CN105585660A - 硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法。该方法以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为聚合单体，硫氰酸钠水溶液为反应溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，异丙醇为分子量调节剂，二氧化硫脲为浅色剂，在65℃～80℃温度下，聚合反应1～4小时，得到聚合原液；再将聚合原液通过第一脱单塔脱除聚合原液中的未反应单体，然后再经预热到75～85℃后进入第二脱单塔进行脱单，经脱单后的聚合原液再预热到70～95℃、减压状态下脱泡和脱水。如此进行多级循环预热、脱泡和脱水，得到满足干湿法纺丝要求的高浓度(高固含量)的纺丝原液。本发明能避免聚合原液中因聚合物浓度提高可能产生的在原液中凝胶析出问题。

Description

硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维干湿法纺丝原液的制备方法，特别涉及一种硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法。

背景技术

PAN原丝的纺丝方法最常用的为湿法纺丝。随着碳纤维应用领域的不断拓展，对碳纤维的生产成本和性能要求也越来越高，干湿法原丝因其表面及内部缺陷少、致密性高、截面易控，且具有高倍喷丝头拉伸，纺丝速度高(为湿法纺丝的5～10倍)，对于高强度碳纤维及生产成本的大大降低都十分有利，是当前碳纤维原丝生产的发展方向。

干湿法纺丝对过滤、脱泡、纺丝稳定性及后拉伸均有较高要求外，它更需要高浓度、高分子量、高粘度(原液粘度约为湿法纺丝的100倍以上)的纺丝原液。DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂具有较高的溶解能力，比NaSCN水溶液等无机溶剂更易制备高分子量、高浓度的纺丝原液，制得的纺丝原液粘度也更高。因为高分子量、高浓度、高粘度的纺丝原液意味着较高的成丝条能力，因此，DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂制备的纺丝原液更易于满足干湿法纺丝的要求。然而DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂制备的纺丝原液对空气中的水分是很敏感的，水的吸收将会导致凝胶产生，显著降低原液的稳定性，从而给纺丝带来麻烦，主要表现在纺丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷丝头易发生堵孔，生产稳定性差，喷丝状态易变差，原丝离散性能大，易发生毛丝、断丝等。虽然工业化生产上通常采用氮气等来保护纺丝原液，保证原液的贮存稳定性，大大增加了生产成本，也增加了操作的难度和操作的安全性。硫氰酸钠水溶液(NaSCN水溶液)作为无机溶剂，对空气、水分等敏感性低，可以使纺丝原液在较长时间内保持较好的稳定性。然而由于其溶解能力较DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂低，原液粘度低，在较低组成含量下就有凝胶析出的趋势，纺丝原液浓度(固含量)一般都在12％～13％间，很难满足干湿法纺丝原液高浓度、高粘度的要求。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以NaSCN水溶液为溶剂，制备高浓度、高粘度的、应用于聚丙烯腈基碳纤维干湿法纺丝原液的方法。通过此方法制得的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液组成稳定、固含量高、粘度高，干湿法纺丝成丝条能力强，断头率低。

以下是本发明具体的技术方案：

一种硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法，该方法采用NaSCN水溶液进行溶液聚合，具体步骤如下：

(1)以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为聚合单体，硫氰酸钠水溶液为反应溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，异丙醇为分子量调节剂，二氧化硫脲为浅色剂，在65℃～80℃温度下，聚合反应1～4小时，得到聚合原液；其中：反应体系中聚合单体总量为18～25wt％；以所有聚合单体总量为基准，丙烯酸甲酯的用量为0～6wt％，衣康酸的用量为0.50wt％～2wt％，引发剂的用量为0.15～0.35wt％，浅色剂的用量为0.2～0.5wt％，分子量调节剂的用量为2wt％～6wt％；硫氰酸钠水溶液作为反应溶剂，其浓度为48～52wt％；

(2)将上述获得的聚合原液通过第一脱单塔脱除聚合原液中的未反应单体，然后再经预热到75～85℃后进入第二脱单塔，再次脱除聚合原液中的未反应单体，使残余单体含量控制在≤0.1％

(3)将上述脱单后的聚合原液通过热交换器加热到75～85℃，然后将热的粗原液通过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15～55℃；

(4)将步骤(3)获得的原液通过二级热交换器，再加热到80～90℃，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效脱塔塔，进一步脱除水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为20～60℃；

(5)将步骤(4)获得的原液经过过滤精度为10μm的过滤器进行过滤；

(6)将步骤(5)获得的原液通过三级热交换器，加热到80～90℃，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效脱泡塔，进一步脱除水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为20～60℃；

(7)将步骤(6)获得的原液经过过滤精度为5μm的过滤器进行二级过滤；

(8)将步骤(7)获得的原液进行调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液。

上述步骤(1)的反应体系中，聚合单体总量最好控制为20～22wt％；引发剂的用量以聚合单体总量为基准，最好为0.18～0.30wt％；分子量调节剂用量最好为3wt％～5wt％，反应温度最好控制在72℃～78℃；反应时间最好控制在2～3小时；作为反应溶剂的硫氰酸钠水溶液，其浓度优选为48～52％，进一步优选为50～51wt％；

上述步骤(3)所述的将粗原液最好加热到78～82℃，脱泡塔的温差最好控制在20～45℃。

上述步骤(4)所述的原液最好加热到83～87℃，脱泡塔的温差最好控制在25～55℃。

上述步骤(6)所述的原液脱泡脱水的温差最好控制在35～55℃。

上述步骤(3)、(4)、(6)的真空脱泡和脱水步骤可以循环多次进行，直到获得预期的原液组成。

本发明的有益效果阐述如下：

1、本发明通过将聚合原液脱单后，再经过后续的多次减压脱泡伴脱水的工序，得到高浓度(高固含量)的纺丝原液。由于在脱泡伴脱水过程中，聚合原液中的溶剂NaSCN并未被脱除，反而因水分的脱除减少而使原液中的NaSCN浓度也同时提高。并且由于NaSCN在聚合原液中的组成比例高于聚合物，因此，NaSCN浓度的提升幅度要高于聚合物浓度，从而使溶剂NaSCN仍然有较好的溶解能力，避免了聚合原液中因聚合物浓度提高可能产生的在原液中凝胶析出的问题。

2、由于采用栅缝降膜型高效脱泡塔，使得原液在脱泡塔内均匀降膜，膜面重复更新，水分脱除更均匀，避免了脱泡、脱水过程中二次“胶粒”的产生，所制得的聚丙烯腈溶液结构均一，无微凝胶，品质优良。

3、本发明中，丙烯腈、丙烯酸和衣康酸的溶液聚合与常规的溶液聚合工艺条件、操作等相近，聚合产物通过脱除单体、脱除气泡等处理也与常规工业化生产基本相同，因此可较容易地实现工业化的应用。同时聚合过程中为了控制分子量大小，加入适量的分子量调节剂，这与现有技术常规的操作方法完全相同。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。

【实施例1～8】

以浓度为51.5wt％的硫氰酸钠水溶液为溶剂，聚合单体包括丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯(MA)和第三单体衣康酸(ITA)，各单体的投料质量比为97：2：1。体系中以偶氮二异丁腈为引发剂，加入量为聚合单体总量的0.25wt％。以异丙醇为分子量调节剂，加入量为聚合单体总量的4.5wt％。以二氧化硫脲为浅色剂，加入量为聚合单体总量的0.3wt％。上述混合物在78～80℃进行聚合反应，反应时间为2小时，得到的聚合原液进入真空状态的栅缝降膜型高效脱单塔进行一次脱单，一次脱单后的粗原液在经预热到80℃后进行第二次脱单。经脱单后的原液经过10μm过滤器过滤，然后进行预热后进入减压状态的脱泡塔，从塔顶部的分配器沿栅缝呈薄膜片状进入下一层。再经次级预热、次级脱泡，三级预热、三级脱泡后，通过过滤精度为5μm的过滤器进行二级过滤，再进行调温、调压，得到透明、均匀的纺丝原液。

各实施例具体的脱泡、脱水条件见表1，获得的原液指标见表2。

表1

表2

	总固	NaSCN含量	粘度
					％	％	cp
实施例1	15.24％	47.49％	142000
				实施例2	14.93％	46.50％	128500
实施例3	14.69％	45.78％	108000
				实施例4	14.47％	45.07％	92400
实施例5	14.24％	44.38％	86500
				实施例6	14.03％	43.70％	72080
实施例7	13.60％	42.38％	50600
				实施例8	13.32％	41.49％	39500

【比较例】

实验采用与实施例1～8相同的共聚单体和助剂，78～80℃进行聚合反应，反应时间为1.5小时、2小时、2.5小时，获得的聚合产物为聚丙烯腈共聚物溶液，经脱单、脱泡、过滤后遂得到纺丝原液，溶液的总固含量、NaSCN、粘度见表3。

表3

	总固	NaSCN含量	粘度
					％	％	cp
比较例1	13.50％	43.3％	31200
				比较例2	13.0％	43.5％	21600
比较例3	12.50％	43.8％	19980

所谓“可纺性”是指流体承受稳定的拉伸所具有的形变能力，也就是流体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力。最原始的的方法就是用一根玻璃棒粘碰浆液慢慢抽出，视丝的长短判断可纺性。为了考察实施例和比较例得到的纺丝原液的可纺性,我们采用如下的测试方法来判定：将所取原液装入圆柱形容器中(尽量使原液的自身压力控制在最低限度)，静置，脱泡，并冷却恒温至室温。稳定施加的压力在0.5Mpa，测定流体丝条发生断裂时拉成的长度X*、每分钟断头次数和每分钟挤出量。原液的可纺性越好，每分钟断头次数越少，流体丝条发生断裂时拉成的长度X越长，每分钟挤出量越少。实施例和比较例原液的可纺性结果比较如表4。

Claims (9)

1.一种硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法，该方法采用NaSCN水溶液进行溶液聚合，其特征在于，具体步骤如下：

(1)以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为聚合单体，硫氰酸钠水溶液为反应溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，异丙醇为分子量调节剂，二氧化硫脲为浅色剂，在65℃～80℃温度下，聚合反应1～4小时，得到聚合原液；其中：反应体系中，聚合单体总量为18～25wt％；以所有聚合单体总量为基准，丙烯酸甲酯的用量为0～6wt％，衣康酸的用量为0.50wt％～2wt％，引发剂的用量为0.15～0.35wt％，浅色剂的用量为0.2～0.5wt％，分子量调节剂的用量为2wt％～6wt％；

(2)将上述获得的聚合原液通过第一脱单塔脱除聚合原液中的未反应单体，然后再经预热到75～85℃后进入第二脱单塔，再次脱除聚合原液中的未反应单体，使残余单体含量控制在≤0.1wt％

(3)将上述脱单后的聚合原液通过热交换器加热到75～85℃，然后将热的粗原液通过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15～55℃；

(4)将步骤(3)获得的原液通过二级热交换器加热到80～90℃，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效脱塔塔，进一步脱除水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为20～60℃；

(5)将步骤(4)获得的原液经过过滤精度为10μm的过滤器进行过滤；

(6)将步骤(5)获得的原液通过三级热交换器加热到80～90℃，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效脱泡塔，进一步脱除水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为20～60℃；

(7)将步骤(6)获得的原液经过过滤精度为5μm的过滤器进行二级过滤；

(8)将步骤(7)获得的原液进行调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫氰酸钠水溶液的浓度为48～52wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50～51wt％.

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应体系中，聚合单体总量控制为20～22wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以聚合单体总量为基准，引发剂的用量为0.18～0.30wt％；分子量调节剂的用量为3wt％～5wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将粗原液加热到78～82℃，脱泡塔的温差控制在20～45℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将原液加热到83～87℃，脱泡塔的温差控制在25～55℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，脱泡塔的温差控制在35～55℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)、(4)和(6)的真空脱泡和脱水步骤循环多次进行，直到获得预期的原液组成。