CN105579023A - 用于漂白牙齿的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于漂白牙齿的组合物。本发明的用于漂白牙齿的组合物包含金红石型二氧化钛、过氧化物和水。本发明的用于漂白牙齿的组合物显示出了优于现有的商品化的用于漂白牙齿的组合物的漂白效果。

Description

用于漂白牙齿的组合物

技术领域

本公开涉及一种用于漂白牙齿的组合物，更详细而言，涉及显示出优异的漂白效果的用于漂白牙齿的组合物。

本申请基于2013年9月27日提交的韩国专利申请号10-2013-0115257，并要求该专利申请的优先权，该专利申请的公开内容在此通过引用以其整体并入本文。

背景技术

至今已经已知的牙齿变色可以分为由牙齿内部的神经损伤、年龄增加或抗菌素如四环素的使用过度造成的内在牙齿变色，和由沉积在牙齿外表面上的食物或烟草残渣、咖啡、红茶等造成的外在牙齿变色。

为改善牙齿变色而进行的牙齿漂白包括自行实施的家庭漂白法和专业实施的诊室漂白法。与家庭漂白相比，诊室漂白使用含有相对高浓度的过氧化氢的牙齿漂白剂，并且还使用活化体系如热和光，以便提高牙齿漂白的效果。由于担心因使用热的体系对牙神经造成损伤，所以通过使用光来提高牙齿漂白效果的体系已成为优选的。

虽然以光活化体系是优选的，但是没有几种光催化活性已经被证实的光活化剂。此外，光活化体系的牙齿漂白效果仍有争议。一些研究报导称光活化体系比非光系统产生的漂白效果更好。然而，另一项研究报导称光活化体系与非光体系没有差异。同样，光活化体系对非光体系的优越性尚未明确得到证实。

牙齿漂白剂中使用的光活化剂要求具有高化学稳定性以及光催化活性。牙齿漂白剂含有高浓度的过氧化氢作为强过氧化物。因此，如果光活化剂是化学上不稳定的，则在起催化剂作用之前就被氧化了。过氧化氢被认为是具有足以分解各种工业有机或无机污染物的强氧化能力的物质。在过氧化氢的存在下，具有羟基或酮基基团的化合物能够容易地被分解或氧化。因此，有机化合物或含有有机化合物的络合物不适合作为牙齿漂白剂的光催化剂。

发明内容

为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于漂白牙齿的组合物，该组合物用来获得优异的漂白效果。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于漂白牙齿的组合物，所述组合物包含平均粒径为30～180nm的金红石型二氧化钛、过氧化物和水。

在根据本发明所述的用于漂白牙齿的组合物中，平均粒径为30～180nm的金红石型二氧化钛起光活化剂的作用，从而提供优异的漂白效果。

附图说明

图1为表示通过制备例1至18的二氧化钛溶液和过氧化氢水溶液进行的亚甲基蓝分解的对比图；以及

图2表示在施加实施例3和比较例13的用于漂白牙齿的组合物前后的漂白效果的比较图。

具体实施方式

本文可以使用术语第一、第二等来描述各种要素，并且这些术语仅用于将一种组分与其它组分区别开。

此外，本文所使用的术语是为了说明示例性实施方式，并不意图限制本发明。除非上下文另外指出，单数表达可以包括复数表达。应当了解的是，本文使用的术语“包含/包括(comprise)”，“包含/包括(include)”或“含有/具有(has)”意图表示存在所指出的特征、整数、步骤、组分、或其组合，而不排除存在或增加一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或其组合。

此外，在本发明中，当层或部件被认为是“在其他层或部件上”或“在其他层或部件上方”时，其可以是直接在所述其他层或部件上，或者其他层或部件能够另外形成在各层之间，或形成在物体或衬底上。

尽管容许本发明有各种变动和替换形式，但是下面将详细地举例说明和描述特定的实施方式。然而，应懂得的是，所述描述并不意图将本发明限定为特定的公开形式，而相反意图覆盖所有落入本发明的精神和范围的变动、等同物和替换物。

在下文，将更详细地描述本发明的用于漂白牙齿的组合物。

本发明的用于漂白牙齿的组合物包含平均粒径为30～180nm的金红石型二氧化钛(TiO₂)、过氧化物和水。

由于二氧化钛(TiO₂)具有物理化学稳定性、高催化活性、成本低以及无毒，其是世界上最广泛使用的无机光催化剂之一。相对较好地建立了二氧化钛的光活性机制，并且已知将二氧化钛用作牙齿漂白剂。

然而，为了将二氧化钛用作光活性剂，必须解决两个问题。

第一，二氧化钛仅在受到紫外光范围的光照射时才表现出有效的光活性。二氧化钛具有相对较大的能带间隙3.2eV，其可以在300～380nm波长范围内被活化。虽然报导了二氧化钛有效波长达380nm，但是其实际上在340nm附近表现出最大吸光度。由于牙齿漂白剂实际上是在380～420nm的波长下使用，因此需要将有效波长极限扩大至可见光波长380～420nm。

已经尝试了多种方法通过减小二氧化钛的能带间隙来扩大有效波长范围，有代表性的方法为掺杂。可以通过用金属或非金属物质掺杂表面来减小二氧化钛的能带间隙，从而将有效波长扩大至可见光波长。然而，掺杂提高了空穴-电子复合速率，因此，与未掺杂的二氧化钛相比，二氧化钛的光活性效率会在可见光范围和紫外光范围内均被降低。

此外，二氧化钛根据其粒径、结晶度、表面处理、形状等表现出不同的光活性结果。以前的研究报导称锐钛矿型结晶二氧化钛的光活性比金红石型结晶二氧化钛的光活性高得多，并且对于同重量的二氧化钛，粒径更小的二氧化钛的光活性更高，因为其表面积更大。

然而，本发明揭示了金红石型二氧化钛表现出了比具有不同结晶度的二氧化钛(如锐钛矿型)或非晶二氧化钛更高的光活性，因此其在被用于通过光照射进行的牙齿漂白时显示出了优良的牙齿漂白效果。本发明还揭示了粒径更小的二氧化钛并没有表现出更高的光活性，而是存在最佳粒径，其可以表现出相对较高的光活性。

根据本发明的实施方式，本发明的用于漂白牙齿的组合物包含金红石型二氧化钛，其中所述金红石型二氧化钛的平均粒径为约30至约180nm，或约50至约180nm，或约30至约165nm，或约50至165nm，或约50至100nm。如果二氧化钛的平均粒径太小或太大而超出上述范围，则光活性会被降低，特别是粒径过小的二氧化钛会表现出毒性。因此，当二氧化钛的平均粒径在上述范围内时，二氧化钛会表现出最有效的光活性而对人体无毒。此外，对金红石型二氧化钛的形状没有特定的限制，但是可以使用球形或接近球形的二氧化钛。

此外，优选的是，金红石型二氧化钛基本上不包含其他杂质元素。

措词“基本上不包含其他杂质元素”是指金红石型二氧化钛照原样使用，而没有将该二氧化钛与其他元素或化合物通过例如表面处理、掺杂、涂覆等方法进行混合。因此，金红石型二氧化钛的纯度优选为约97％以上，或约99％以上，或约99.9％以上。根据已知的报导，已知经用杂质(包括金属元素，例如，氮(N)、硅(Si)、铝(Al)或钨(W)，或金属化合物，例如，氧化铝(Al₂O₃)或氢氧化铝(Al(OH₃))掺杂、表面处理或涂覆的二氧化钛表现出了优良的漂白效果，但是本发明证明了包含不含杂质元素的金红石型二氧化钛的用于漂白牙齿的组合物具有更高的光活性，从而表现出了优良的漂白效果。

因此，根据本发明的用于漂白牙齿的组合物，满足上述结晶度、粒径和纯度条件的组合物可能表现出比商业上可获得的用于漂白牙齿的组合物更优异的漂白效果，而且生产成本还可能被降低，因为不需要对二氧化钛进行额外的掺杂或表面处理。

基于所述组合物的总重量，所包含的金红石型二氧化钛的量可以为约0.01重量％至约5重量％，优选为约0.01重量％至约1重量％。当二氧化钛的含量在上述范围内时，可以获得合适的漂白效果，而在人体中没有副作用。

本发明的用于漂白牙齿的组合物包含过氧化物。

过氧化物在水溶液中电离，产生自由基，该自由基分解牙齿上造成着色的分子。对于过氧化物，可以使用本领域中任何常用的用于漂白牙齿的物质。可以列举过氧化氢、过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐、过氧化钙、过氧化镁、过氧化脲等，可以优选使用过氧化氢。

基于组合物的总重量，所包含的过氧化物的量可以为约3重量％至约45重量％，或约3重量％至约35重量％，或约3至约15重量％。与家庭漂白组合物相比，诊室漂白组合物可以包含上述范围内高浓度的过氧化氢。当过氧化物的含量在上述范围内时，可以获得合适的漂白效果，而没有副作用如牙齿腐蚀。

用于漂白牙齿的组合物包含水，其可以以包含二氧化钛和过氧化物的水溶液的形式存在。可以包含除二氧化钛、过氧化物以及其它添加剂的量之外剩余的量的水。

根据本发明的实施方式，本发明的用于漂白牙齿的组合物可以进一步包含电解质溶液。

当包含合适浓度和含量的电解质溶液时，可以进一步提高漂白效果。电解质溶液的浓度优选为高于0mM至约7mM或更低，或约2mM至约6mM，其含量优选为每毫升所述用于漂白牙齿的组合物中含有0.01～1mg。

所包含的电解质溶液可以列举磷酸盐缓冲液、氨丁三醇缓冲液、麦黄酮缓冲液、MOPS缓冲液等，但是并不限于这些例子。可以使用生物领域中广泛使用的任何电解质溶液，而没有限制。

除了上述组分外，如果有必要，本发明的用于漂白牙齿的组合物还可以包含添加剂，例如，胶凝剂、pH调节剂、稳定剂、保湿剂、螯合剂、表面活性剂、甜味剂、调味剂等。作为添加剂，可以使用本发明所属领域中一般用量的该领域中常用的物质，但是并不特定地局限于此。

可以按照如下进行使用本发明的用于漂白牙齿的组合物的漂白牙齿的方法。

首先，将本发明的用于漂白牙齿的组合物均匀地施加到牙齿表面上。该用于漂白牙齿的组合物的施加可以通过直接将该组合物施加到牙齿上来进行，或者通过预先将该用于漂白牙齿的组合物施加或渗透到衬底上，然后将该衬底贴合到牙齿上来进行，但是并不限于这些方式。

接下来，用波长为约380至约420nm，优选为约380至约405nm的光照射被施加到牙齿表面的用于漂白牙齿的组合物。本发明的用于漂白牙齿的组合物包含如上所述的金红石型二氧化钛，从而在可见光波长下表现出了光活性。因此，除了在诊室漂白中使用该组合物外，还有可能在使用紫外波长范围内的光有困难的家庭漂白中使用该组合物。

照射上述波长内的光的光源的类型没有特定的限制，但举例有发光二极管(LED)、荧光灯、白炽灯等。

此外，光照射时间可以根据光源的类型或强度、目标牙齿的变色程度以及所希望的牙齿颜色来确定，通常会照射光大约1～30分钟，优选大约5～15分钟。为了更有效的漂白效果，可以在上述照射时间内将本发明的用于漂白牙齿的组合物的施加进行一次或多次。在光照射后，通过清洁处理等来清洗施加的组合物。

在下文，将参照具体的实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅仅是为了举例说明，并不意图限制本发明的范围。

实施例

含有二氧化钛的胶体溶液的制备

制备例1

将5mg平均粒径为20nm的金红石型二氧化钛(制造商：MTI公司)分散于50ml蒸馏水中。在用力摇晃分散溶液后，使用超声波震荡器对该溶液进行超声处理20分钟，以制备胶体溶液。

在即将光照之前，再将该胶体溶液用力混合10秒钟。

制备例2-17

以与制备例1相同的方式制备含有二氧化钛的溶液，除了使用相、平均粒径、制造商以及掺杂或涂覆的形状不同的二氧化钛粉末。各二氧化钛的类型总结在下表1中。

表1

*制备例1至6的二氧化钛的纯度为99％以上。

用于漂白牙齿的组合物的制备

实施例1

将制备例2中使用的0.1重量％的金红石型二氧化钛粉末(缩写：TR30U)、10重量％的海藻胶质(alginate)、2重量％的明胶、10重量％的乙醇、15重量％的过氧化氢(H₂O₂)、3重量％的pH调节剂(磷酸三钾)和59.9重量％的水混合，以制备用于漂白牙齿的组合物。

实施例2至5

以与实施例1相同的方式制备用于漂白牙齿的组合物，除了分别使用制备例3至6的二氧化钛粉末。

比较例1至12

以与实施例1相同的方式制备用于漂白牙齿的组合物，除了分别使用制备例1和制备例7至17的二氧化钛粉末。

比较例13

制备商业上可获得的用于漂白牙齿的组合物(产品名称：Zoom2，15％H₂O₂，韩国的迪斯卡斯牙科有限责任公司，卡尔弗城，加利福尼亚州，美国)。

实施例1至5和比较例1至13的用于漂白牙齿的组合物的组分总结在下表2中。

表2

编号	二氧化钛	过氧化氢的浓度
			实施例1	制备例2	15％
实施例2	制备例3	15％
			实施例3	制备例4	15％
实施例4	制备例5	15％
			实施例5	制备例6	15％
比较例1	制备例1	15％
			比较例2	制备例7	15％
比较例3	制备例8	15％
			比较例4	制备例9	15％
比较例5	制备例10	15％
			比较例6	制备例11	15％
比较例7	制备例12	15％
			比较例8	制备例13	15％
比较例9	制备例14	15％
			比较例10	制备例15	15％
比较例11	制备例16	15％
			比较例12	制备例17	15％
比较例13	无	15％

试验实施例

对光活性的评价

将制备例1至17中制备的二氧化钛胶体溶液中的每种与30％的过氧化氢水溶液和10ppm的亚甲基蓝混合，并将每种混合物注入96孔板中。对此，制备的二氧化钛浓度为0.05mg/ml。

用LED(380nm和405nm)照射每种溶液10分钟，然后测量亚甲基蓝的分解。亚甲基蓝在660nm处呈现出最大吸光度，其分解可以通过测量该波长处的吸光度的变化来确定。

根据该测量方法，测量了制备例1至17的二氧化钛溶液以及仅被过氧化氢水溶液(制备例18)使亚甲基蓝分解的情况，并在图1的图表中给出。

参照图1，在所有平均粒径的范围内，未经涂覆或掺杂的金红石型二氧化钛(制备例1至6)显示出了比锐钛矿型二氧化钛(制备例9至11，和制备例13)、非晶二氧化钛(制备例12、14、15和16)以及锐钛矿与金红石的混合型(制备例8)更高的活性，而且还显示出了比制备例7、制备例9、制备例14、制备例15和制备例17中用其它元素掺杂或涂覆的二氧化钛颗粒高的活性。

比较制备例1至6，金红石型二氧化钛的光活性通常与其粒径成比例增加。在30nm以上的平均粒径范围内，观察到了类似的光活性。特别是平均粒径为100nm的制备例4和5和平均粒径为165nm的制备例6显示出了最高的光活性，它们甚至在可见光波长下也显示出了活性，这表明漂白活性高。相比之下，平均粒径为20nm的制备例1显示出了比平均粒径为30nm以上的那些实施例更低的光活性。

仅含有过氧化氢而没有二氧化钛的制备例18的组合物几乎没有显示出亚甲基蓝分解活性，间接地表明在没有光活化的情况下可能难以获得漂白效果。

对牙齿漂白效果的评价

用20颗前、后牙来评价漂白效果。对因牙周病和正牙原因取出的牙齿进行消毒，并立即冷冻。为了使上述牙齿变色，将绿茶与咖啡的混合物置于50ml锥形管中，并将上述牙齿置于该管中，继之在30℃下轻轻摇晃2周，用于变色。

两周后，将变色的牙齿随机分成2组，每组包含10颗牙齿。对一组施加实施例3的漂白组合物，而对另一组施加比较例13的Zoom2。

对牙齿施加实施例3和比较实施13的组合物，然后用LED(380nm)照射15分钟。重复该步骤3次。

在施加后第7天通过两种方法评价漂白的结果。一种方法为使用色标(Vitapan经典色标，巴特塞京根，德国)的视觉评价法，另一种为使用数码相机(D90，尼康公司，日本)的数字评价法。对于视觉评价，将Vitapan经典的色标从B1至C4(B1，A1，B2，D2，A2，C1，C2，D4，A3，D3，B3，A3.5，B4，C3，A4，C4)进行排列，对各比色片按从1至16顺序编号。基于该色标进行视觉评价。

数字评价根据Polydorou使用的方法进行。使用环形闪光灯(尼康R1C1闪光系统，尼康公司)，在标准照明条件下的暗室中拍摄图像。各个图像与VITA色标、标准灰度和参照牙齿一起拍摄。使用这三种参照色来校正照明和颜色。在这方面，为了获得尺寸相同的图片，使用固定三脚架。

对于数字评价，在漂白组合物施加前后第7天，在相同的照明条件下拍摄两个图像，并使用photoshop图层工具使两个图像重叠。使用多边形套索工具随机选取16个区域。使用颜色选择工具测量多边形套索的点处的L*、a*和b*值。测量上述图像的相同位置处的关于16个区域的L*、a*和b*值。计算用于漂白牙齿的组合物施加前后的色差，该差用ΔL*、Δa*和Δb*表示。该色差(ΔE*)通过下面的等式来计算。

ΔE^*＝{(ΔL^*)²+(Δα^*)²+(Δb^*)²}^1/2

使用统计学分析中的t-检验(显著性水平为0.05)。

实施例3和比较例13的视觉评价和数字评价中的颜色变化在下表3中给出。

表3

参照表3，在视觉评价中，实施例3显示出了与比较例13类似的结果，而在数字评价中，实施例3显示出了比比较例13更好的结果。

图2中给出实施例3和比较例13的漂白组合物施加前后牙齿的图像。

在图2中，(a)和(b)分别代表实施例3的漂白组合物施加前后的图像，(c)和(d)分别代表比较例13的漂白组合物施加前后的图像。

参照图2，(a)和(b)表示实施例3在视觉评价中表现出了11级色差，而在数字评价中表现出了10.47级色差，然而(c)和(d)表示比较例13在视觉评价中表现出了10级色差，而在数字评价中表现出了7.31级色差。

Claims (5)

1.一种用于漂白牙齿的组合物，包含平均粒径为30～180nm的金红石型二氧化钛(TiO₂)、过氧化物和水。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所包含的二氧化钛的量为0.01～5重量％。

3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述二氧化钛的纯度为97％以上。

4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述过氧化物为选自由过氧化氢、过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐、过氧化钙、过氧化镁和过氧化脲所组成的组中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所包含的过氧化物的量为3～45重量％。