CN105606419A - 铵态氮、硝酸根、亚硝酸根及氮氧化物测定的样品前处理方法 - Google Patents

铵态氮、硝酸根、亚硝酸根及氮氧化物测定的样品前处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种快速测定水溶液中铵态氮、硝酸根（或/和亚硝酸根）及气体中氮氧化物的样品前处理及氨的分离方法及装置，该方法由如下步骤组成：（1）向密闭体系中的待测溶液加入无机碱，使铵态氮转化成氨，通入载气使氨从溶液中挥发，进行氨的在线或离线测定；（2）继续向待测溶液加入催化剂和还原剂溶液，使溶液中的硝酸根或（和）亚硝酸根被还原成氨，通过测定氨进而获得硝酸根或（和）亚硝酸根的含量。与以往方法相比较，本方法具有检出限低、准确度好、检测速度快、设备投资小及容易操作等优点，具有很强的应用价值。

Description

铵态氮、硝酸根、亚硝酸根及氮氧化物测定的样品前处理方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，特别是涉及一种水溶液中铵态氮、硝酸根和亚硝酸根的连续快速测定样品前处理方法。
背景技术
铵态氮、硝酸盐和亚硝酸根广泛存在于自然水体中,尤其在深层地下水中硝酸根含量较高。这些离子摄入人体,经肠道中微生物的作用,能转变成亚硝酸盐而出现毒性作用,是环境监测必测项目之一。而亚硝酸根是水中铵态氮短期氧化的中间产物，具有很高的毒害性。另外亚硝酸根也常用于食品防腐剂。也是环境检测和食品检验中必检的项目。
目前测定水溶液中硝酸盐亚硝酸根主要采用的有酚二磺酸法、镉柱还原法、离子色谱法、气相分子吸收光谱法、麝香草酚(百里酚)分光光度法、紫外分光光度法等。上述方法测定手续比较麻烦，尤其是镉柱还原法，操作条件比较苛刻，每次的镉柱均需要重新制作。同时，样品中的共存离子和色度也干扰测定，因此每种方法的前处理都很耗时，不利于快速测定。
近来，本发明人在使用国产的原子荧光进行铵态氮测定时意外发现，在碱性条件并有某些金属离子催化下，使用硼氢化钠做还原剂，能很容易将水溶液中的硝酸根和亚硝酸根还原成氨。进一步实验发现，该反应生成的氨，在溶液体积比较小的情况下，很容易被载气分离出来并进行在线测定。通过进一步拓展实验研究，本发明人对相关实验结果进行了归纳和总结，从而完成了本发明。
发明内容
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根及气体中氮氧化物的快速测定样品前处理方法，其特征在于：
（一）当测定对象是铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根时，该方法由如下步骤组成：（1）向密闭体系中的待测溶液加入无机碱，使铵态氮转化成氨，通入载气使氨从溶液中挥发，进行氨态氮的分离及在线或离线测定；（2）继续向待测溶液加入催化剂和还原剂溶液，使溶液中的硝酸根或（和）亚硝酸根被还原成氨，通过测定氨进而获得硝酸根或（和）亚硝酸根的含量。
（二）当测定对象是气态氮氧化物时，该方法由如下步骤组成：（1）向密闭体系中加入催化剂、无机碱及还原剂溶液，（2）将含有待测的氮氧化物的载气通入密闭体系的溶液中，使氮氧化物转化为氨并被载气载出测定。通过测定氨进而获得氮氧化物的含量。
本发明中所用的催化剂只是针对硝酸根或（和）亚硝酸根及气态氮氧化物测定使所用，该催化剂包括副族元素和部分主族元中的金属或非金属离子。不同的离子转化硝酸根或（和）亚硝酸根为氨的能力不同，因此测定时应根据具体含量和溶液环境来确定。优选的催化剂是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硒、铝、碘、钇、锆、钼、镉、锡、锑、镧、钨、铋、铈、和贵金属元素的离子；更加优选的催化剂是铁、钴、镍、铜、钛和贵金属离子。
本发明所用的还原剂是碱金属及碱土金属的硼氢化物。优选硼氢化钠和硼氢化钾。
本发明所用无机碱性溶液是指氢氧化钠（钾）、碳酸钠（钾），优选氢氧化钠（钾），
其摩尔浓度优选在0.025—12M之间，更加优选在4-10M之间。
本发明样品溶液中的铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根及气态氮氧化物转化为氨的反应及气态氨分离温度是室温-99℃，这主要取决测定的项目。当测定的是铵态氮时，可选择在室温下进行但此时灵敏度比较低；因此当测定含量比较低的铵态氮时，最好将溶液加热到60-90℃，此时灵敏度比较高。当测定硝酸根或（和）亚硝酸根时，这两项的转化为氨的反应及气态氨分离温度也可以在室温下进行，但最好是60-90℃，此时此时灵敏度比较高。
测定硝酸根或(和)亚硝根时，混合后催化剂离子浓度在毫0.001-100克/毫升，优选0.5-10毫克/毫升。
本发明所用的载气可以是净化后的空气，也可以是惰性气体。优选使用高纯的氮气或氩气。也可以使用负压进行溶液的搅拌及气态氨的分离测定。载气的流量最好在20—500毫升/分钟之间，优选50—400毫升每分钟。
本发明可与任一测定氨的仪器对接，这包括电极法，比色法。但优选与气相分子吸收法，气相光散射法对接。
本发明所使用的装置如下：一种铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根的快速测定时气态氨的发生和分离装置，其特征在于该装置包含可以随时进行更换并可被试管塞密封的试管（1），与试管配套的密封塞（2）、从上面穿过试管密封塞并延伸到试管底部的载气入口管（3）。载气出口管（4）、反应试剂加入管（5），及用于试管或载气加热的加热装置（6）。
附图说明：
附图1，是通过加热载气来进行反应溶液加热的装置，其中的载气出气管和试剂加注管均在试管密封塞上；
附图2，是通过加热试管来进行反应溶液加热的装置，其中的载气出气管试管顶部的侧壁上；
附图3，是通过加热试管来进行反应溶液加热的装置；其中的载气出气管试管和试剂加注管均在试管顶部的侧壁上；
上述3个附图中：1—试管，2—试管密封塞，3—载气入口管，4—载气出口管，5—试剂加注管，6—加热器。
本发明公开的的测定方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
（1）测定速度快。通过反应生成的氨气，可以直接进行测定，而无需经过中间吸收然后再比色测定。
（1）检出限低，本发明可以检测到ppb级的氨、硝酸根和亚硝酸根
（2）适应面广。比色法面临很大的干扰，如样品中过多的金属离子，样品本身具有的颜色等等。都干扰测定。因此测定前要进行样品前处理。如过滤，加掩蔽剂等。而本方法无需这些前处理。即样品加入后即可测定。
（3）操作更加简单，实用性强。
具体实施方式
本发明有多种实施例，下面只是其中的几种。因此在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
为快速测定溶液中铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根的方法和装置：（1）准确吸取待测溶液5毫升，于25毫升圆底试管中，用插有载气入口管的试管密封塞密封住试管，同时使载气入口管插入到试管底部（参见说明书附图1）。（2）通过塞子上的试剂加入管向待测溶液中加入300克/升的氢氧化钠溶液3毫升，用加热器加热载气使流动的载气温度为90℃并从溶液底部鼓泡分离生成的氨。氨被载气载出后，通过气相分子吸收或衍生化光散射进行在线测定，或经过吸收后离线测定，（3）继续向待测溶液加入催化剂氯化铜溶液和硼氢化钠（钾）溶液，使混合后浓度分别为3毫克/毫升和1%，将溶液中的硝酸根或和亚硝酸根转化成氨进行测定，进而获得硝酸根和亚硝酸根的含量。
实施例2
为快速测定溶液中铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根的方法和装置：（1）准确吸取待测溶液5毫升于25毫升圆底试管中，用插有载气入口管的试管密封塞密封住试管，同时使载气入口管插入到试管底部（参见说明书附图1）。（2）通过塞子上的试剂加入管向待测溶液中加入400克/升的氢氧化钠溶液5毫升，加入催化剂氯化镍溶液和硼氢化钠（钾）溶液，使混合后浓度分别为1毫克/毫升和1.5%。用沸水浴加热试管使流动的载气温度为90℃。用载气从溶液底部鼓泡分离生成的氨。氨被载气载出后，通过气相分子吸收或衍生化光散射进行在线测定，或经过吸收后离线测定总的生成氨进而获得总氮含量。另取同样量的溶液，只加相同量的氢氧化钠，做同样处理，只做铵态氮测定。通过差减，获得硝酸根或和亚硝酸根的含量。
实施例3
为快速测定溶液中铵态氮的方法：（1）准确吸取待测溶液8毫升于25毫升圆底试管中，用插有载气入口管的试管密封塞密封住试管，同时使载气入口管插入到试管底部（参见说明书附图1）。（2）通过塞子上的试剂加入管向待测溶液中加入800克/升的氢氧化钠溶液3毫升，用加热器加热载气使流动的载气温度为98℃并从溶液底部鼓泡分离生成的氨。氨被载气载出后，通过气相分子吸收或衍生化光散射进行在线测定，或经过吸收后离线测定。
实施例4
为快速测定不含氨及硝酸根的样品溶液中的亚硝酸根的方法：（1）准确吸取待测溶液10毫升于50毫升圆底试管中，向待测溶液中加入800克/升的氢氧化钠、钴离子和硼氢化钠溶液使混合溶液中的氢氧根摩尔浓度大约为10M，钴离子和硼氢化钠在混合后浓度分别为1毫克/毫升和1.4%（m/V），加热混合后的溶液温度在85℃，使亚硝酸根转化为氨，氨被载气载出进行铵态氮的在线测定，进而获得亚硝酸根的含量。
实施例5
为快速测定不含氨和亚硝酸根的样品溶液中的硝酸根的方法：（1）准确吸取待测溶液50微升，向待测溶液中加入150克/升的氢氧化钠和100克/升的硼氢化钠混合溶液0.2毫升、10%的三氯化铁离子溶液50微升，加热混合后的溶液温度在80℃，使硝酸根转化为氨，氨被载气载出进行铵态氮的在线测定，进而获得硝酸根含量（以氮计）。
实施例6
为快速测定含氮氧化物气体样品的方法：（1）准确吸取待测溶液5-10毫升，于25毫升圆底试管中，向待测溶液中加入400克/升的氢氧化钠、铜离子（硫酸铜）和硼氢化钠溶液使混合溶液中的氢氧根摩尔浓度大约为7M，铜离子和硼氢化钠在混合后浓度分别为1.5毫克/毫升和1.2%（m/V），加热混合后的溶液温度在80℃，通入含待测气体10毫升的载气，使待测气体中的氮氧化物转化为氨，氨被载气载出进行铵态氮的在线光散射测定，进而获得气体样品中氮氧化物的含量。吸取同样量的样品溶液，加入适量氨基磺酸破坏亚硝酸根后，然后用上面相同的方法测得样品中的硝酸根含量。两次结果相减，即可获得硝酸根的含量。
实施例7
对比实验：

Claims (10)

1.一种铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根及气体中氮氧化物的快速测定样品前处理方法，其特征在于：
（一）当测定对象是铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根时，该方法由如下步骤组成：（1）向密闭体系中的待测溶液加入无机碱，使铵态氮转化成氨，通入载气使氨从溶液中挥发，进行氨态氮的分离及在线或离线测定；（2）继续向待测溶液加入催化剂和还原剂溶液，使溶液中的硝酸根或（和）亚硝酸根被还原成氨，通过测定氨进而获得硝酸根或（和）亚硝酸根的含量；
（二）当测定对象是气态氮氧化物时，该方法由如下步骤组成：（1）向密闭体系中加入催化剂、无机碱及还原剂溶液，（2）将含有待测的氮氧化物的载气通入密闭体系的溶液中，使氮氧化物转化为氨并被载气载出测定，通过测定氨进而获得氮氧化物的含量。
2.根据权利要求1所述的方法：其中的催化剂是指副族元素和部分主族元中的具有催化活性的金属或非金属离子。
3.根据权利要求1所述的方法：其中的催化剂是指钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硒、铝、碘、钇、锆、钼、镉、锡、锑、镧、钨、铋、铈、和贵金属元素的离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是铁、钴、镍、铜、钛和贵金属离子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是碱金属及碱土金属的硼氢化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根及气态氮氧化物转化为氨的反应及气态氨分离温度是室温-99℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根及气态氮氧化物转化为氨的反应及气态氨分离温度是60-90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中混合后催化剂浓度在0.001-100毫克/毫升。
9.根据权利要求1所述的方法，其中混合后催化剂浓度在0.5-10毫克/毫升。
10.一种铵态氮、硝酸根或（和）亚硝酸根及气态氮氧化物的快速测定时气态氨的发生和分离装置，其特征在于该装置包含可以随时进行更换并可被试管塞密封的试管（1），与试管配套的密封塞（2）、从上面穿过试管密封塞并延伸到试管底部的载气入口管（3），载气出口管（4）、反应试剂加入管（5），及用于试管或载气加热的加热装置（6）。
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