶液和摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液;
然后,将海藻酸钠水溶液和硝酸银水溶液混合,在搅拌条件下,控制反应温度为80℃,完全反应60min;
之后,加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液,控制反应温度为50-100℃,继续反应60min,即得;
上述硝酸银与氯金酸的摩尔比为1︰1;
上述海藻酸钠水溶液与所述银盐溶液是按体积比100:1进行混合的。
实施例2
制备方法包括以下步骤:
第一步,分别取海藻酸钠和硝酸银,并分别加蒸馏水或去离子水成配制成质量百分比浓度为2%的海藻酸钠水溶液和摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液;
然后,将海藻酸钠水溶液和硝酸银水溶液混合,在搅拌条件下,控制反应温度为90℃,完全反应60min;
之后,加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液,控制反应温度为50-100℃,继续反应60min,即得;
上述硝酸银与氯金酸的摩尔比为1︰1;
上述海藻酸钠水溶液与所述银盐溶液是按体积比50:1进行混合的。
实施例3
制备方法包括以下步骤:
第一步,分别取海藻酸钠和银氨溶液,并分别加蒸馏水或去离子水成配制成质量百分比浓度为2%的海藻酸钠水溶液和摩尔浓度为0.1mol/L的银氨水溶液;
然后,将海藻酸钠水溶液和银氨水溶液混合,在搅拌条件下,控制反应温度为100℃,完全反应45min;
之后,加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液,控制反应温度为100℃,继续反应45min,即得;
上述硝酸银与氯金酸的摩尔比为3︰1;
上述海藻酸钠水溶液与银氨水溶液是按体积比50:1进行混合的。
实施例4
制备方法包括以下步骤:
第一步,分别取海藻酸钠和银氨溶液,并分别加蒸馏水或去离子水成配制成质量百分比浓度为0.5%的海藻酸钠水溶液和摩尔浓度为0.1mol/L的氯化银水溶液;
然后,将海藻酸钠水溶液和氯化银水溶液混合,在搅拌条件下,控制反应温度为100℃,完全反应45min;
之后,加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液,控制反应温度为100℃,继续反应45min,即得;
上述氯化银与氯金酸的摩尔比为4︰1;
上述海藻酸钠水溶液与银氨水溶液是按体积比80:1进行混合的。
实施例5
除采用硝酸银和氯化银的混合物代替氯化银之外,其余,均同实施例4。
实施例6
除采用硝酸银、氯化银和银氨溶液三者的混合物代替氯化银之外,其余,均同实施例4。
产品的检验与检测:
1、透射电子显微镜下,放大25000倍观测:
分别将实施例1-6所制得的纳米金银合金置于透射电子显微镜下,放大25000倍观测,均可得到如图1所示的结果:制备纳米金银合金为笼状小球且分散性好;
所制得的纳米金银合金的粒径均在30-80纳米这一数量级范围内。平均粒径具体情况如下:
实施例1所制得的纳米金银合金的平均粒径约30nm;
实施例2所制得的纳米金银合金的平均粒径约45nm;
实施例3所制得的纳米金银合金的平均粒径约45nm;
实施例4所制得的纳米金银合金的平均粒径约80nm;
实施例5所制得的纳米金银合金的平均粒径约75nm;
实施例6所制得的纳米金银合金的平均粒径约75nm。
2、有机染料的催化降解与脱色效果检验:
实施例1所制得纳米金银合金能有效催化亚甲基蓝、甲基橙等染料的降解、脱色,催化性能优良;
用于催化亚甲基蓝降解,接触5分钟,亚甲基蓝可由蓝色变为无色,亚甲基蓝降解完全,催化反应速率为0.398min-1。
实施例2所制得纳米金银合金能有效催化亚甲基蓝、甲基橙等染料的降解、脱色,催化性能优良;
用于催化亚甲基蓝降解,接触12分钟,亚甲基蓝可由蓝色变为无色,亚甲基蓝降解完全,催化反应速率为0.226min-1。
实施例3所制得纳米金银合金能有效催化亚甲基蓝、甲基橙等染料的降解、脱色,催化性能优良;
用于催化亚甲基蓝降解,接触8分钟,亚甲基蓝可由蓝色变为无色,亚甲基蓝降解完全,催化反应速率为0.279min-1。
实施例4所制得纳米金银合金能有效催化亚甲基蓝、甲基橙等染料的降解、脱色,催化性能优良;
用于催化亚甲基蓝降解,接触10分钟,亚甲基蓝可由蓝色变为无色,亚甲基蓝降解完全,催化反应速率为0.329min-1。
实施例5所制得纳米金银合金能有效催化亚甲基蓝、甲基橙等染料的降解、脱色,催化性能优良;
用于催化亚甲基蓝降解,接触10分钟,亚甲基蓝可由蓝色变为无色,亚甲基蓝降解完全,催化反应速率为0.319min-1。
实施例6所制得纳米金银合金能有效催化亚甲基蓝、甲基橙等染料的降解、脱色,催化性能优良;
用于催化亚甲基蓝降解,接触10分钟,亚甲基蓝可由蓝色变为无色,亚甲基蓝降解完全,催化反应速率为0.298min-1。
3、稳定性能检测:
在室温下,密封保存1年以上,再进行如上透射电子显微镜观测和有机染料的催化降解与脱色效果检验,结果几乎没有任何变化。
4、选取实施例1所制得的纳米金银合金作为催化剂,与不使用催化剂的空白样进行对比分析。
实验对象:两份相同的含有亚甲基蓝的废水。
实验方法:分别在两份相同的含有亚甲基蓝的废水中加入相同剂量的硼氢化钠溶液;
并向其中一份含有亚甲基蓝的废水加入微量的实施例1所制得的纳米金银合金作为催化剂,另一份含有亚甲基蓝的废水中则不加催化剂。
检验仪器:紫外光谱分析仪。
检验结果分别如图2、图3所示:图2为不使用催化剂情况下,硼氢化钠催化降解亚甲基蓝的紫外光谱图。可以看出,亚甲基蓝吸收峰变化小,证明在不加催化剂的情况下,硼氢化钠不能使亚甲基蓝降解。
肉眼观测,废水颜色仍维持蓝色不变化,证明此时亚甲基蓝基本未发生降解。
图3为使用实施例1所制得的纳米金银合金作为催化剂,进行硼氢化钠催化降解亚甲基蓝的紫外光谱图。如图3所示,亚甲基蓝吸收峰迅速降低,证明在使用实施例1所制得的纳米金银合金作为催化剂的情况下,硼氢化钠可以使亚甲基蓝快速降解,并且降解完全。
肉眼观测,废水颜色快速地由蓝色变为无色,证明此时亚甲基蓝已经降解完全。
Claims (3)
1.一种适于用作有机染料催化剂的笼状纳米金银合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,分别取海藻酸钠和银盐,并分别加蒸馏水或去离子水成配制海藻酸钠水溶液和银盐水溶液;
然后,将海藻酸钠水溶液和银盐水溶液混合,在搅拌条件下,控制反应温度为50-100℃,完全反应10-180min;
之后,加入氯金酸,控制反应温度为50-100℃,继续反应10-180min,即得;
上述银盐与氯金酸的摩尔比为1︰1-10;
所述海藻酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.5-2%;
所述银盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L;
所述海藻酸钠水溶液与所述银盐溶液是按体积比10-100:1进行混合的。
2.根据权利要求1所述的适于用作有机染料催化剂的笼状纳米金银合金的制备方法,其特征在于,所述银盐为硝酸银、氯化银或银氨溶液中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的适于用作有机染料催化剂的笼状纳米金银合金的制备方法,其特征在于,所述银盐为分析纯。
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