CN105612288B - 助留剂及使用其的纸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不会损害造纸工序中的操作性、纸的质地物性，并且无论纸的种类如何均能够制造大量含有且均匀分散有填料的纸的助留剂及使用其的纸的制造方法。将含有粘均分子量超过3500万的阳离子性或阴离子性的高分子化合物、且前述阳离子性或阴离子性的高分子化合物的阳离子或阴离子电荷密度为0.6～4.0meq/g的助留剂在通过筛网前和通过筛网后的至少一个阶段添加至含纸浆的水性浆料。

Description

助留剂及使用其的纸的制造方法
技术领域
本发明涉及不会损害造纸工序中的操作性、纸的质地物性，并且无论纸的种类如何均能够制造大量含有且均匀分散有废纸、填料的纸的助留剂及使用其的纸的制造方法
背景技术
近年来，出于全球变暖、资源的有效利用等环境问题，大量使用将废纸再生的纸浆。作为进行再生的纸，例如除报纸、杂志、复写纸、瓦楞纸板等以外，最近来自办公室等的被称为碎纸机纸屑的将纸切碎的物质正在增加。
一般，再生纸浆由于其制造工序中得到的纸浆纤维长度与原浆相比较短，因此使用再生纸浆制造纸时，为了提高总留着率，通常使用助留剂。通过制出纸浆成分的凝聚体(以下称为絮凝物)而获得总留着率的提高。该助留剂通常在通过冲浆泵、筛网等的剪切工序的前后而添加。因此，所形成的絮凝物需要具有即使受到大的剪切力也不会溃散的凝聚性。
然而，近年来，为了改善纸的白色度、不透明度、印刷适应性等，倾向于在纸中以高配混量添加碳酸钙、滑石、粘土、白炭黑等各种填料。前述使用助留剂的纸的制造方法中，使用再生纸浆制造纸时，因填料的留着率低而使未留着的填料和脱墨废纸浆(以下称为“DIP”)、涂布损纸浆等中含有的各种种类的纸浆成分来源的树脂(pitch)成分发生凝聚，附着于抄纸机、纸面，引起抄纸机的污染、纸面缺陷等。结果降低操作性、生产率。但是，出于提高纸的质量、环境问题、降低成本的理由，填料的添加量倾向于增加，迄今所使用的助留剂存在无法充分获得效果的问题。
因此，提出了由粘均分子量为100000～1000000的阳离子性聚合物形成的造纸用助剂(专利文献1)。然而，随着用于提高生产率的抄纸机的运转速度的高速化，冲浆泵、筛网等的剪切工序中的剪切力增加，所形成的絮凝物变得容易溃散，导致在剪切工序前添加时的留着率方面存在改善的余地。
另一方面，提出了作为助留剂使用阳离子性物质形成絮凝物后，使其通过剪切工序，进一步将作为助留添加剂的阴离子性物质配混至纸浆浆料进行抄纸的方法(专利文献2)，将阳离子性高分子物质与通过无机盐或无机酸提高了在纸浆成分中的分散性的阴离子性水溶性高分子组合的纸的制造方法(专利文献3)等。
这些方法中，通过将离子性不同的2种以上助留剂组合使用，即使絮凝物一度溃散也能够再度凝聚形成絮凝物，但由于助留剂的总添加量增多，引起纸浆成分的过度凝聚而形成更大的絮凝物，会降低纸厚度的均匀性(以下称为质地物性)，而且存在抄纸机的操作性变繁杂的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-89864号公报
专利文献2：日本特开2001-254290号公报
专利文献3：日本特开2001-295196号公报
发明内容
发明要解决的问题
如此，随着近年来纸的制造中的在纸中的废纸、填料的配混率增加、纸的制造的高速化，出于可进一步获得纸的质量提高、保存稳定性、抄纸机的腐蚀问题的改善等优点，代替现有的大量配混了硫酸铝的酸性抄纸，不使用硫酸铝或者减少硫酸铝的用量在中性附近进行抄纸的中性纸的生产有所增加。
因此，本发明的目的在于提供不会损害造纸工序中的操作性、纸的质地物性，并且无论纸的种类如何均能够制造大量含有且均匀分散有填料的纸的助留剂
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题，进行了大量的深入研究，结果发现，通过将含有粘均分子量超过3500万的、低电荷密度的阳离子性或阴离子性的高分子化合物的助留剂在通过筛网的前和后的至少一个阶段添加至含纸浆的水性浆，无需添加离子性不同的助留剂，以少的添加量形成即使对于大的剪切力也不容易溃散的絮凝物，能够维持留着性与质地物性均衡的状态，即，即使各成分的留着率好，也可以不降低质地物性地进行抄纸，基于该认识完成了本发明。
即，本发明的助留剂的特征在于，含有粘均分子量超过3500万的阳离子性或阴离子性的高分子化合物，前述阳离子性或阴离子性的高分子化合物的阳离子或阴离子电荷密度为0.6～4.0meq/g。
此外，本发明的纸的制造方法的特征在于，在具有使含纸浆的水性浆料通过筛网后进行抄纸的工序的纸的制造方法中，在通过前述筛网前和通过筛网后的至少一个阶段，将本发明的助留剂添加至前述含纸浆的水性浆料，使得前述高分子化合物的浓度相对于纸浆成分小于500ppm。
本发明的纸的制造方法优选向前述含纸浆的水性浆料中添加相对于纸浆为5～60质量％的填料。此外，本发明的纸的制造方法优选将前述助留剂添加至通过筛网后的含纸浆的水性浆料。进而，本发明的纸的制造方法优选将前述助留剂添加至通过筛网前的含纸浆的水性浆料和通过筛网后的含纸浆的水性浆料。
发明的效果
根据本发明，能够提供不会损害造纸工序中的操作性、纸的质地物性，并且无论纸的种类如何均能够制造大量含有且均匀分散有废纸、填料的纸的助留剂及使用其的纸的制造方法
附图说明
图1是示出本发明方法的助留剂的添加位置的工艺流程图。
图2是本发明的实施例2-11中得到的纸截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图3是比较例2-10中得到的纸截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
首先，对本发明的助留剂进行说明。本发明中使用的助留剂是指粘均分子量超过3500万的阳离子性或阴离子性的高分子化合物，阳离子性或阴离子性的高分子化合物的阳离子或阴离子电荷密度为0.6～4.0meq/g。
在此，粘均分子量是指通过特性粘度法测得的聚乙烯醇换算的粘均分子量。具体是指使用乌氏粘度计(柴田科学株式会社制造、商品名“粘度计Ubbelohde”)测定特性粘度(固有粘度)并换算得到的数值。
此外，阳离子或阴离子电荷密度是指构成高分子化合物的单体单元中的阳离子或阴离子电荷的当量数(meq/g)。具体对于阳离子性高分子，是指通过使用聚乙烯基硫酸钾(和光纯药株式会社制造、商品名“聚乙烯基硫酸钾滴定液(N/400)”的胶体滴定法求得的数值。对于阴离子性高分子，是指添加甲基乙二醇壳聚糖溶液(和光纯药株式会社制造、商品名“甲基乙二醇壳聚糖溶液(N/200)”)后，对过量部分通过使用聚乙烯基硫酸钾(和光纯药株式会社制造、商品名“聚乙烯基硫酸钾滴定液(N/400)”的胶体滴定法求得的数值。
阳离子性或阴离子性高分子化合物的粘均分子量超过3500万时，可获得造纸用添加助剂对纸浆成分、填料等的高的固着力，留着性也提高。尤其，粘均分子量为3800万以上时，在絮凝物形成后在筛网这种剪切下微细纸浆纤维、填料、树脂成分不会脱落，留着率提高，能够防止抄纸机的污染。此外，粘均分子量为8000万以下时，形成良好的凝聚力，能够获得所期望的纸的质地物性。因此，构成本发明的助留剂的阳离子性或阴离子性高分子化合物的优选的粘均分子量为3800万～8000万的范围，特别优选的粘均分子量的上限值为7000万。
迄今，认为作为助留剂使用含有具有超过3500万的分子量的高分子化合物的物质时，助留剂无法均匀分散于含纸浆的水性浆料，质地物性会降低，而未实用化。此外，现有的助留剂通过中和纸浆表面电荷而使填料、各种造纸用添加助剂固着于纸浆表面，但同时会使絮凝物中含有不需要的水分，因此絮凝物会变得过大，在筛网通过等受到剪切时絮凝物会变得过于细小，形成不均匀的形状，结果有时会降低质地物性。在本发明中，通过将高分子化合物的电荷密度设定在0.6～4.0meq/g的范围内，使高分子化合物均匀分散于含纸浆的水性浆料，能够形成大小一致的絮凝物，质地物性提高。
即，通过将本发明的助留剂中含有的高分子化合物的电荷密度调节至该范围内，具有链状结构的前述高分子化合物通过分子内的电荷状态而使分子链以获得良好的凝聚力的方式扩链，因此不同于现有的助留剂，能够提供并非通过电荷提高留着率的效果的新型助留剂。因此，无论酸性纸、中性纸等所得纸的种类如何均可以使用，即使在含纸浆的水性浆料内的电荷密度高的情况下，也不会损害质地物性，能够以高的留着率制造纸。该电荷密度为0.6meq/g以上且为4.0meq/g以下时，尤其能够提高留着性、滤水性和质地物性，并且能够削减树脂量。优选的电荷密度为0.6meq/g以上且3.8meq/g以下，特别优选为0.8meq/g以上且3.0meq/g以下的范围。
本发明的助留剂中含有的阳离子性高分子化合物如果粘均分子量和电荷密度在该范围内，则对化学结构没有特别限定，直链状、支链状、交联型的任一种均可以使用。此外，在本发明的助留剂中，可以含有1种阳离子性高分子化合物，也可以含有2种以上。
作为本发明的助留剂中含有的阳离子性高分子化合物，例如可列举出聚乙烯亚胺、二甲基二烯丙基胺-二氧化硫共聚物、聚丙烯酰胺阳离子改性物、聚氨基丙烯酸，此外，还可列举出含有具有季铵盐残基的阳离子性单体作为构成单元的均聚物或共聚物、表卤代醇-烷基胺加成聚合物和烯丙基胺聚合物的盐或者季铵盐、以及双氰胺-甲醛-氯化铵缩合聚合物等，特别优选含有具有季铵盐残基的阳离子性单体作为构成单元的均聚物或共聚物。
作为这种构成阳离子性高分子化合物的具有季铵盐残基的阳离子性单体，例如可列举出：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二乙基苄基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵、2-(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基溴化铵、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基二乙基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰基氨基-2-羟丙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基氯化铵等。这些当中，使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的均聚物或共聚物由于容易将阳离子电荷密度和粘均分子量调节为所期望的值而优选。另外，(甲基)丙烯酰基这一用语是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
该阳离子性高分子化合物可以是前述阳离子性单体和可与其共聚的单体、例如烯属不饱和化合物的共聚物。作为构成该共聚物的烯属不饱和化合物，例如可列举出：烯属不饱和单羧酸类、二羧酸类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、芳香族乙烯基化合物、不饱和酰胺化合物和不饱和腈化合物等。作为这种物质的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-羟己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。其中，从容易购得、聚合容易进行的角度来看，优选(甲基)丙烯酰胺、特别是丙烯酰胺。另外，(甲基)丙烯酸这一用语是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
阳离子性高分子化合物为共聚物时，阳离子性高分子化合物中的具有季铵盐残基的阳离子性单体单元的含量优选为3摩尔％以上且小于40摩尔％的范围。该阳离子性单体单元的含量小于3摩尔％时，难以获得所期望的阳离子电荷密度，为40摩尔％以上时，不仅难以提高纸浆、填料的留着率，而且还难以削减所使用的惯用的助留剂的用量。更优选的配混比例为5～30摩尔％的范围。
此外，烯丙基胺聚合物的盐为用下述通式[I]表示的物质。
(式中，R1表示氢原子或碳数1～5的烷基，X1表示氯原子、溴原子、硫酸残基、硝酸残基、有机羧酸残基或有机磺酸残基，n表示聚合度)。
该通式[I]所示的烯丙基胺聚合物的盐中，R1为氢原子或碳数1～5的烷基，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基，X1为氯原子、溴原子、硫酸残基、硝酸残基、有机羧酸残基、有机磺酸残基。作为烯丙基胺聚合物的盐的例子，可列举出：聚烯丙基胺的盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙酸盐，作为聚N-烷基烯丙基胺的盐的聚甲基烯丙基胺盐酸盐、聚乙基烯丙基胺盐酸盐、聚丙基烯丙基胺盐酸盐、聚异丙基烯丙基胺氢溴酸盐等。
作为该阳离子性高分子化合物的聚合方法，没有特别限制，可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、固态聚合法等任意的方法。作为此时使用的聚合引发剂，有水溶性的偶氮化合物，过氧化物、例如过氧化氢，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，水溶性无机过氧化物，或水溶性还原剂与水溶性无机过氧化物、有机过氧化物的组合等。
作为水溶性无机过氧化物的例子，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等。此外，作为水溶性还原剂的例子，可列举出可溶于水的通常的用作自由基氧化还原聚合催化剂成分的还原剂，例如亚乙基二胺四乙酸或其钠盐、钾盐、或者它们与铁、铜、铬等重金属的络合物，亚磺酸或其钠盐、钾盐，L-抗坏血酸或其钠盐、钾盐、钙盐，焦磷酸亚铁，硫酸亚铁，硫酸亚铁铵，亚硫酸钠，酸性亚硫酸钠，甲醛次硫酸钠等。
而作为水溶性有机过氧化物，例如可列举出：过氧化氢异丙苯、氢过氧化对伞花烃、氢过氧化叔丁基异丙苯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化十氢化萘、氢过氧化叔戊基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基等氢过氧化物类等。
此外，作为该乳液聚合中的乳化剂，通常可使用阴离子性表面活性剂或其与非离子性表面活性剂的组合。作为该阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，可以从通常的乳液聚合中使用的物质中任意选择使用。作为这种阴离子性表面活性剂的例子，可列举出：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸金属盐、聚氧烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、丁二酸二烷基酯磺酸盐等。
此外，作为非离子性表面活性剂的例子，可列举出：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等、在分子内具有聚氧乙烯链且具有表面活性能的化合物、以及前述化合物的聚氧乙烯链被氧乙烯、氧乙烯的共聚物代替的化合物、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。
用乳液聚合法合成本发明的助留剂中含有的阳离子性高分子化合物时，例如通过在含有聚合引发剂和乳化剂的水性介质中，使烯属不饱和化合物和阳离子性单体按规定比例混合，通常在30～80℃的范围的温度下进行聚合，能够得到所期望的共聚物微粒均匀分散的乳液。该方法得到的乳液也可以作为助留剂直接与含纸浆的水性浆料配混，也可以根据希望通过盐析或喷雾干燥等将共聚物以固体成分的形式取出，并使用其与含纤维素的悬浊液配混。作为支链型和交联型的阳离子性聚合物的制造方法，在前述的各聚合方法中，使用如下物质进行聚合：由具有选自由双键、醛键或者环氧键组成的组中的2种以上试剂组的多官能化合物构成的支化剂，或由具有选自由双键、醛键或者环氧键组成的组中的2种以上试剂组的多官能化合物构成的交联剂(该交联剂包括多价金属盐、甲醛、乙二醛这种离子类交联剂，与单体进行共聚的共价键交联剂)。
另一方面，在本发明的助留剂中含有的阴离子性高分子化合物中也同样，如果粘均分子量和电荷密度在该范围内，则对化学结构没有特别限定，可以使用直链状、支链状、交联型的任一种。此外，本发明的助留剂可以含有1种阴离子性高分子化合物，也可以含有2种以上。
作为阴离子性高分子化合物，可列举出：例如以含有丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶性单体作为构成单元的聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、前述水溶性单体和可与其共聚的构成单元、例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈等构成单元的共聚物，例如丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、甲基丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物等，特别优选含有作为阴离子性单体的丙烯酸钠作为构成单元的均聚物或共聚物。
阴离子性高分子化合物为共聚物时，阴离子性高分子化合物中的前述水溶性单体的含量优选为3摩尔％以上且小于40摩尔％的范围。水溶性单体的含量少于该范围时，无法得到有效的阴离子性高分子化合物，超过该范围时，不再需要制成共聚物，故不优选。更优选的配混比例为5～30摩尔％的范围。
作为本发明的阴离子性高分子化合物的聚合方法，没有特别限制，与前述阳离子性高分子化合物的聚合方法同样，可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、固态聚合法等任意的方法。
本发明的助留剂的性状可以是任意的，没有特别限制，例如可列举出油包水型乳液、粉体、溶液等。
本发明的助留剂通过在通过筛网前和通过筛网后的至少一个阶段添加至含纸浆的水性浆料来使用。作为前述纸浆成分，没有特别限制，可以使用从选自机械纸浆、化学纸浆、废纸浆等中的1种或2种以上纸浆中选择的纸浆成分。作为机械纸浆，可列举出：细磨木浆、细磨纸浆、热磨机械纸浆(TMP)等。作为化学纸浆，可列举出：阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)等牛皮纸浆(kraft pulp)、硫化物纸浆、碱法纸浆(Alkaline pulp)等。作为废纸浆，可列举出以报纸、瓦楞纸板、碎纸机纸屑(Shredder dust)等作为原料的纸浆、实施了脱墨处理的DIP等。由于对环境的意识提高，这种废纸浆利用率倾向于上升，在本发明中也可以使用原浆。作为纸浆的原木，可列举出：鱼鳞云杉、冷杉、赤松这种针叶树，山毛榉、白杨、桦木这种阔叶树等。
本发明的助留剂与现有的助留剂相比，填料在含纸浆的水性浆料中均匀分散，固着于纸浆成分，因此可以适宜地用于填料为高浓度的含纸浆的水性浆料。本发明的助留剂可以特别适宜地在填料相对于纸浆成分的添加量为5～60质量％的情况下使用。作为前述填料，没有特别限制，可列举出：重质碳酸钙、轻质碳酸钙等碳酸钙；氧化钛、二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、膨润土、白炭黑等无机填料；脲甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、微小中空颗粒等有机填料等。填料可以单独使用或适当组合使用2种以上。此外，也可以使用以造纸淤渣、脱墨泡沫等作为原料的再生填料。
接着，对本发明的纸的制造方法进行说明。本发明中的纸的制造方法是在具有使含纸浆的水性浆料通过筛网后进行抄纸的工序的纸的制造方法中，在通过筛网前和通过筛网后的至少一个阶段，将本发明的助留剂添加至前述含纸浆的水性浆料，使得本发明的助留剂中含有的阳离子性或阴离子性的高分子化合物的浓度相对于纸浆成分小于500ppm。在本发明的纸的制造方法中，这一点是重要的，除此之外没有特别限制。通过将本发明的助留剂在该添加条件下添加至纸浆含有浆料，纸浆成分不会引起过度凝聚，能够维持质地物性。需要说明的是，小于500ppm的高分子化合物的浓度是指添加至含纸浆的水性浆料的助留剂的总添加量中的高分子化合物的浓度相对于纸浆成分小于500ppm。
以下，使用附图对本发明的纸的制造方法进行详细说明。图1是示出本发明的纸的制造方法中的助留剂的添加位置的工艺流程图。本发明的纸的制造方法例如，从种箱(seedbox)1使含有至少3质量％纸浆成分的浓的含纸浆的水性浆料通过冲浆泵2，用白水稀释至纸浆成分达到0.5～2.0质量％左右后，使该稀释后的含纸浆的水性浆料通过筛网3并将其送至进口4。本发明的助留剂在通过筛网3前和通过后的至少一个阶段，添加至稀释含纸浆的水性浆料，使得阳离子性或阴离子性的高分子化合物的浓度相对于纸浆成分小于500ppm。接着，在抄出添加有助留剂的水性浆料后经过脱水工序、搾水工序、干燥工序来制造纸。
在本发明的纸的制造方法中，助留剂中含有的高分子化合物的离子性必须为阳离子性或阴离子性，根据含纸浆的水性浆料中含有的填料、纸浆等各种成分、该浆料的物性等来适当选择高分子化合物的离子性即可。
在本发明的纸的制造方法中，将本发明的助留剂在通过筛网3前和通过后的至少一个阶段，添加至含纸浆的水性浆料，使得高分子化合物的浓度相对于纸浆成分小于500ppm，在重视所得纸的质量、即质地物性而进行造纸时，优选在通过筛网3前的含纸浆的水性浆料中添加助留剂，使得高分子化合物相对于纸浆成分的浓度小于500ppm、适宜地为10～450ppm。这是由于，在该位置添加助留剂时，容易控制所得纸的质地物性。此外，在重视成本、即重视留着性和助留剂(高分子化合物)的添加量的减少而进行造纸时，优选在通过筛网3后的含纸浆的水性浆料中添加助留剂，使得高分子化合物相对于纸浆成分的浓度小于500ppm、适宜地为10～300ppm。这是由于，在该位置添加助留剂时，即使为低添加量也可获得高的留着性。然而，考虑到质地物性与留着性的平衡，将本发明的助留剂在通过筛网3前后添加至含纸浆的水性浆料，使得高分子化合物相对于纸浆成分的浓度总和小于500ppm、适宜地为10～300ppm，能够维持具有最佳形状的絮凝物，因而是有利的。
在通过筛网3的前后添加本发明的助留剂时，通过筛网3的前后的助留剂的总添加量以其中含有的高分子化合物的浓度小于500ppm的方式调节，从通过筛网3前与通过筛网3后的本发明的助留剂的添加比例为99:1～1:99中适当选择即可。在通过筛网3前后使用本发明的助留剂时，在通过筛网3前使用的助留剂与在通过筛网3后使用的助留剂可以使用粘均分子量、电荷密度不同的高分子化合物，其离子性仅选择阳离子性或阴离子性的任一者。
对本发明的纸的制造方法中制造的纸的种类没有特别限制，例如可列举出：铜版纸、轻量铜版纸、涂布原纸、高档纸、中档纸、报纸、PPC纸、内衬原纸、瓦楞原纸、白卡纸等。
在本发明的纸的制造方法中，除了本发明的助留剂以外还可以使用迄今使用的惯用的添加剂。例如，作为添加剂，可列举出：硫酸铝、施胶剂、纸力剂、滤水促进剂、凝结剂、树脂控制剂、松厚剂、腐浆控制剂等。
在本发明的纸的制造方法中，即使大量配混填料，填料也在含纸浆的水性浆料中均匀分散，因此能够制造具有高的留着性且质地物性良好、高分子化合物为低浓度的、即削减了助留剂添加量的纸。即，即使在利用了废纸的含纸浆的水性浆料中大量配混填料的情况下，也能够防止树脂障碍(pitchtrouble)。此外，能够发挥高的留着率效果而不受含纸浆的水性浆料的电荷状态(阳离子、阴离子需求量)等环境的影响。进而，不需要现有的将离子性不同的2种以上助留剂组合添加的作业，能够使作业简单。
实施例
以下，使用实施例对本发明的助留剂及使用其的纸的制造方法进行具体说明，但本发明的助留剂及使用其的纸的制造方法并限于这些实施例。
(实施例1～3、比较例1～3和现有例1～3)
使用下述表1～9所示的阳离子性和阴离子性的高分子化合物来制备助留剂。另外，各实施例和比较例以及现有例中使用的阳离子性和阴离子性的高分子化合物如下。
阳离子性高分子化合物A：丙烯酰胺-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物(直链结构)
阳离子性高分子化合物B：丙烯酰胺-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物(支链结构)
阴离子性高分子化合物A：丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(直链结构)
阴离子性高分子化合物B：丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(支链结构)
[粘均分子量的测定]
高分子化合物的粘均分子量按照特性粘度法使用乌氏粘度计(柴田科学株式会社制造、商品名“粘度计Ubbelohde”)测定特性粘度，进行聚乙烯醇换算而求出。
[阳离子和阴离子电荷密度的测定]
对于各阳离子性高分子化合物的电荷密度，按照胶体滴定法使用聚乙烯基硫酸钾(和光纯药株式会社制造、商品名“聚乙烯基硫酸钾滴定液(N/400)”进行测定。此外，对于各阴离子性高分子化合物的电荷密度，按照胶体滴定法，添加甲基乙二醇壳聚糖溶液(和光纯药株式会社制造、商品名“甲基乙二醇壳聚糖溶液(N/200)”)后，对过量部分使用聚乙烯基硫酸钾(和光纯药株式会社制造、商品名“聚乙烯基硫酸钾滴定液(N/400)”进行测定。
(试验例)
使用所得助留剂按照下述的步骤进行助留剂添加试验，对留着性(总留着率和灰分留着率)、滤水性、浊度、阳离子需求量和树脂量的6个项目进行了评价。进而，对筛网添加后进行抄纸而得的纸进行了质地物性评价。对于这些项目，通过以下方法进行了评价。此外，作为现有例，使用阳离子性助留剂和阴离子性留着率助剂，进行了与实施例、比较例同样的助留剂添加试验。
<助留剂添加试验>
将纸浆3.2质量％浓度的含纸浆的水性浆料用白水稀释，制得浆料浓度1.0质量％的含纸浆的水性浆料。白水是指在纸的制造工序中循环使用的水。将该含纸浆的水性浆料装入Brit式动态滤水测试仪(装有具备40目的筛网和涡轮叶片的搅拌器。以下简称为“布里特仪(Brit jar)”)后，一边使用搅拌器以每分钟1200转搅拌，一边以10秒间隔依次添加硫酸铝0.5质量％、烷基烯酮二聚体类施胶剂(AKD)0.2质量％、阳离子性聚丙烯酰胺类纸力剂0.5质量％、下述表1～9所示的浓度的作为填料的碳酸钙，经过25秒后，将转速变更为600转，进一步搅拌15秒。助留剂的添加位置设定为填料添加后10秒后和/或25秒后。以在填料添加后10秒后添加助留剂的情况作为筛网(SC)前添加试验，所得结果示于表1～3。此外，以在填料添加后25秒后添加助留剂的情况作为筛网后添加试验，所得结果示于表4～6。进而，以在填料添加后10秒后和25秒后添加助留剂的情况作为筛网前后添加试验，所得结果示于表7～9。需要说明的是，加入各药剂和助留剂后的含纸浆的水性浆料(以下称为“试样浆料”)的pH调节至7.5。
[留着性]
对助留剂添加试验中得到的试样溶液100ml使用瓦特曼No.4滤纸进行过滤，将所得滤液在110℃下干燥60分钟，测定干燥后的质量，由此求出总留着率(％)。此外，由将干燥后的滤纸在550℃下加热2小时时的灰分测定灰分留着率(％)。
[质地物性]
对助留剂添加试验中得到的试样浆料使用抄纸机(东西精机株式会社制造、商品名“角型抄纸机”)进行抄纸，使得克重达到50g/m2。对所得湿纸使用压机以负荷5.25kg/cm2加压5分钟，进一步加压2分钟后进行脱水。接着，使用旋转式干燥机在95℃下干燥3分钟后，在25℃、湿度55％下放置24小时，得到评价用的纸。对该纸使用光透过型光学式质地计(MKSystems,Inc.制造、商品名“3-D Sheet Analyzer”)测定质地指数。所得指数值越大，表示质地物性越良好。
[滤水性]
将助留剂添加试验中得到的试样浆料500ml装入布有100目的网的内径50mm的丙烯酸类树脂制圆筒型的容器，使用量筒进行测定达到滤水量200ml为止的时间。
[浊度]
将助留剂添加试验中得到的试样浆料在用搅拌器搅拌的状态下从导孔(pilothole)取50ml，用瓦特曼No.4滤纸进行抽吸过滤，对于其滤液通过JISK0101测定福尔马肼浊度(Formazin Turbidity)。该浊度是用于评价留着率、药剂、树脂的固着性的，该值越小，表示留着率越高、药剂、树脂的固着率越高。
[阳离子需求量]
与浊度测定相同将助留剂添加试验中得到的试样浆料在用搅拌器搅拌的状态下从导孔取50ml，用瓦特曼No.4滤纸进行抽吸过滤。对所得滤液通过颗粒电荷计(Mütek公司制造、商品名“Particle Charge Detector PCD03”)测定阳离子需求量。该阳离子需求量是用于评价体系内的电荷状态的，该值越高，表示体系内含有越多的阴离子性物质。
[树脂量]
将助留剂添加试验中得到的试样浆料250ml和预先测定了质量的聚乙烯制发泡塑料片(12cm×3cm×1cm)装入玻璃瓶，在40℃恒温下振荡2小时后，将前述塑料片取出，用100ml的离子交换水洗涤后干燥，测定发泡塑料片的质量，通过以下的计算式求出附着量(mg)，以附着量作为树脂量。
附着量＝(振荡后的塑料片的质量)-(初始塑料片的质量)
该树脂量是表示体系内的疏水性树脂成分的量的，该值高的话，表示树脂成分未能固着于纸浆纤维。
[表1]
DIP：DIP100％
DIP/TMP：DIP∶TMP＝80∶20
[表2]
KP：LBKP∶NBKP＝80∶20
[表3]
DIP：DIP100％
DIP/TMP：DIP∶TMP＝80∶20
KP：LBKP∶NBKP＝80∶20
[表4]
DIP：DIP100％
DIP/TMP：DIP∶TMP＝80∶20
[表5]
KP：LBKP∶NBKP＝80∶20
[表6]
DIP：DIP100％
DIP/TMP：DIP∶TMP＝80∶20
KP：LBKP∶NBKP＝80∶20
[表7]
*粘均分子量和电荷密度的上面一行是在筛网(SC)添加前、下面一行是筛网添加后
DIP：DIP100％
DIP/TMP：DIP∶TMP＝80∶20
[表8]
*粘均分子量和电荷密度的上面一行是在筛网(SC)添加前、下面一行是筛网添加后
KP：LBKP∶NBKP＝80∶20
[表9]
*粘均分子量和电荷密度的上面一行是在筛网(SC)添加前、下面一行是筛网添加后
DIP：DIP100％
DIP/TMP：DIP∶TMP＝80∶20
KP：LBKP∶NBKP＝80∶20
由表1～9可知，本发明的助留剂即使在填料的添加量多时也可赋予高的留着性和滤水性而不损害纸的质地物性。例如可知，填料配混量在实施例1-11中为20％、在实施例1-12中为40％、在实施例1-13为50％，随着填料的增加而总留着率降低，但在实施例1-11中为76.0％、在实施例1-12中为72.9％、在实施例1-13中为70.5％，而在比较例1-11中由于电荷密度为4.8meq/g，因此即使填料为20％，总留着率也只有69.8％，与实施例1-13相比总留着率低。
一般是填料的添加量多时树脂量增加，但在实施例1-9中为3.15、在实施例1-12中为3.15、在实施例1-13中为3.26，与此相对，在比较例1-11中为3.46，可知对于本发明的助留剂，试样浆料内的树脂量存在降低的倾向。同样比较实施例2-10、2-12、2-13的话，可知随着填料的增加留着率降低，而在比较例2-11中由于电荷密度为5.0meq/g，因此与实施例2-13相比留着率低。进而，对于树脂量，在实施例2-10中为2.92、在实施例2-12中为3.09、在实施例2-13中为3.18，与此相对，在比较例2-11中为3.34，可知存在试样浆料内的树脂量降低的倾向。如此，本发明的助留剂由于树脂量少，树脂固于纸浆纤维，被从试样浆料中向外排出，结果能够防止在抄纸机上的树脂附着。
此外，本发明的助留剂无论水性浆料中含有的纸浆是再生纸浆还是原浆，均得到了要比比较例、现有例优异的物性的纸。对纸浆的种类进行进一步的研究的话，参照实施例1-1、1-19、1-22、1-23和1-24、实施例2-1、2-17、2-18、2-19和2-20、实施例3-1、3-11、3-12、3-13、3-14和3-15时可知，无论助留剂的添加位置如何，在对纸浆浆料的效果上牛皮纸浆是最优异的，如果使用本发明的助留剂，即使填料的配混量高，也存在留着性提高、含纸浆的水性浆料内的树脂量降低的倾向。
进而，本发明的助留剂不同于并用阳离子性的助留剂和阴离子性的留着率助剂的现有例，无论是在筛网的前后，即，无论是在剪切前还是后，无需使用离子性不同的多种助留剂均得到了具有优异物性的纸。关于该点，从助留剂中含有的阳离子或阴离子性高分子化合物的粘均分子量和电荷密度的角度来看，在以下进一步研究。
(粘均分子量带来的影响)
对助留剂的添加位置为筛网前的情况进行研究的话可知，实施例1-1、1-14、1-15和1-16与比较例1-15相比，总留着率、滤水性、浊度有所提高，树脂量也成功削减。实施例1-16因总留着率为极高的水准而为实用水平，但结果质地物性略差。此外，比较实施例1-2与比较例1-2的话可知，实施例1-2未损害质地物性地提高了全部物性。比较实施例1-5与比较例1-7的话可知，质地物性也有所提高。
接着，对助留剂的添加位置为筛网后的情况进行研究的话可知，实施例2-1和2-14与比较例2-13相比，未损害质地物性地提高了总留着率、滤水性、浊度，并且树脂量也成功削减。该倾向在比较实施例2-2与比较例2-2时也同样。
进而，对助留剂的添加位置为筛网前后的情况进行研究的话可知，实施例3-1和3-8与比较例3-12相比时，尽管质地物性为同等或更高，但各种特性均成功提高。特别是在实施例3-2与比较例3-3的比较中能够确认到，尽管质地物性成功大幅度提高，但在全部物性上本发明的助留剂更优异。通过这些比较还可知，粘均分子量的影响带来的效果要大于助留剂的添加量。
因此可知，无论助留剂的添加位置如何，粘均分子量超过3500万时，特别是在配混有废纸浆的含纸浆的水性浆料中，在絮凝物形成后在筛网这种剪切下微细纸浆纤维、填料、树脂成分不会脱落，因此能够防止抄纸机的污染，留着率、滤水性、浊度提高。
此外，比较例3-1按总添加量计添加了150ppm的助留剂，总留着率为50.5％、灰分留着率为25.9％、滤水性为209秒、浊度为27.0度，与此相对，实施例3-1的粘均分子量为满足规定范围的4000万，因此尽管将添加量减少为100ppm，仍得到总留着率为57.8％、灰分留着率为33.9％、滤水性为163秒、浊度为15.0度。粘均分子量超过3500万时，能够减少助留剂的添加量，还能够获得经济效果。
(电荷密度带来的影响)
对助留剂的添加位置为筛网前的情况进行研究。实施例1-1、1-17和1-18与比较例1-3和1-16比较的话可知，在电荷密度为规定范围(0.6～4.0meq/g的范围)时，总留着率、滤水性、浊度提高，并且进一步树脂量也成功削减。
该倾向在实施例1-4、1-5与比较例1-6、实施例1-7与比较例1-9、实施例1-8与比较例1-10、实施例1-10与比较例1-12、实施例1-11与比较例1-11的比较中也同样见到。
对助留剂的添加位置为筛网后的情况进行研究。实施例2-1、2-15和2-16与比较例2-1和2-14比较的话可知，在电荷密度为规定范围(0.6～4.0meq/g的范围)时，总留着率、滤水性、浊度提高，并且进一步树脂量也成功削减。该倾向在实施例2-4、2-5与比较例2-6、实施例2-6与比较例2-7、实施例2-9与比较例2-9、实施例2-11与比较例2-10的比较中也同样见到。另外，比较实施例2-7与比较例2-8的话还能够确认到，通过调节电荷密度，对各种物性的效果要大于助留剂的添加量。
对助留剂的添加位置为筛网前后的情况进行研究。实施例3-1、3-9和3-10与比较例3-13和3-14比较的话可知，在电荷密度为规定范围(0.6～4.0meq/g的范围)时，总留着率、滤水性、浊度、质地物性提高，并且进一步树脂量也成功削减。在分别比较实施例3-4与比较例3-7、实施例3-6与比较例3-10、实施例3-7与比较例3-11的情况下也能够确认到，对各项目具有极优异的效果。
因此可知，不受助留剂的添加位置、废纸的配混量的影响，通过将电荷密度调节为满足规定范围(0.6～4.0meq/g的范围)的4.0meq/g以下来抑制高分子化合物的链状结构的过度扩链，链状结构达到最佳大小，由此可获得所期望的纸浆成分的凝聚力，因此能够获得良好的留着性、滤水性，质地物性有所提高。
而着眼于阳离子需求量的话可知，尽管阳离子需求量范围宽，本发明的助留剂在全部物性上均获得优异的结果，因此能够应用本发明的助留剂而与纸浆体系内的电荷密度无关。
此外，图2为实施例2-11中得到的纸的截面，填料(附图中的白色部分)在堆叠的纸浆成分之间广泛均匀分散，与之相对，图3为比较例2-10中得到的纸的截面，填料凝聚成块，在堆叠的纸浆成分之间不均匀分散。因此可知，使用本发明的助留剂的话，即使在填料的配混量高的情况下，填料也均匀分散于含纸浆的水性浆料，质地物性有所提高。
(实施例4和比较例4)
在与实施例1-10、1-12、2-9、2-12和3-5以及比较例1-11、1-12和2-9相同的条件下，对抄纸机(涂布原纸设备、抄纸速度：1300m/分钟)进行了基于实际设备的助留剂添加试验。在实际设备中，分别在种箱前添加硫酸铝，在种箱中添加烷基烯酮二聚体系施胶剂(AKD)，在种箱后添加阳离子性聚丙烯酰胺类纸力剂，在冲浆泵前添加作为填料的碳酸钙，在筛网前、筛网后或筛网前后添加助留剂。所得结果示于表10。
[表10]
由表10可知，基于Brit式动态滤水测试仪的助留剂添加试验得到与基于实际设备的助留剂添加试验同等的结果。
附图标记说明
1 种箱
2 冲浆泵
3 筛网
4 进口

Claims (3)

1.一种助留剂在具有使含纸浆的水性浆料通过筛网后进行抄纸的工序的纸的制造方法中在通过筛网前后添加的用途，其特征在于，所述助留剂含有粘均分子量为7000万以上且为8000万以下的阳离子性支链状或交联型高分子化合物或者粘均分子量为6000万以上且为8000万以下的阴离子性支链状或交联型高分子化合物，
所述阳离子性或阴离子性的高分子化合物的阳离子或阴离子电荷密度为0.6～4.0meq/g。
2.一种纸的制造方法，其具有使含纸浆的水性浆料通过筛网后进行抄纸的工序，其特征在于，
在通过筛网前后，将权利要求1所述的助留剂添加至所述含纸浆的水性浆料，使得所述高分子化合物的浓度相对于纸浆成分小于500ppm。
3.根据权利要求2所述的纸的制造方法，其中，向所述含纸浆的水性浆料中进一步添加填料，使得填料相对于纸浆为5～60质量％。
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