CN105593277A - 热稳定的软质可膨胀密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了软质热活化的密封剂组合物，其通过添加酚醛树脂热而被稳定，以在宽的温度范围内提供均匀的体积膨胀。

Description

热稳定的软质可膨胀密封剂组合物
技术领域
本发明总体上涉及改进的软质、发泡的聚合物配混物，更具体地涉及用于密封、隔挡(baffling)、振动和声学阻尼的软质、发泡的聚合物配混物。
背景技术
多年来，工业特别是运输工业一直关注着设计用于向制造制品如运输车辆(例如机动车)提供密封、隔挡、振动和声学阻尼的组合物。来自运输车辆的设计和装配的空腔(cavity)允许诸如声音、水和杂物等事物的移动对车辆和乘客带来损害。已经提出多种用于密封这种空腔的解决方案。一种这样的解决方案是将预成型的热活化性可发泡部件贴合至空腔的内部或附近。通常，这些部件依靠外部热源使所述预成型的部件内的发泡剂活化，使所述部件完全或接近完全膨胀，并填充目标空腔。在汽车应用中，在本体组装期间安装预成型的密封剂，然后将所述组装体浸渍在e-涂覆浴(e-coatbath)中并引导经过烘箱干燥和固化耐腐蚀的e-涂覆层(e-coatcoating)。在这个实例中，预成型的密封剂被设计为暴露于e-涂覆烘箱热时膨胀和固化。这些汽车应用中的一个设计难点产生于烘箱温度的差异(烘箱之间或烘箱内部)和热暴露时间的差异。因此，希望用于这些应用的密封剂组合物表现出一种或多种允许组合物在更宽范围的烘烤时间和温度下一致且均匀地膨胀的性质。
酚醛树脂组合物本身是公知的，并在广泛的工业领域中用作用于热稳定部件的树脂类材料。例如，在美国专利号5,162,428中，酚醛清漆和可溶型酚醛树脂相组合，使成型材料具有高强度和良好的热和尺寸稳定性用于汽车机械部件的成型。美国专利号6,838,509提供了一种由酚醛树脂、填料和有机化粘土层组成的酚醛树脂复合材料，其为汽车和航空工业中的组件提供耐热性和机械强度。然而，酚醛树脂组合物传统上不用作发泡密封剂或泡沫体密封剂如由本发明所描述的那些的稳定剂。
可以通过加入化学发泡剂(blowingagent)使酚醛树脂和酚醛树脂组合物发泡，例如在美国专利号4,423,163和国际公开WO98/50458中所描述的那些。然而，之前描述的这些用途没有包括使用酚醛树脂在高温下稳定聚烯烃类泡沫体组合物。
还已知酚醛树脂使含有不饱和度的聚烯烃类弹性体化学交联。例如，在美国专利号2,701,895中公开了使用酚醛类树脂固化聚异丁烯热固性弹性体化合物。酚醛树脂也可用来交联饱和与不饱和聚烯烃的共混物的不饱和部分，导致形成热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶，如美国专利号4,311,628和美国专利号5,977,271中所描述的。在酚醛固化的热固性弹性体或热塑性弹性体这两种情况下，它们可以是发泡的。然而，酚醛树脂的功能是作为主交联剂。
因此，希望在具有可变温度的应用中使用的密封剂组合物显示一种或多种允许组合物在宽的烘烤时间和温度范围内一致且均匀地膨胀的性质。此外，通常希望这些组合物显示一种或多种允许组合物更功能性的和更容易处理的性质。本发明通过提供添加酚醛树脂，以形成用于这些应用的更热稳定的软质聚合物的可膨胀泡沫体组合物，满足了上述的一些或所有需求。
发明内容
因此，本教导描述了一种热稳定的软质聚合物泡沫体组合物。本发明的软质泡沫体组合物暴露于宽范围的温度时将均匀地膨胀，并且当放置在金属表面上和暴露于高温时将抵制褶皱(buckling)的倾向。
本教导提供了一种包含聚合物混合物和酚醛树脂的可膨胀组合物。聚合物混合物可以包括一种或多种热活化的发泡剂或发泡剂活化剂，以使所述组合物暴露于约300°F至约375°F范围内的任何温度时，膨胀其初始体积的100％至3000％。在膨胀之前，聚合物混合物优选是软质、粘的，并具有小于30的肖氏A硬度(ShoreAhardness)。酚醛树脂使所述组合物在膨胀过程中稳定，以使所述组合物暴露于约376°F至约450°F范围内的温度时，与其暴露于约300°F至375°F范围内的温度时保持至少相同的膨胀水平。
本教导进一步提供了包含聚合物混合物的可膨胀组合物，其包括一种或多种α-烯烃系聚合物、一种或多种过氧化物类固化剂和过氧化物的助剂或活化剂，和一种或多种热活化的发泡剂或发泡剂活化剂，以使所述组合物暴露于约300°F至约375°F范围内的任何温度时，膨胀其初始体积的100％至3000％。可膨胀组合物进一步包括酚醛树脂，所述酚醛树脂可以是苯酚-甲醛可溶酚醛类树脂。该组合物可以包括约25重量％至约45重量％的聚合物混合物和约0.5％至约2.0％的酚醛树脂。
该组合物优选包括聚合物混合物、发泡剂、过氧化物固化剂、添加剂和酚醛树脂。聚合物混合物可以包括各种不同的聚合物的一种或多种，如热塑性塑料、热固性或可热固性聚合物、塑料、塑性体、弹性体或它们的组合。发泡剂可以是化学或物理发泡剂，热活化的或其他方式活化的，并且可以包括促进剂或缓凝剂。过氧化物固化剂可以包括一种或多种不同类型的过氧化物化学剂(peroxidechemistry)、助剂、促进剂或缓凝剂。添加剂包括增量油、填料、加工助剂、抗氧化剂、粘附促进剂或它们的组合。
所述泡沫体组合物包括超过用于空腔的密封和隔挡的现有材料的改进物理性能。这些改进的物理性能可包括但不限于在宽的温度范围内均匀膨胀，以应对(accountfor)在活化过程中的变化的温度。当放置在表面(例如金属表面)上时本教导的组合物还可抵制发生褶皱的倾向。
附图说明
图1示出用于测量褶皱试验结果的参考板。
图2示出根据本文教导的膨胀后的示例配方的板。
具体实施方式
本申请涉及并要求2013年6月21日提交的美国临时申请系列号61/837,832的优先权，该申请的内容通过引用并入本文用于所有目的。本申请还涉及2013年6月24日提交的美国申请系列号23/924,827。该申请的内容通过引用并入本文用于所有目的。
本文中所呈现的解释和说明旨在使其他本领域技术人员熟悉所述教导、其原理和其实际应用。本领域技术人员可以以其各种形式采用和应用所述教导，如可以最适合于特定用途的要求。因此，所阐述的本教导的具体实施方式并非旨在作为所述教导的穷举或限制。因此，所述教导的范围不应当参照上述描述来确定，而应当参照所附权利要求确定，连同这些权利要求所享有的等同方案的全部范围。包括专利申请和出版物的所有文章和参考文献的公开内容，都通过引用并入本文用于所有目的。如将从下列权利要求看出的其它组合也是可能的，其也通过引用结合到本书面描述中。
本教导基于提供一种改进的泡沫材料，制造所述泡沫材料的方法，和改进的泡沫材料的用途。该泡沫材料通常用于为空腔结构提供均匀的密封或隔挡(baffling)。泡沫体优选软质聚合物可膨胀泡沫体，其中所述泡沫体包括酚醛树脂，改进了泡沫体在宽活化温度范围的膨胀能力。
可膨胀泡沫体组合物包含聚合物混合物和酚醛树脂。聚合物混合物可以包括一种或多种热活化的发泡剂或发泡剂活化剂，使得所述组合物暴露于约300°F至约375°F范围内的任何温度时，膨胀其初始体积的100％至3000％。
本发明的聚合物混合物通常包括可以树脂或以其他方式提供的一种或多种聚合物材料。该聚合物混合物的聚合物材料可包括弹性体、塑性体、塑料、热塑性塑料、热固性或可热固性聚合物或它们的任意组合。应当认识到，聚合物成分可以是均聚物、共聚物或它们的组合。本发明的组合物可以包括最多约95重量％的聚合物混合物，或低至约5重量％的聚合物混合物。优选地，组合物包括约5重量％至约85重量％的聚合物混合物，更优选约10重量％至约55重量％的聚合物混合物，还更优选约25重量％至约45重量％的聚合物混合物。
本教导的聚合物混合物可包括相当大部分的热塑性材料。优选的热塑性材料可包括聚烯烃，其包括含有乙烯的共聚物和三元共聚物，例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸乙酯，乙烯醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯丙烯酸酯-马来酸酐，乙烯丙烯共聚物，以及它们的组合。此外，某些嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可以是合适的。也可使用含聚氯乙烯的共聚物和三元共聚物。用于本发明的优选的热固性聚合物混合物为环氧树脂、丙烯酸酯类、聚氨酯类和它们的组合。
典型地，该聚合物混合物包括一种或多种乙烯-丙烯-二烯单体弹性体(EPDM)。优选地，约60％至约80％的EPDM的乙烯含量相对较高并包括大于40重量％乙烯含量，更优选大于55重量％乙烯含量，还更优选大于65重量％乙烯含量。此外，整个可膨胀聚合物组合物优选包括小于18重量％的EPDM，更优选约4重量％和13重量％的EPDM，和还更优选约6重量％至约11重量％的EPDM。优选的乙烯-丙烯橡胶的实例是以下列商品名出售的：如301T等级，和如67等级，二者均购自LionCopolymerLLC，BatonRouge，LA；VistalonTMEPDM橡胶，如VistalonTM7001等级，购自ExxonMobilChemical，Houston，TX；和EPDM橡胶，购自Lanxess，Pittsburgh，PA。EPDM橡胶也可以下列商购获得：作为致密固体包(densesolidbale)，如301T，作为固体小球，如VistalonTM7001，或作为高粘度的液体，如67。聚合物混合物中存在的EPDM橡胶在软质发泡密封剂组合物的热活化之前、期间和随后提供益处。作为实例，在化学交联之前，EPDM橡胶具有足够低的分子量，有助于生坯状态下的密封剂材料的粘性。在热活化期间，包括在粘性可膨胀聚合物组合物中的化学试剂使EPDM交联，使其构建分子量并捕获在同样包括在粘性可膨胀聚合物组合物中的化学发泡剂的热活化过程中所释放的气体。这种气体捕获能力是粘性可膨胀聚合物组合物膨胀并使其体积增加好几个数量级的主要机理。热活化之后，交联的EPDM橡胶将粘性可膨胀聚合物组合物的膨胀形状锁定在合适的位置上，防止其进一步流动、松垂或紧缩。EPDM组分也至少部分地是造成粘性可膨胀聚合物组合物存留的柔软度的原因。
聚合物混合物通常还包括一种或多种乙烯共聚物和乙烯三元共聚物热塑性塑料。在含乙烯的热塑性塑料本身中，优选约60％至约80％具有相对高的熔体流动速率，如根据ASTM试验方法D1238(190℃/2.16kg)测量的。熔体流动速率可以大于20g/10min，更优选大于30g/10min，还更优选大于40g/10min。粘性可膨胀聚合物的整体组成优选包括小于约20重量％的含乙烯热塑性塑料，更优选约4重量％至约15重量％或甚至约6重量％至约10重量％的含乙烯热塑性塑料。优选的乙烯共聚物的实例是以商品名出售的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，如40W等级，购自DuPontPackagingandIndustrialPolymers，Wilmington，DE；EscoreneTMEVA共聚物，购自ExxonMobilChemical,Houston,TX；和EVA共聚物，购自Celanese，Edmonton，AB，Canada。EVA共聚物中乙酸乙烯酯单体的量优选大于18重量％，更优选为约25重量％至32重量％，或甚至为约35重量％至约45重量％的乙酸乙烯酯单体。聚合物混合物中包括的乙烯共聚物的其它实例典型地是丙烯酸类热塑性塑料(例如丙烯酸酯共聚物)，丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸酯或丙烯酸丁酯的共聚物，或它们的组合。可以预期的是，丙烯酸酯聚合物小于可膨胀聚合物组合物的15重量％，优选为可膨胀聚合物组合物的约3重量％至约12重量％，还更优选为可膨胀聚合物组合物的约5重量％和约9重量％。优选的乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物的实例是以下列商品名出售的：如35BA40等级，购自AtofinaChemicals,Inc.，Philadelphia，PA；和AC树脂，如AC34035等级，购自DuPontPackaging&IndustrialPolymers，Wilmington，DE。乙烯丙烯酸酯共聚物中丙烯酸酯单体的量优选大于9重量％，更优选为约13重量％至约30重量％，还更优选为约18重量％至约重量24％。
聚合物混合物中存在的乙烯共聚物为可膨胀聚合物组合物的流动和粘性均提供益处。如上讨论的熔体流动速率允许粘性可膨胀聚合物组合物改进的总体流动性，并允许改进的粘接表面(adheringsurface)的浸湿(wet-out)。此外，与乙烯单体相反，共聚单体如乙酸乙烯酯或乙酸丁酯促进对各种基材、特别是钢和其它金属基材良好的粘附性。
此外，聚合物混合物还可以含有一种或多种乙烯三元共聚物。三元共聚物可以含有乙烯单体，选自乙酸乙烯酯或丙烯酸酯化学族如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等的第二单体，以及第三化学反应性单体。该第三单体的身份可以是，但不限于，羧酸、酸酐如马来酸酐和其变型、和缩水甘油基或环氧基以及它们的变体如甲基丙烯酸缩水甘油酯的化学族。可以预期，该反应性单体以小于三元共聚物组合物的20重量％的水平包括在三元共聚物中，优选三元共聚物组合物的约1重量％至约15重量％，并且仍然更优选三元共聚物组合物的约3重量％至约10重量％。聚合物混合物中存在的乙烯三元共聚物为可膨胀聚合物组合物提供益处，类似于由乙烯共聚物提供的那些，如改进的流动、浸湿和粘性，以及反应性单体提供潜在的附加粘性益处。另外的反应性单体具有对目标基材赋予额外的非共价粘附的优势，以及具有与所述基材化学相互作用即形成共价键的优势，从而进一步加强粘性可膨胀聚合物组合物对基材的总体粘附。
该聚合物混合物可以包括一种或多种卤化弹性体或橡胶(例如溴化、氯化或氟化弹性体)。可以预期，该卤化弹性体可以作为液体或其他方式提供。优选该组合物包括高达或大于约15重量％的卤化弹性体，更优选约1重量％至约10重量％的卤化弹性体，和还更优选约2重量％至约4重量％的卤化弹性体。一种示例性合适的卤化弹性体是由异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物衍生的溴化弹性体。这种弹性体是以商品名出售，购自ExxonMobilChemical，Houston，TX。另一种示例性合适的卤化弹性体是由异丁烯和异戊二烯的共聚物衍生的溴化弹性体。这种弹性体是以商品名LanxessBromobutyl出售，购自Lanxess，Pittsburgh，PA。该卤化弹性体的粘度优选小于65MU，如使用ASTM试验方法D1646(ML(1+8)125°)门尼粘度测得。粘度可以小于45MU或甚至小于35MU。向聚合物混合物中引入卤化弹性体的益处可以类似于添加EPDM橡胶产生的益处。这些益处在软质发泡密封剂组合物的热活化之前、期间或之后发生。在化学交联之前，卤化橡胶具有足够低的分子量以改进生坯状态下的密封剂材料的粘性。此外，卤化弹性体中的卤素部分促进对更广泛的各种基材、特别是钢和其它金属材料的改进的粘附性，超出了将从单独的EPDM所预期的。在热活化期间，包括在可膨胀聚合物组合物中的化学试剂使卤化橡胶交联，使其构建分子量并捕获在同样可以存在于可膨胀聚合物组合物中的化学发泡剂的热活化过程中所释放的气体。这种气体捕获能力是所述可膨胀聚合物组合物膨胀并使其体积增加好几个数量级的主要机理。热活化之后，交联的卤化橡胶有助于将可膨胀聚合物组合物膨胀形状锁定在合适的位置上，防止其进一步流动、松垂或紧缩。卤化橡胶也可有助于维持可膨胀聚合物组合物的柔软度。
另外，聚合物混合物可以包括一种或多种聚丁烯，如聚(1-丁烯)、聚(异丁烯)或丁烷与异丁烯的共聚物。当包括时，聚丁烯可以少于可膨胀聚合物组合物的30重量％的量存在，更优选可膨胀聚合物组合物的约5重量％至约25重量％，可膨胀聚合物组合物的约10重量％至约22重量％，或甚至可膨胀聚合物组合物的约14重量％至约18重量％。优选的聚丁烯的实例是以下列商品名出售：如H-1500等级，购自INEOSOligomers，LeagueCity，TX；和聚异丁烯TPC-1285，购自TexasPetrochemicalsLP，HoustonTX。聚合物混合物中存在的聚丁烯对可膨胀聚合物组合物的流动和粘性均提供了益处。聚丁烯的室温液体状态允许可膨胀聚合物组合物改善的整体流动性，并允许改进的粘附表面的浸湿。此外，聚丁烯的低分子量允许对粘附表面优异的粘性。
还可以预期，该聚合物混合物可包括一种或多种聚合物辅助混合物(submixture)。当包括时，这种辅助混合物在可膨胀聚合物组合物中优选以小于可膨胀聚合物组合物的15重量％的量存在，更优选可膨胀聚合物组合物的约1重量％至约10重量％，甚至更优选可膨胀聚合物组合物的约2重量％至约重量6％。所述辅助混合物可包括与另一种聚合物如塑料、热塑性塑料、第二弹性体等混合(例如配混、共混或反应等)的弹性体。一种高度优选的辅助混合物包括弹性体或丁烯类材料如聚异丁烯和苯乙烯类材料如聚甲基苯乙烯。
酚醛树脂
本发明的酚醛树脂通过甲醛与苯酚和取代的苯酚的反应制成。苯酚-甲醛树脂可以源于使用碱性催化剂和过量的甲醛的聚合，产生具有羟甲基侧链基团和/或末端基团的化学结构。本领域技术人员将这些类型的苯酚-甲醛树脂称为可溶酚醛树脂。可以预期的是，酚醛树脂或者酚醛树脂的组合以小于可膨胀聚合物组合物的约10重量％的水平包括在可膨胀聚合物组合物中，优选可膨胀聚合物组合物的约0.01重量％至约7重量％，还更优选可膨胀聚合物组合物的约0.1重量％至约4重量％。一种优选的示例性可溶酚醛树脂类酚醛树脂由SIGroup,Inc.，Schenectady，NY以商品名SP-1045出售。可替代地，可溶酚醛树脂可含有卤素(如溴、氯等)。示例性的含有卤素(即溴)的可溶酚醛树脂类酚醛树脂也由SIGroup,Inc以商品名SP-1055出售。在可膨胀组合物中引入酚醛树脂的目的是稳定体积膨胀，以使所述组合物当在376°F至450°F范围内的温度下烘烤时，与其在300°F至375°F范围内的温度下烘烤时保持至少相同的膨胀水平，并且使所述组合物对金属基材的粘附性稳定，从而得到当组合物在金属基材上在300°F至450°F范围内的任何温度下烘烤时，基本上没有波纹或褶皱的膨胀的组合物，和基本上100％的膨胀的组合物在所述基材上粘合剂覆盖率。
可以预期的是，本发明的组合物可以包括一种或多种用于改进组合物的性能如强度、刚度、抗流挂性(sagresistance)、流动控制等的增强材料。虽然可以采用各种增强材料，但优选的增强材料是可在组合物内分散的纤维材料。本发明的可膨胀组合物可以包括至多约10重量％的增强材料和至少0.001重量％的增强材料。可膨胀组合物可以包括约0.008重量％至约5重量％的增强材料，约0.1重量％至约3重量％的增强材料或甚至约1重量％至约3重量％的增强材料。
作为实例，该组合物可以包括纤维(其可以是有机纤维)。这种纤维的实例包括，但不限于，聚酰胺(例如尼龙、芳族聚酰胺和聚酰胺酰亚胺)纤维，芳纶纤维(aramidfiber)，陶瓷纤维，聚酯纤维，玻璃纤维，碳化硅纤维，氧化铝纤维，钛纤维，钢纤维，碳纤维和石墨纤维，或它们的组合。还可以预期的是，增强织物可以由在此讨论的纤维或其它纤维形成。一种示例性的芳纶纤维是以商品名AramidPulp出售的，如1F543等级，购自DuPontAdvancedFibersSystems，Richmond，VA。
如果需要，本发明的组合物可以是可活化的，从而膨胀、发泡或二者，并且可以包括一种或多种用于至少帮助组合物活化的发泡剂。所述发泡剂可以是压力活化的、热活化的、化学活化的或辐射活化的。在优选的实施方案中，发泡剂是热活化的。示例性的热活化的发泡剂可以包括一种或多种含氮基团，如酰胺、胺或它们的组合。合适的发泡剂的实例包括偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4-氧-双(苯磺酰肼)、三肼三嗪和N,N-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺。
在可膨胀材料中也可以提供用于发泡剂的促进剂。各种促进剂可用于提高发泡剂形成气体(如惰性气体)的速率。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物例如金属氧化物如氧化锌。一种示例性的氧化锌是以商品名930出售的粉末，购自HorseheadCorporation，Monaca，PA。其他优选的促进剂包括硬脂酸锌、改性和未改性的脲、己二酸和苯甲酸、改性和未改性的噻唑或咪唑以及胺和酰胺。根据所需蜂窝状结构(cellularstructure)的类型、可膨胀材料所需的膨胀量、所需的膨胀速率等，可膨胀材料内发泡剂和发泡剂促进剂的量可以广泛变化。可膨胀材料内发泡剂和发泡剂促进剂的量的示例性范围为每种组分的约0.0001重量％至约10重量％，但优选在约0.001重量％至约8重量％的范围，甚至更优选在约0.1重量％至约6重量％的范围。最优选的发泡剂产生约25体积％至约2000体积％的体积膨胀率，更优选约700体积％至约1500体积％。优选的发泡剂在约50℃至约200℃下完全活化。也可以包括发泡剂促进剂如表面涂覆的尿素，例如购自ChemturaCorporation，Middlebury，CT的OT(例如，以约0.005重量％至约1.0重量％的浓度)。又一优选的发泡剂促进剂是多官能胺，双氰胺，由AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA以商品名CG1200G出售。
本文所描述的可膨胀组合物典型地包括一种或多种主要固化(例如交联、硫化等)剂。也可以在组合物中采用任何合适的固化剂或固化剂的组合，并且固化剂的量可以取决于所期望的反应速率而广泛地变化。可以预期的是，反应性固化剂或固化剂的组合以小于可膨胀聚合物组合物的10重量％的量包括在可膨胀组合物中，优选为可膨胀组合物的约0.01重量％至约7重量％，或甚至为可膨胀组合物的约0.1重量％至约4重量％。固化剂可以包含一种或多种来自过氧化物的化学族的材料。可接受的过氧化物的化学类别包括，但不限于，来自二烷基类、过氧缩酮类(peroxyketals)、二酰基类(diacyls)和过氧化酯类的那些。来自过氧缩酮类的一种示例性过氧化物是固化剂1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，当在惰性填料上制备时，其以商品名231XL出售，可购自theR.T.VanderbiltCompany,Inc.，Norwalk，CT。另一种示例性的过氧化物，形成二酰基类的是过氧化二苯甲酰，当在惰性填料上制备时，其以商品名BP-50-FT出售，购自UnitedInitiators，Elyria，OH；还以商品名CH-50X出售，可购自AkzoNobel,Chicago,IL。(一种或多种)固化剂的目的是使一种或多种包含所述聚合物混合物的聚合物化学交联。选择固化剂的活性，即活化的时间和活化的温度，以平衡交联反应与发泡剂活化，从而使得在粘性组合物膨胀期间体积增加最大化。交联反应导致粘性可膨胀组合物的总分子量增加，有助于组合物捕获在发泡剂的活化期间释放的气体，从而防止该组合物当已膨胀时塌陷，使组合物在重力作用下下垂最小化和协助组合物对基材的粘附。
组合物还可以包括一种或多种助剂，其与主要固化剂协同作用以控制化学行为如交联的速率、交联密度，并提高粘性可膨胀组合物的化学、物理、机械和粘附性能。与过氧化物协同作用的可接受化学类别的化学助剂包括，但不限于，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。在一个实施方案中，丙烯酸酯助剂可以是单官能、双官能、三官能或具有甚至更高的官能度。优选地，交联丙烯酸类单体以可膨胀组合物的约0.01重量％至约3重量％的量存在于可膨胀组合物中，更优选为所述组合物约0.1重量％至约1.5重量％，还更优选以可膨胀组合物的约0.3重量％至约0.6重量％。一种优选的丙烯酸类单体是以字母数字符号SR-399出售的二季戊四醇五丙烯酸酯，可购自SartomerUSALLC，Exton，PA。其他优选的丙烯酸类单体是季戊四醇四丙烯酸酯，以字母数字符号SR-295出售，和乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯，以字母数字符号SR-494出售，两者也可购自SartomerUSALLC。示例性的替代丙烯酸类单体包括二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和其它各种乙氧基化和丙氧基化丙烯酸酯单体。
本发明的组合物还可以包括一种或多种填料，包括但不限于粒状材料(如粉末)、珠或微球。填料可以包括通常与组合物中存在的其它组分为非反应性的相对低密度材料。填料的实例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡、玻璃、碳陶瓷纤维、抗氧化剂等。这些填料，特别是粘土，可以协助可膨胀材料在所述材料的流动期间使自身整平。可用作填料的粘土可包括来自可被煅烧的高岭石、伊利石、绿泥石、绿土或海泡石群组的粘土。合适的填料的实例包括，但不限于，滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或其混合物。粘土还可以包括少量的其它成分如碳酸盐、长石、云母和石英。填料还可以包括铵氯化物，例如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可以采用二氧化钛。
可以使用一种或多种矿物或石料型填料如碳酸钙或碳酸钠作为填料。可以使用硅酸盐矿物如云母作为填料。当采用时，组合物中的填料可以为可膨胀组合物的约10重量％至约90重量％。根据一些实施方案，组合物可以包括约0重量％至约3重量％、更优选小于1重量％的粘土或类似的填料。粉末状(例如，约0.01至约50微米，和更优选约1至25微米的平均粒径)矿物型填料可以包含可膨胀组合物的约5重量％至约70重量％，更优选约10重量％至约50重量％，并且还更优选约20重量％至约40重量％。
组合物典型地包括用于改善一种或多种该组合物的各种性能的一种或多种添加剂(如功能性添加剂)。作为实例，添加剂可以包括抗氧化剂，抗臭氧剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，着色剂，偶联剂，固化剂，阻燃剂，发泡剂，热稳定剂，抗冲改性剂，润滑剂，增塑剂，防腐剂，加工助剂，稳定剂及其组合。
可在组合物中提供的一种添加剂是粘合剂或增粘剂(例如增粘聚合物混合物)，可以将其添加到组合物用于增强粘附力、剥离强度或者两者。所述增粘剂可以是烃类增粘剂，更优选是芳族改性的C5或C5:C9烃增粘聚合物混合物。当包括时，增粘聚合物混合物为小于可膨胀组合物的约25重量％，优选为可膨胀组合物的约4重量％至约20重量％，还更优选为可膨胀组合物的约8重量％至约15重量％。一种优选的基于C5脂族树脂聚合的示例性增粘剂是以商品名出售的，如86等级，可由CrayValleyUSALLC,Exton,PA市售。第二优选的示例性增粘树脂还来自茚-香豆酮树脂类，并以商品名C出售的，如C100等级，其通过从煤焦油的蒸馏获得的茚馏分的聚合反应制备。C100可购自RutgersNovaresGmbH,Duisburg,Germany。
用于组合物的另一种潜在的添加剂是油，其可以是链烷烃油。当包括时，可膨胀组合物包括约2重量％至约30重量％的油，更优选约5重量％至约20重量％的油，和最优选约8重量％至约15重量％的油。一种特别优选的链烷烃油是以商品名出售的，如2280等级，购自Sunoco,Inc.,Philadelphia,PA。
还可以预期，可膨胀组合物可以包括一种或多种抗腐蚀剂。优选地，可膨胀组合物包括小于约15重量％的抗腐蚀剂，更优选约2重量％至约10重量％的抗腐蚀剂，还更优选约4重量％至约6重量％的抗腐蚀剂。一种示例性抗腐蚀剂是以商品名出售的茚-香豆酮聚合物混合物，如级分R-13，可购自NevilleChemicalCompany,Pittsburgh,PA。
根据本文的教导的示例性配方示于下表A中。
表A
可以根据任何合适的技术制备本发明的可膨胀组合物。可膨胀组合物可以使用常规的分批处理技术制备，其对于本领域技术人员来说将是熟悉的。简要地说，将原料加入到混合机中混合，直到完全共混。然后可以形成平面片材、可剥离胶带(striptape)或其它结构，如通过将粘性可膨胀组合物挤出成为片状，然后可以将其冲切成所需的形状。这种片材可能具有约0.1mm至约5.0mm的厚度。较大或较小的厚度也是可能的。也可形成采用了本组合物的液体涂料组合物。
本发明的可膨胀组合物可以以几乎任何形状施加到几乎任何基材的任何表面上。在一个优选的应用中，该组合物与制造制品(例如，机动车辆)的金属组分接触(粘附于可以是框架或主体部件的金属组分)。
实施例
在可膨胀材料的发展中，已经观察到在高温烘烤(400°F)下改善体积膨胀需要提高助剂和固化剂水平。然而，已经显示，增加这些相同成分，当在350°F下烘烤时，增加了材料的褶皱。一系列实验设计表明，开放式面板烘烤性能的优化，必然牺牲在400°F下的体积膨胀，反之亦然。为了规避局限性，将酚醛树脂加入到该配方中。这种成分同时充当所述材料中存在的EPDM橡胶的粘附促进剂和固化剂。因此，酚醛树脂容许使用降低水平的过氧化物固化剂，因而褶皱不再是一个问题，但在较高烘烤温度下的附加的固化使得在较高烘烤温度下保持膨胀。
用于该研究的酚醛树脂SP-1045(SIGroupInc.)是一种辛基酚系聚合物。其以固体薄片提供，并具有145°F的熔点。在聚合物主链的一端侧上的相对极性羟基和在另一端侧上的长的非极性烃链表明，这种分子具有类似表面活性剂的性质，这将使其自身对极性的金属表面粘附促进。当加热时和在溴的存在下，该酚醛树脂将经历与基底聚合物如EPDM中发现的不饱和位点形成苯并二氢吡喃环。这种额外的交联构建分子量，改善了材料的气体保留能力。在反应中形成的苯并二氢吡喃环的性质也适合于使其具有高温稳定性和将不太容易出现热劣化。
所有材料的体积膨胀在350°F下测试30分钟并在400°F下40分钟。体积膨胀也选择性地在300°F下进行30分钟、315°F下25或30分钟、320°F下25分钟以及325°F下30分钟。对于每次运行，制备三个0.25×2.25”样品。将样品随机放置在烤盘上，以随机化烘箱中非等温事件的影响(如烘烤过程中开启烤箱门)。松鼠指数(squirrelindex)(例如，褶皱的测量)通过在制备的G-60钢片上烘烤1”×8”×3mm材料件获得。4×12”金属片材通过依次用甲苯和丙酮清洁、之后将6滴QuakerFerrocoteMAL均匀地散布到板的一侧而制备。评估松鼠指数之前，将开口面板在350°F下烘烤30分钟。图1提供了五个参考面板的松鼠指数及相应的分级。
进行几个批次将酚醛树脂引入配方中。这些配方和对应的结果可以在表B和表C中找到。选择3％的酚醛树脂的初始水平。在这个水平上，可以看到体积膨胀显著下降。已尝试降低助剂的量，以尽量降低材料经历的固化的程度，但是这并没有改进体积膨胀。当将酚醛树脂水平降低至1.0％wt时，在350°F和400°F下的体积膨胀率均超过1150％，且在松鼠面板中只存在轻微的隆起(bump)(表B中样品3)。这一系列(successful)批次后，已尝试通过用SnCl2促进酚醛固化速率以消除来自配方的过氧化物。而在400°F下这种材料的体积膨胀率仅仅通过(817％)，在350°F下烘烤的体积膨胀率为差(286％)，这表明即使采用氯化亚锡SnCl2促进剂，酚醛固化速率比过氧化物的固化速率更慢。
表B
基于这些结果，制备引入1％水平的酚醛树脂的几个其他样品。用SR-494代替SR-399制成样品。这些样品欠膨胀(under-expanded)。还通过用Twaron纤维代替Kevlar制造样品，排除Elvax40W和Elvaloy4170，并使用AzofoamVI-25而不是CelogenAZ-120。在所有情况下，在350°F和400°F下的体积膨胀率均超过1100％，并且在开放面板烘烤中没有观察到褶皱。可以在图2中发现显示各种膨胀后的样品照片。
表C
向配方加入另一固化剂，关注该材料的间隙弹跳能力(gapjumpingability)。为了显示酚醛树脂对该性质没有负面影响，将3mm厚的样品9放置在具有300％间隙、并在340°F下烘烤30分钟的两个涂油的(MAL)G-60面板之间。该材料没有表现出从顶板拉回且在所述密封中不存在针孔。
样品3扩展到25mm的双螺杆挤出机。之前已经显示，在双螺杆处理期间发泡剂的位置对DSC(差示扫描量热法)起始和峰值温度具有影响。通过将发泡剂移动到双螺杆上的侧向进料，可以使DSC曲线的形状更紧密地匹配来自磨料混合材料的结果。正是由于这个原因，在本次试验中将该发泡剂从侧进料器进料。将过氧化物转移到进料口，以保持过氧化物和发泡剂分离。将酚醛树脂加入到进料口，并加入到该配方中代替1％的Wingtack86。
所得的材料显示优异的开放面板烘烤外观，并在350°F和400°F下具有高的体积膨胀值。在300°F、315°F、320°F和325°F下进行较低烘烤温度的烘烤。当在低于325°F烘烤时该材料未能膨胀。DSC结果表明，在含酚醛树脂的样品中起始温度(其几乎完全与发泡剂相关联)(～188℃)比不存在酚醛树脂的样品(～185℃)更高。这表明在酚醛树脂和发泡剂之间的直接或间接相互作用。
对松鼠指数相对于400°F体积膨胀率作图，图形趋于在～900％的最小膨胀之后得到具有负斜率的直线。然而，仅添加1％wt酚醛树脂，松鼠指数的开始下降点转移到～1250％，因此在褶皱成为问题之前该材料已通过400°F的体积膨胀。
已经公开了本发明的优选实施方式。然而，本领域技术人员将认识到，某些修改将落在本发明的教导的范围内。因此，应当研究以下权利要求以确定本发明的真实范围和内容。
本文所述的任何数值包括以一个单位为增量从较低值到较高值的所有值，只要在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的分隔即可。作为实例，如果是说组分的量或方法变量例如温度、压力、时间等的值，例如为1至90，优选20至80，更优选为30至70，其意图在于值如15至85、22至68、43至51、30至32等在本说明书中是清楚列举。对于小于1的值，可以适当将0.0001、0.001、0.01或0.1认为是一个单位。这些仅仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合应考虑为以相似的方式在本申请中明确陈述。如可以看到的，本文中表示为“重量份”的量的教导也预期以重量百分比表示的相同的范围。因此，在本发明具体实施方式中的表达“‘x’重量份的所得聚合物共混组合物”也涵盖“‘x’重量百分比的所得聚合物共混组合物”的相同列举量的范围的教导。
除非另有说明，所有范围包括两个端点和端点之间的所有数值。使用与范围相关的“约”或“近似”适用于该范围的两端。因此，“约20至30”意在覆盖“约20至约30”，包括至少所指定的端点。
包括专利申请和出版物的所有文章和参考文献的公开内容，都通过引用并入本文用于所有目的。描述组合的术语“基本上由......组成”应当包括确定的元素、成分、组分或步骤，以及其它不实质上影响该组合的基本和新颖特征的元素、成分、组分或步骤。本文中描述元素、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用也考虑基本上由元素、成分、组分或步骤组成的实施方式。本文中通过使用术语“可以”，意指任何描述的“可以”包括的性质是可选的。
(多种)元素、成分、组分或步骤可以通过单个集成的元素、成分、组分或步骤来提供。可替代地，单个集成的元素、成分、组分或步骤可以分成单独的多个元素、成分、组分或步骤。用于描述元素、成分、组分或步骤的“一个”或“一”的公开不旨在预先排除额外的元素、成分、组分或步骤。本文所有提及的属于某族的元素或金属是指由CRCPress,Inc.在1989年公开和出版的元素周期表。任何提到的(一个或多个)族应当是在该元素周期表中使用IUPAC系统进行编号所反映的(一个或多个)族。
应该理解的是，也可使用本文所述的量的浓缩物或稀释液。在一般情况下，所列举的成分的相对比例将保持不变。因此，通过示例的方式，如果教导30重量份组分A和10重量份组分B，本领域技术人员将认识到，这样的教导也构成了以3:1的相对比率使用组分A和组分B的教导。在实施例中浓度的教导可以在所述值的约25％(或更高)内变化并且可以预期类似的结果。此外，在本方法中可以成功地使用这样的实施例的组合。
可以理解的是，以上仅仅是通过示例的方式。在本文公开的任何组合物中也可以根据需要采用其它成分，以达到期望的最终特性。可以采用的其它成分的实例包括抗生素，麻醉剂，抗组胺剂，防腐剂，表面活性剂，抗氧化剂，未共轭胆汁酸，霉菌抑制剂，核酸，pH调节剂，摩尔渗透压浓度调节剂，或它们的任意组合。
应当理解，以上描述旨在说明性的而不是限制性的。对于本领域技术人员来说，当阅读了上述说明书，除了提供的实施例之外的许多实施方案以及许多应用将是显而易见的。因此，不应当参照上述说明书来确定本发明的范围，而应当参照所附权利要求连同这些权利要求的等效物的全部范围来确定。包括专利申请和出版物的所有文章和参考文献的公开内容，都通过引用并入本文用于所有目的。本文公开的以下权利要求中任何方面主题的遗漏，不是放弃这样的主题，也不应被视为是本发明人不认为这样的主题是所公开发明主题的一部分。

Claims (20)

1.一种可膨胀组合物，其包含：
聚合物混合物，所述聚合物混合物包括一种或多种热活化的发泡剂或发泡剂活化剂，以使所述组合物暴露于约300°F至约375°F范围内的任何温度时，膨胀其初始体积的100％至3000％，其中在膨胀之前，所述聚合物混合物是柔软和粘性的；
酚醛树脂，其中所述酚醛树脂使所述组合物在膨胀过程中稳定，以使所述组合物暴露于约376°F至约450°F范围内的温度时，与其暴露于约300°F至375°F范围内的温度时保持至少相同的膨胀水平；
其中所述可膨胀组合物具有小于30的肖氏A硬度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛树脂是苯酚-甲醛可溶酚醛类树脂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛树脂是非卤化二羟甲基-对-(C5-C10烷基)苯酚。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛树脂是卤化二羟甲基-对-(C5-C10烷基)苯酚。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中卤素是溴或氯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中所述酚醛树脂的浓度为约0.5至2.0重量％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述聚合物混合物包括一种或多种α-烯烃系聚合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中所述聚合物混合物包括一种或多种过氧化物类固化剂以及过氧化物的助剂或活化剂。
9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中当在325-400°F范围内的温度下烘烤时，所述组合物的体积膨胀为800-1400％，并且在膨胀之后所述组合物粘附和覆盖至少与膨胀之前相同的金属基材面积。
10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其中所述酚醛树脂稳定所述组合物对金属基材的粘附性，以使膨胀的组合物不发生波纹或褶皱。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其包括一种或多种芳纶纤维填料。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其包括处理层。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其包括增粘树脂。
14.一种可膨胀组合物，其包含：
聚合物混合物，其包括：
i)一种或多种α-烯烃系聚合物，
ii)一种或多种过氧化物类固化剂和过氧化物的助剂或活化剂，
iii)一种或多种热活化的发泡剂或发泡剂活化剂，以使所述组合物暴露于约300°F至约375°F范围内的任何温度时，膨胀其初始体积的100％至3000％，
其中在膨胀之前，所述聚合物混合物是柔软和粘性的；
酚醛树脂，其中所述酚醛树脂使所述组合物在膨胀过程中稳定，以使所述组合物暴露于约376°F至约450°F范围内的温度时，与其暴露于约300°F至375°F范围内的温度时保持至少相同的膨胀水平；和
其中所述可膨胀组合物具有小于30的肖氏A硬度。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述酚醛树脂是苯酚-甲醛可溶酚醛类树脂。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述酚醛树脂是非卤化二羟甲基-对-(C5-C10烷基)苯酚。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述酚醛树脂是卤化二羟甲基-对-(C5-C10烷基)苯酚。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中卤素是溴或氯。
19.根据权利要求14至18任一项所述的组合物，其中所述酚醛树脂的浓度为约0.5至2.0重量％。
20.一种可膨胀组合物，包含：
约25重量％至约45重量％的聚合物混合物，所述聚合物混合物包括：
i)一种或多种α-烯烃系聚合物，
ii)一种或多种过氧化物类固化剂和过氧化物的助剂或活化剂，
iii)一种或多种热活化的发泡剂或发泡剂活化剂，以使所述组合物暴露于约300°F至约375°F范围内的任何温度时，膨胀其初始体积的100％至3000％，
其中在膨胀之前，所述聚合物混合物是柔软和粘性的；
约0.5重量％至约2重量％的苯酚-甲醛可溶酚醛类树脂，其中所述苯酚-甲醛可溶酚醛类树脂使所述组合物在膨胀过程中稳定，以使所述组合物暴露于约376°F至约450°F范围内的温度时，与其暴露于约300°F至375°F范围内的温度时保持至少相同的膨胀水平；和
其中所述可膨胀组合物具有小于30的肖氏A硬度。
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