CN105618044B - 一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105618044B CN105618044B CN201511004886.8A CN201511004886A CN105618044B CN 105618044 B CN105618044 B CN 105618044B CN 201511004886 A CN201511004886 A CN 201511004886A CN 105618044 B CN105618044 B CN 105618044B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- titanium dioxide
- sea urchin
- nano material
- type titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 179
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 241000257465 Echinoidea Species 0.000 title claims abstract description 81
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 34
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 12
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000000921 Gadolinium Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 29
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 15
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical class [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 8
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 6
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的制备方法，采用溶剂热法和光化学还原法制备得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。采用本发明提供的方法制备得到的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料，既能造成二氧化钛表面缺陷而形成捕获中心，又具备银纳米颗粒的表面等离子体效应从而增加催化剂对光响应范围，且钆掺杂与银纳米颗粒的表面负载产生了一定的协同作用；另外三维结构具备更高的比表面积，能够提高材料的光电性能。本发明提供的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料应用于光解水、染料敏化太阳能电池以及有机物污染物的降解中，能够为解决能源问题和环境问题做贡献。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，传统的化石能源已经不能满足人们对社会能源的需求，再者，传统的化石能源燃烧造成巨大的温室气体排放，导致严重的环境污染。因此，开发和利用清洁新能源成为解决日益严峻的环境污染和能源短缺问题的重要手段，从而实现社会经济的可持续发展，提高人民生活质量。
光催化材料能够有效地将太阳能转化成为化学能和电能，且其产物对环境无任何污染，因此在解决环境污染和能源短缺这两个重大问题上具有重要的实际意义和广泛的应用前景。二氧化钛具有高化学稳定性、耐酸碱、廉价、无毒等特征，在众多半导体光催化材料中被认为是最好的光催化剂。但二氧化钛是宽带隙能(3.2eV)材料，只对太阳光能量中占5％的紫外光有响应，对太阳能利用率比较低，因而极大的限制了二氧化钛催化剂的应用。
近些年来，学者们对二氧化钛进行了改性或修饰研究，如对二氧化钛材料进行稀土元素的修饰或贵金属纳米颗粒的负载，以期拓宽二氧化钛材料的光响应范围。但是现有技术中改性或修饰后的二氧化钛材料仍存在太阳能利用率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，旨在提供一种太阳能利用率高的光催化材料，应用于光解水、染料敏化太阳能电池以及有机物污染物的降解中，为解决能源问题和环境问题做出贡献。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源与可溶性钆盐溶解，调节混合溶液体系的pH值为1.0～2.5，得到溶胶；
(2)将步骤(1)所述溶胶陈化后进行水热反应，得到凝胶；
(3)将步骤(2)所述凝胶煅烧，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料；
(4)将分散剂、可溶性银盐和步骤(3)得到的钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料混合分散，得到悬浮液；
(5)将步骤(4)所述悬浮液离心，将所述离心后得到的沉淀物进行Xe光源照射，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
优选的，步骤(1)中所述钛源与可溶性钆盐的摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)；
其中，所述钛源包括钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。
优选的，步骤(2)中所述陈化的时间为12～24h。
优选的，步骤(2)中所述水热反应的温度为60～180℃；所述水热反应的时间为2～20h。
优选的，步骤(3)中所述煅烧的温度为350～600℃；所述煅烧的时间为1～3h。
优选的，步骤(4)中钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料、分散剂及可溶性银盐的质量比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.0102～0.0713)。
优选的，步骤(4)中所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
优选的，步骤(5)中所述Xe光源的功率为250～350W；所述Xe光源照射的时间为1～4h。
本发明提供了上述技术方案制备得到的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料，所述银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料呈微球状，所述微球的直径为0.8～1.2μm；
本发明提供了上述技术方案所述银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料在光催化材料中的应用。
本发明提供了一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的制备方法，采用溶剂热法和光化学还原法制备得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。本发明提供的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料呈微球状，所述微球的直径为0.8～1.2μm。在本发明中，钆在与光子的作用下能够产生多种能级而具有丰富的光学特性；此外，钆掺杂到二氧化钛中，能够造成二氧化钛表面缺陷而形成捕获中心，替代二氧化钛中的钛在二氧化钛的空禁带中产生新的能级，从而降低二氧化钛的禁带宽度，降低光生载流子跃迁到导带所需的能量，提高光催化活性；同时，所述基体呈三维海胆型，与一维材料相比，具有更大的比表面积、更高的孔隙率以及有机物的吸附量，有利于提高材料的光电性能。银纳米颗粒所具有的等离子体效应能够增加材料对可见光的吸收，将银纳米颗粒沉积在所述基体表面，能够提高材料的光催化性能。此外，钆掺杂与银纳米颗粒的表面负载产生了一定的协同作用，能够进一步提高材料的光电性能。本发明提供的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料在200～540nm处对光有较强的吸收，且在氙灯模拟太阳光下对罗丹明B的降解效率达到了98.7％，该实验结果表明，本发明提供的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料能够有效应用于光解水、染料敏化太阳能电池以及有机物污染物的降解中，为解决能源问题和环境问题做出巨大贡献。
附图说明
图1为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的透射电镜(TEM)图；
图3为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的X射线衍射(XRD)图；
图4为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的X射线光电子能谱分析(XPS)总谱图；
图5为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料X射线光电子能谱分析(XPS)钆元素谱图；
图6为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料X射线光电子能谱分析(XPS)银元素谱图；
图7为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料X射线光电子能谱分析(XPS)钛元素谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源与可溶性钆盐溶解，调节混合溶液体系的pH值为1.0～2.5，得到溶胶；
(2)将步骤(1)所述溶胶陈化后进行水热反应，得到凝胶；
(3)将步骤(2)所述凝胶煅烧，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料；
(4)将分散剂、可溶性银盐和步骤(3)得到的钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料混合分散，得到悬浮液；
(5)将步骤(4)所述悬浮液离心，将所述离心后得到的沉淀物进行Xe光源照射，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
本发明将钛源与可溶性钆盐溶解，调节混合溶液体系的pH值为1.0～2.5，得到溶胶。在本发明中，所述钛源与可溶性钆盐的摩尔比优选为(1～1.5)：(1～1.5)。
本发明对所述钛源与可溶性钆盐溶解的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可；本发明优选以钛源溶液和可溶性钆盐溶液为原料，将钛源溶液与可溶性钆盐溶液混合，得到混合溶液体系。
在本发明中，所述钛源溶液优选将所述钛源溶于有机溶剂中得到。在本发明中，所述钛源溶液的质量浓度优选为2.5～7.5g/mL。
在本发明中，所述钛源优选包括钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。在将所述钛源溶于有机溶剂前，本发明优选对所述钛源进行超声处理。在本发明中，所述超声处理的时间优选为30～60min；所述超声处理的功率优选为150～200W。本发明对于所述超声处理时使用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于超声处理的设备即可。
在本发明中，所述钛源溶液中有机溶剂优选包括无水乙醇和冰醋酸。在本发明中，所述有机溶剂中无水乙醇和冰醋酸的体积比优选为(9～11)：1。
在本发明中，所述可溶性钆盐溶液的质量浓度优选为1～5mg/mL。在本发明的实施例中，是将六水硝酸钆溶解于无水乙醇中得到硝酸钆溶液。
本发明将钛源溶液与可溶性钆盐溶液混合时，优选在搅拌下将所述钛源溶液与可溶性钆盐溶液混合。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的转速优选为500～900r/min。
得到钛源溶液与可溶性钆盐溶液的混合溶液体系后，本发明在搅拌下向所述混合溶液体系中滴加去离子水。在本发明中，所述去离子水与所述钛源的摩尔比优选为(0.5～1)：3。在本发明中，所述去离子水有利于钛源发生水解。在本发明中，所述滴加的速率优选为0.05～0.1mL/s。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的转速优选为500～900r/min。
加入去离子水后，本发明调节所述混合溶液体系的pH值为1.0～2.5，得到溶胶。本发明优选在加入去离子水后，对得到的混合物料搅拌0.5～1.5h，然后再调节所述混合溶液体系的pH值。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的转速优选为500～900r/min。
本发明优选使用草酸溶液调节所述混合溶液体系的pH值为1.0～2.5。在本发明中，所述草酸溶液优选是将草酸溶于去离子水中得到；所述草酸溶液的摩尔浓度优选为0.09～0.11mol/L。
本发明使用草酸溶液调节所述混合溶液体系的pH值时，优选在搅拌下滴加所述草酸溶液，至所述混合溶液体系的pH值为1.0～2.5。在本发明中，所述混合溶液体系的pH值具体可为1.0、1.5、2.0、2.5。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的转速优选为500～900r/min。
调节所述混合溶液体系的pH值为1.0～2.5后，本发明对得到的物料继续搅拌，得到溶胶。在本发明中，所述继续搅拌优选在冰水浴条件下进行。
在本发明中，所述继续搅拌的时间优选为2h～4h。在本发明中，所述继续搅拌优选为磁力搅拌；所述继续搅拌的转速优选为500～900r/min。
得到溶胶后，本发明对所述溶胶陈化后进行水热反应，得到凝胶。在本发明中，所述陈化的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为60～180℃，更优选为80～130℃；所述水热反应的时间优选为2～20h，更优选为7～15h。本发明对于所述水热反应需要的反应设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于水热反应的反应设备即可。本发明优选采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜进行热反应。
水热反应完成后，本发明优选将得到的产物进行后处理，得到干凝胶。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
将水热反应完成后得到的产物依次自然冷却至室温、烘干和研磨。
在本发明中，所述烘干的温度优选为70～90℃；所述烘干的时间优选为10h～18h。本发明对于所述烘干所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于烘干的设备即可。本发明优选采用恒温干燥箱对所述自然冷却至室温后的物料进行烘干。
在本发明中，所述研磨后得到的物料粒径优选为1.0～4.0μm。本发明对于所述研磨所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于研磨的设备即可。本发明优选采用研钵对所述烘干后的物料进行研磨。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶煅烧，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～600℃，更优选为400～500℃；所述煅烧的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
本发明对于所述煅烧时采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于煅烧的设备即可。本发明优选采用马弗炉对所述研磨后得到的物料进行煅烧，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料后，本发明将所述钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料、分散剂及可溶性银盐混合分散，得到悬浮液。
在本发明中，所述钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料、分散剂及可溶性银盐中银的质量比优选为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.009～0.011)。
在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。在本发明的实施例中，所用分散剂具体是PVP K-30型号、数均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮，或者是数均分子量为20000的聚乙二醇。
在本发明中，所述可溶性银盐优选以可溶性银盐溶液形式与所述钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料和分散剂混合分散。在本发明中，所述可溶性银盐溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.1mol/L。在本发明的实施例中，是将硝酸银溶于水中，得到硝酸银溶液，然后将所述硝酸银溶液与所述钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料和分散剂混合分散。
在本发明中，将钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料、分散剂及可溶性银盐混合分散后，得到悬浮液。在本发明中，对于所述混合分散的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合分散的技术方案即可。本发明优选对钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料、分散剂及可溶性银盐混合后得到的物料进行搅拌，使所述物料分散均匀，得到悬浮液。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的转速优选为500～900r/min，所述搅拌的时间优选为60～120min。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液离心，将所述离心后得到的沉淀物进行Xe光源照射，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
本发明将所述悬浮液离心，得到沉淀物。在本发明中，所述离心的转速优选为10000～13000r/min；所述离心的时间优选为1～2min。本发明对于所述离心时采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于离心的设备即可。
完成所述离心后，本发明优选对得到的沉淀物进行后处理。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
对沉淀物进行洗涤、烘干。
本发明优选采用无水乙醇或去离子水对所述沉淀物进行洗涤。
在本发明中，所述烘干的温度优选为70～90℃；所述烘干的时间优选为16～20h。本发明对于所述烘干所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于烘干的设备即可。本发明优选采用恒温干燥箱对所述洗涤后的沉淀物进行烘干。
对所述悬浮液离心后，本发明对得到的沉淀物进行Xe光源照射，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。在本发明中，所述Xe光源的功率优选为250～350W；所述Xe光源照射的时间优选为1～4h。本发明对于所述提供Xe光源的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够提供Xe光源的设备即可。本发明优选采用Xe灯提供Xe光源。
对得到的沉淀物进行Xe光源照射后，本发明优选将得到的物料进行后处理，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
对进行Xe光源照射后得到的物料依次进行洗涤、烘干、自然冷却，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
本发明优选采用无水乙醇或去离子水对进行Xe光源照射后得到的物料进行洗涤。
在本发明中，所述烘干的温度优选为70～90℃；所述烘干的时间优选为10h～18h。本发明对于所述烘干所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于烘干的设备即可。本发明优选采用恒温干燥箱对所述洗涤后的沉淀物进行烘干。
本发明提供了上述技术方案制备得到的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料，所述银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料呈微球状，所述微球的直径为0.8～1.2μm；
在本发明的实施例中，所述银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料呈微球状，所述微球的直径约为1.0μm。
本发明提供了上述技术方案所述银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料在光催化材料中的应用。
在本发明中，所述银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料能够应用于光解水、染料敏化太阳能电池以及有机物污染物的降解中，能够为解决能源问题和环境问题做贡献。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取6mL钛酸四异丙酯进行超声处理，超声处理的功率为180W，超声处理的时间为10min，将超声处理后的钛酸四异丙酯溶解于含有20mL无水乙醇和2mL冰醋酸的有机溶剂中，得到钛酸四异丙酯溶液；取0.1mol六水硝酸钆溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸钆溶液；在转速为600rpm的磁力搅拌下向钛酸四异丙酯溶液中加入硝酸钆溶液，得到混合溶液；在转速为600rpm的磁力搅拌下向所述混合溶液中滴加1mL去离子水，搅拌1h；在冰水浴、转速为600rpm的磁力搅拌下向加入去离子水的混合溶液中滴加1mL 0.1mol/L的草酸溶液调节体系的pH值至2.0，继续在转速为600rpm的磁力搅拌下搅拌1h，得到溶胶。
(2)将步骤(1)所述溶胶陈化12h后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压中，放入温度为150℃的恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温，得到凝胶；将得到的凝胶在恒温干燥箱中于80℃下烘干12h，并对烘干后的物料在研钵中进行研磨，得到粒径为1.0～4.0μm的物料。
(3)将步骤(2)研磨后得到的物料放入450℃的马弗炉中煅烧3h，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
(4)取0.03mmol硝酸银溶于30mL水中，得到硝酸银溶液；将0.5g步骤(3)中所述钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到硝酸银溶液中，在转速为800rpm的磁力搅拌下搅拌2h，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液离心，离心时间为2min，转速为13000r/min，得到沉淀物，使用去离子水对沉淀物洗涤，并将洗涤后的沉淀物置于80℃的恒温干燥箱烘干18h；使用功率为300W的Xe灯照射烘干后的沉淀物2h，所得产物用去离子水进行洗涤，最后将所得物料置于70℃的恒温干燥箱烘干18h，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
以制备的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料为样品，进行表征分析，结果如下：
图1为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的扫描电镜(SEM)图。从图1可以看出，样品是由均匀分散、长度一致的纳米片构成；样品呈微球状，所述微球的直径约为1μm。
图2为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的透射电镜(TEM)图。从图2可以看出，样品是由单独排列有序的纳米片组成，且表面纳米片紧密从样品中心核处发散生长出去，所述中心核为实心。
图3为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的X射线衍射(XRD)图。从图3中可以看出，在2θ＝27.3°、36.1°、41.2°、54.3°、56.6°、62.7°和70°出现特征衍射峰分别与正四方晶系的金红石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(002)和(112)晶面相对应(依据标准：JCPDS卡No.21-1276)。
图4为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图。从图4中可以看出，样品中含有Ti、O、Gd和Ag原子的峰值。
图5为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料中钆的X射线光电子能谱分析(XPS)图。从图5中可以看出，Gd 4d5/2的结合能峰值出现在142.44eV，表明Gd是以Gd2O3的形式存在于该样品中。
图6为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料中银的X射线光电子能谱分析(XPS)图。从图6中可以看出，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能峰值分别出现在367.6eV和373.84eV，表明Ag是以AgO和Ag的形式存在于该样品中。
图7为银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料中钛的X射线光电子能谱分析(XPS)图。从图7中可以看出，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能峰值分别出现在458.43eV和464.49eV，表明Ti是以Ti4+的形式存在于该样品中。
实施例2
(1)取8mL钛酸四异丙酯进行超声处理，超声处理的功率为180W，超声处理的时间为10min，将超声处理后的钛酸四异丙酯溶解于含有20mL无水乙醇和2mL冰醋酸的有机溶剂中，得到钛酸四异丙酯溶液；取0.1mol六水硝酸钆溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸钆溶液；在转速为600rpm的磁力搅拌下向钛酸四异丙酯溶液中加入硝酸钆溶液，得到混合溶液；在转速为600rpm的磁力搅拌下向所述混合溶液中滴加1mL去离子水，搅拌1h；在冰水浴、转速为600rpm的磁力搅拌下向加入去离子水的混合溶液中滴加1mL 0.1mol/L的草酸溶液调节体系的pH值至2.0，继续在转速为600rpm的磁力搅拌下搅拌1h，得到溶胶。
(2)将步骤(1)所述溶胶陈化12h后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压中，放入温度为180℃的恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温，得到凝胶；将得到的凝胶在恒温干燥箱中于80℃下烘干12h，并对烘干后的物料在研钵中进行研磨，得到粒径为1.0～4.0μm的物料。
(3)将步骤(2)研磨后得到的物料放入450℃的马弗炉中煅烧2h，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
(4)取0.09mmol硝酸银溶于30mL水中，得到硝酸银溶液；将0.5g步骤(3)中所述钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到硝酸银溶液中，在转速为800rpm的磁力搅拌下搅拌2h，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液离心，离心时间为2min，转速为13000r/min，得到沉淀物，使用去离子水对沉淀物洗涤，并将洗涤后的沉淀物置于80℃的恒温干燥箱烘干18h；使用功率为300W的Xe灯照射烘干后的沉淀物2h，所得产物用去离子水进行洗涤，最后将所得物料置于70℃的恒温干燥箱烘干18h，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
实施例3
(1)取6mL钛酸四丁酯进行超声处理，超声处理的功率为180W，超声处理的时间为10min，将超声处理后的钛酸四异丙酯溶解于含有20mL无水乙醇和2mL冰醋酸的有机溶剂中，得到钛酸四异丙酯溶液；取0.1mol六水硝酸钆溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸钆溶液；在转速为600rpm的磁力搅拌下向钛酸四异丙酯溶液中加入硝酸钆溶液，得到混合溶液；在转速为600rpm的磁力搅拌下向所述混合溶液中滴加1mL去离子水，搅拌1h；在冰水浴、转速为600rpm的磁力搅拌下向加入去离子水的混合溶液中滴加1mL 0.1mol/L的草酸溶液调节体系的pH值至2.0，继续在转速为600rpm的磁力搅拌下搅拌1h，得到溶胶。
(2)将步骤(1)所述溶胶陈化12h后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压中，放入温度为150℃的恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温，得到凝胶；将得到的凝胶在恒温干燥箱中于80℃下烘干18h，并对烘干后的物料在研钵中进行研磨，得到粒径为1.0～4.0μm的物料。
(3)将步骤(2)研磨后得到的物料放入450℃的马弗炉中煅烧3h，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
(4)取0.15mmoL硝酸银溶于30mL水中，得到硝酸银溶液；将0.5g步骤(3)中所述钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到硝酸银溶液中，在转速为800rpm的磁力搅拌下搅拌2h，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液离心，离心时间为2min，转速为13000r/min，得到沉淀物，使用去离子水对沉淀物洗涤，并将洗涤后的沉淀物置于80℃的恒温干燥箱烘干18h；使用功率为300W的Xe灯照射烘干后的沉淀物2h，所得产物用去离子水进行洗涤，最后将所得物料置于70℃的恒温干燥箱烘干16h，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
实施例4
(1)取8mL钛酸四丁酯进行超声处理，超声处理的功率为180W，超声处理的时间为10min，将超声处理后的钛酸四异丙酯溶解于含有20mL无水乙醇和2mL冰醋酸的有机溶剂中，得到钛酸四异丙酯溶液；取0.1mol六水硝酸钆溶解于15mL无水乙醇中，得到硝酸钆溶液；在转速为600rpm的磁力搅拌下向钛酸四异丙酯溶液中加入硝酸钆溶液，得到混合溶液；在转速为600rpm的磁力搅拌下向所述混合溶液中滴加1mL去离子水，搅拌1h；在冰水浴、转速为600rpm的磁力搅拌下向加入去离子水的混合溶液中滴加1mL 0.1mol/L的草酸溶液调节体系的pH值至2.0，继续在转速为600rpm的磁力搅拌下搅拌1h，得到溶胶。
(2)将步骤(1)所述溶胶陈化12h后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压中，放入温度为150℃的恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温，得到凝胶；将得到的凝胶在恒温干燥箱中于80℃下烘干干燥18h，并对烘干后的物料在研钵中进行研磨，得到粒径为1.0～4.0μm的物料。
(3)将步骤(2)研磨后得到的物料放入450℃的马弗炉中煅烧3h，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
(4)取0.21mmol硝酸银溶于30mL水中，得到硝酸银溶液；将0.5g步骤(3)中所述钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到硝酸银溶液中，在转速为800rpm的磁力搅拌下搅拌2h，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液离心，离心时间为2min，转速为13000r/min，得到沉淀物，使用去离子水对沉淀物洗涤，并将洗涤后的沉淀物置于80℃的恒温干燥箱烘干18h；使用功率为300W的Xe灯照射烘干后的沉淀物2h，所得产物用去离子水进行洗涤，最后将所得物料置于70℃的恒温干燥箱烘干16h，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
本发明提供的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料在200～540nm处对光有较强的吸收，且在氙灯模拟太阳光下对罗丹明B的降解效率达到了98.7％，该实验结果表明，本发明提供的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料能够有效应用于光解水、染料敏化太阳能电池以及有机物污染物的降解中，为解决能源问题和环境问题做出巨大贡献。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源与可溶性钆盐溶解，调节混合溶液体系的pH值为1.0～2.5，得到溶胶；
(2)将步骤(1)所述溶胶陈化后进行水热反应，得到凝胶；
(3)将步骤(2)所述凝胶煅烧，得到钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料；
(4)将分散剂、可溶性银盐和步骤(3)得到的钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料混合分散，得到悬浮液；
(5)将步骤(4)所述悬浮液离心，将所述离心后得到的沉淀物进行Xe光源照射，得到银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源与可溶性钆盐的摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)；
其中，所述钛源包括钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述陈化的时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的温度为60～180℃；所述水热反应的时间为2～20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的温度为350～600℃；所述煅烧的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料、分散剂及可溶性银盐的质量比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.0102～0.0713)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述Xe光源的功率为250～350W；所述Xe光源照射的时间为1～4h。
9.一种采用权利要求1～8任意一项所述方法制备得到的银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料，所述银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料呈微球状，所述微球的直径为0.8～1.2μm。
10.权利要求9所述银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料在光催化材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511004886.8A CN105618044B (zh) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511004886.8A CN105618044B (zh) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105618044A CN105618044A (zh) | 2016-06-01 |
| CN105618044B true CN105618044B (zh) | 2018-04-27 |
Family
ID=56033617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201511004886.8A Expired - Fee Related CN105618044B (zh) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105618044B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113413877B (zh) * | 2021-06-03 | 2022-11-08 | 内蒙古农业大学 | 一种ZIF-8@TiO2-Gd复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102338964A (zh) * | 2010-07-16 | 2012-02-01 | 西北工业大学 | 一种基于海胆状Ag@TiO2的左手材料 |
| KR101548296B1 (ko) * | 2013-12-23 | 2015-08-28 | 인하대학교 산학협력단 | 이종 전이금속으로 도핑된 이산화티타늄의 제조방법 |
-
2015
- 2015-12-29 CN CN201511004886.8A patent/CN105618044B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105618044A (zh) | 2016-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101670107B (zh) | 多功能核壳结构药物载体材料及其制备方法 | |
| CN102319564B (zh) | 一种双层空腔结构及海胆状的二氧化钛磁性微球制备方法 | |
| CN105597728B (zh) | 二氧化钛/钛酸铋超声强化型光催化剂及其制备方法 | |
| CN102658176B (zh) | 在介孔二氧化钛骨架中嵌入硒化镉量子点的方法 | |
| CN107185515B (zh) | 一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法 | |
| CN103480353A (zh) | 一种用水热法合成碳量子点溶液制备复合纳米光催化剂的方法 | |
| CN103818954B (zh) | 一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO2空心微球的制备方法 | |
| CN103657619A (zh) | 一种尺寸可控的二氧化钛纳米片光催化材料的制备方法 | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105217676B (zh) | 具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛气凝胶及其制备方法 | |
| CN106669756A (zh) | 一种纳米层状g‑C3N4/Ag@AgCl复合光催化材料的制备方法 | |
| CN109967074A (zh) | 一种银负载的二氧化钛光催化剂的制备方法与应用 | |
| CN104923230A (zh) | 一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN106902847A (zh) | 一种二硫化钼/钛酸钡超声可见光催化剂及其制备与应用 | |
| CN108079984A (zh) | 一种圆角立方体型羟基锡酸锌太阳光催化剂的制备方法 | |
| CN106076303A (zh) | 氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110013841A (zh) | 一种二维二氧化钛纳米片光催化材料及其制备方法 | |
| CN111604052A (zh) | 高暴露｛001}晶面Fe-TiO2光催化材料及制备方法和用途 | |
| CN105618044B (zh) | 一种银基钆掺杂三维海胆型二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN104925816A (zh) | 一种二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料及其制备方法 | |
| CN102774885B (zh) | 多孔亚微米球、多孔薄膜电极及其制备方法和在染料敏化太阳电池中的应用 | |
| CN104437457A (zh) | 全光谱太阳光催化剂的制备方法 | |
| CN109482238A (zh) | 一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN103521247B (zh) | 一种自组装磷酸银基复合可见光催化材料的制备方法 | |
| CN103074066B (zh) | 介孔直接包覆的荧光多功能纳米生物探针的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180427 Termination date: 20211229 |