WO2015046922A1 - 치아 미백용 조성물 - Google Patents

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WO2015046922A1
WO2015046922A1 PCT/KR2014/008975 KR2014008975W WO2015046922A1 WO 2015046922 A1 WO2015046922 A1 WO 2015046922A1 KR 2014008975 W KR2014008975 W KR 2014008975W WO 2015046922 A1 WO2015046922 A1 WO 2015046922A1
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composition
titanium dioxide
whitening
peroxide
tooth
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PCT/KR2014/008975
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심재현
최봉규
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주식회사 덴트화이트
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    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm

Definitions

  • the present invention relates to a composition for whitening teeth. More specifically, the present invention relates to a tooth whitening composition that exhibits an excellent whitening effect.
  • Tooth whitening to improve the pigmentation of the teeth self-self-whitening method of home bleaching (office bleaching) by the professional method (office bleaching).
  • office bleaching self-self-whitening method of home bleaching (office bleaching) by the professional method (office bleaching).
  • the tooth whitening agents used in office bleaching contain relatively high concentrations of hydrogen peroxide and use activation systems such as heat and light to enhance the tooth whitening effect. Heat-using systems may damage the nerves of the teeth, and in recent years, the use of light to enhance the teeth whitening effect is more preferred.
  • the photoactivator used in the tooth whitening agent must go through high chemical stability as well as its photocatalyst activity. Because tooth whitening agents contain a very high concentration of peroxide, hydrogen peroxide, if the photoactivator is not chemically stable it will be oxidized first before it can act as a catalyst. Hydrogen peroxide is a material that is known to have strong oxidizing power that can be used industrially to decompose various organic or inorganic pollutants. Compounds with hydroxyl or ketone groups can be readily degraded or oxidized in the presence of hydrogen peroxide. Therefore, organic compounds or complexes containing organic compounds are not suitable as photocatalysts for tooth whitening agents.
  • the present invention provides a composition for teeth whitening comprising rutile titanium dioxide, peroxide and water having an average particle diameter of 30 to 180nm.
  • rutile titanium dioxide having an average particle diameter of 30 to 180 nm may serve as a photoactivator to provide an excellent tooth whitening effect.
  • Figure 2 is a photograph of the teeth comparing the whitening effect before and after applying the tooth whitening composition of Example 3 and Comparative Example 13.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” of each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It is meant that a layer or element can additionally be formed between each layer, on the object, the substrate.
  • the tooth whitening composition of the present invention includes rutile titanium dioxide (Ti (3 ⁇ 4), peroxide, and water having an average particle diameter of 30 to 180 nm.
  • Titanium dioxide (Ti0 2 ) is one of the most widely used inorganic photocatalysts worldwide because of its physical and chemical stability, high catalytic activity, low cost, and non-toxicity. It is known that the photoactive mechanism of titanium dioxide is relatively well established and can be used as a tooth whitening agent.
  • titanium dioxide shows effective photoactivity only when irradiated with light in the ultraviolet wavelength range. Titanium dioxide has a relatively large energy band gap of 3.2 eV and can be activated in the wavelength range of 300 to 380 nm. Although the effective wavelength limit is reported to be up to 380 nm, the wavelength with the maximum absorbance is actually around 340 nm. In fact, since the wavelength range of the light used in the tooth whitening agent is 380 to 420 nm, the effective wavelength limit needs to be extended to the wavelength range of the visible light of 380 to 420 nm.
  • titanium dioxide shows different photoactivity results depending on particle size, crystal phase, surface treatment, shape, and the like.
  • Previous studies have found that titanium dioxide in the anatase crystalline form has much greater photoactivity than titanium dioxide in the rutile crystalline form, and smaller particles have a larger surface area when they have the same mass. Particle sized titanium dioxide is known to have greater photoactivity.
  • rutile titanium dioxide is the same as anatase. It showed a higher degree of photoactivation than other crystalline or amorphous titanium dioxide, and therefore, it was found that the whitening effect is better when applied to the teeth whitening by light irradiation.
  • the smaller the particle size of the titanium dioxide the greater the photoactivity, but the optimum particle size range showing a relatively high photoactivity. '
  • the tooth whitening composition of the present invention comprises a rutile titanium dioxide, the average particle diameter of about 30 to about 180nm, or about 50 to about 180nm, even in the rutile titanium dioxide Or titanium dioxide that is about 30 to about 165 nm, or about 50 to 165 nm or about 50 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the titanium dioxide is too small, i is out of the range or too large, a decrease is also optically active, in particular, titanium dioxide of very small particles may exhibit toxicity. Therefore, when the average particle diameter of titanium dioxide is within the above range, it can exhibit the most effective photoactivation degree without human toxicity.
  • the form of the ruyl type titanium dioxide is not particularly limited, but may be a spherical or near-spherical titanium dioxide.
  • the said rutile titanium dioxide does not contain another impurity element substantially.
  • substantially free of impurity elements means that the rutile titanium dioxide is not mixed with other elements or compounds by a method such as surface treatment, doping, coating, etc., but in the state of titanium dioxide itself. It means to use. Accordingly, the rutile titanium dioxide has a purity of about 97% or more, or about 99% or more, or about 99.9% or more.
  • metal elements such as nitrogen (N), silicon (Si), aluminum (A1) or tungsten (W) or aluminum oxides (A1 2 0 3 ), such as aluminum hydroxide ( ⁇ 1 ( ⁇ 3 ))
  • impurities such as metal compounds doped, surface treated or coated with titanium dioxide are known to have a better whitening effect, according to the composition for whitening treatment of the present invention, rutile titanium dioxide containing no impurity element Higher photoactivity showed better whitening effect.
  • the tooth whitening composition of the present invention when satisfying the conditions of the crystalline form, particle size and purity as described above, compared to the conventional whitening composition for tooth whitening It shows an excellent whitening effect and does not require additional doping or surface treatment on titanium dioxide, which has the additional effect of reducing the production cost.
  • That the rutile titanium dioxide is preferably from about 0.01 to about 5 parts by weight 0/0, based on the total composition it may comprise from about 0.01 to about 1% increase. When the content of the titanium dioxide is in the above range can exhibit an appropriate whitening effect without side effects on the human body.
  • the tooth whitening composition of the present invention contains a peroxide.
  • the peroxide is ionized in an aqueous solution to generate free radicals to decompose the pigment material that causes tooth discoloration.
  • a material commonly used for whitening teeth in the art may be used.
  • hydrogen peroxide, perborate, percarbonate, perphosphate, persulfates, calper peroxide, magnesium peroxide, carbamide peroxide, and the like, and hydrogen peroxide may be preferably used.
  • the peroxide is compared to the range of about 3 to about 45 parts by weight 0/0, or from about 3 to about 35 weight 0/0, or may contain from about 3 to about 15 weight percent, home bleaching, based on the total composition, office
  • the tooth whitening composition used for bleaching may contain a high concentration of hydrogen peroxide within the above range. When the content of the peroxide is in the above range can exhibit an appropriate whitening effect without side effects such as etching of teeth. '
  • the tooth whitening composition may include water, and may be in an aqueous state containing the titanium dioxide and the peroxide.
  • the water content may be included in the amount of the balance remaining except for titanium dioxide, peroxide and other additives.
  • the tooth whitening composition of the present invention may further comprise an electrolyte solution.
  • the whitening effect can be further enhanced.
  • concentration of the electrolyte solution is preferably more than 0 mM to about 7 mM or less, or about 2 mM to about 6 mM, and the content is preferably included in 0.01 to lmg per 1 ml of the composition for tooth whitening.
  • Electrolyte solutions that may be included include phosphate buffer, Tris buffer, trisine buffer, or mops buffer (MOPS buffer) and the like, but is not limited thereto, and any biologically widely used electrolyte solution can be used without limitation.
  • phosphate buffer Tris buffer, trisine buffer, or mops buffer (MOPS buffer) and the like, but is not limited thereto, and any biologically widely used electrolyte solution can be used without limitation.
  • MOPS buffer mops buffer
  • composition for whitening teeth of the present invention may further include additives such as gelling agents, pH adjusting agents, stabilizers, moisturizers, chelating agents, surfactants, sweeteners, flavoring agents and the like as needed.
  • additives such as gelling agents, pH adjusting agents, stabilizers, moisturizers, chelating agents, surfactants, sweeteners, flavoring agents and the like as needed.
  • the additives may be used in materials and contents commonly used in the art to which the present invention pertains, and are not particularly limited.
  • the tooth whitening method using the composition for tooth whitening of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • the tooth whitening composition of the present invention is evenly applied to the surface of the tooth.
  • the application of the composition for tooth whitening can be carried out by a method such as applying directly to the tooth or applying the composition for tooth whitening to the substrate in advance or applying it to the tooth and the like, and is not particularly limited.
  • light having a wavelength of about 380 to about 420 nm, preferably about 380 to about 405 nm is irradiated to the tooth bleach composition applied to the surface of the tooth.
  • the composition for tooth whitening of the present invention includes titanium dioxide of rutile type, thus exhibiting photoactivity in the visible wavelength range as well as opposing bleaching, and home bleaching in which ultraviolet light is difficult to use. It can also be used for ching.
  • the kind of light source which irradiates light containing the said wavelength is not specifically limited, For example, a light emitting diode (LED), a fluorescent lamp, an incandescent lamp, etc. can be used.
  • LED light emitting diode
  • fluorescent lamp fluorescent lamp
  • incandescent lamp etc.
  • the irradiation time of the light may be determined depending on the type and intensity of the light source, the color of the tooth to be bleached and the degree of the color to be revolved. can do. It is also possible to repeatedly apply the composition for tooth whitening of the present invention one or more times within the irradiation time for a more effective whitening effect. After light irradiation, wash the applied composition by washing.
  • the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific embodiments of the invention. However, these embodiments are only presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not determined. ⁇ Example>
  • Titanium dioxide-containing colloidal solution was prepared in the same manner as in Preparation Example ⁇ except that phase, average particle diameter, manufacturers, and titanium dioxide powders having different doping or coating forms were used.
  • the types of titanium dioxide are summarized in Table 1 below.
  • a tooth whitening composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the titanium dioxide powders of Preparation Examples 3 to 6 were used, respectively. Comparative Examples 1 to 12
  • compositions for tooth whitening were prepared in the same manner as in Example 1, except that the titanium dioxide powders of Preparation Example 1 and Preparation Examples 7 to 17 were used, respectively. Comparative Example 13
  • aqueous hydrogen peroxide solution and methylene blue were mixed in a titanium dioxide colloidal solution of Preparation Examples 1 to 17, and 100 ppm of the mixture was injected into a 96 well plate.
  • the concentration of lithium and titanium dioxide was set to 0.05 nig / ml.
  • Methylene blue has a maximum absorbance at 660 nm, which can be measured by measuring the change in absorbance at this wavelength.
  • the degree of decomposition of the titanium dioxide solutions of Preparation Examples 1 to 17 and only 30% of hydrogen peroxide aqueous solution was measured and shown in the graph of FIG. 1.
  • uncoated or doped rutile titanium dioxide includes anatase type titanium dioxide (preparation examples 9 to 11, and preparation example 13), amorphous titanium dioxide in all average particle diameter ranges (preparation examples 1 to 6).
  • Preparation Examples 12, 14, 15, and 16) and anatase-rutile combinations (Preparation Example 8) showed higher activities. In addition, the activity was higher than those of Preparation Example 7, Preparation Example 9 : Preparation Example 14, Preparation Example 15, and Preparation Example 17 in which the titanium dioxide particles were doped or coated with other elements.
  • the photoactivity of the rutile titanium dioxide generally increased in proportion to the size of the particles. In the range where the average particle diameter was 30 nm or more, similar photoactivity was exhibited.
  • Preparation Examples 4 and 5 having an average particle diameter of 100 nm and Preparation Example 6 having an average particle diameter of 165 nm showed the highest optical activity, even in the visible wavelength range. Show activity at As high as whitening activity.
  • Preparation Example 1 having an average particle diameter of 20 nm the light activity was lower than that of 30 nm or more.
  • composition containing only hydrogen peroxide without the titanium dioxide of Preparation Example 18 has little methylene blue decomposition activity, which indirectly shows that there will be little whitening effect in the absence of photoactivation. Tooth whitening effect evaluation
  • Teeth extracted for periodontal inflammation and orthodontics were immediately frozen after disinfection.
  • To color the teeth the mixture of green tea and coffee was placed in a 50 ml conical tube and the teeth were soaked in the tube and shaken for 2 weeks at 36 degrees Celsius.
  • Example 3 After 2 weeks the pigmented teeth were divided into 2 groups of 10 each at random.
  • the whitening composition of Example 3 was applied to one group, and Zoom2 of Comparative Example 13 was applied to the other group.
  • Example 3 and Comparative Example 13 were applied to the teeth and then irradiated with light for 15 minutes using an LED of 380 nm. This process was repeated three times.
  • the whitening results were evaluated in two ways 7 days after application.
  • One is a visual evaluation method using a shade guide (Vitapan Classical Shade Guide, Bad Sackingen, Germany), and the other is a digital evaluation method using a digital camera (Nikon D90, Nikon, Japan).
  • the Vitapan Classical shade guide is available from Bl to C4 (B l, Al, B2, D2, A2, CI, C2, D4, A3, D3, B3, A3.5, B4, C3, A4). , C4), and each shade tab has a number from 1 to 16. Visual color evaluation was based on this shade guide.
  • the statistical method was t-test (significance level 0.05).
  • Example 3 showed similar results in visual evaluation and better results in digital evaluation compared to Comparative Example 13.
  • Figure 2 shows the teeth before and after application of the composition for tooth whitening of Example 3 and Comparative Example 13. .
  • Example 3 showed 11 step changes in visual evaluation, and 10.47 color changes in digital evaluation.
  • Comparative Example I 3 showed a 10-step change in visual evaluation, and a color change of 7.31 in digital evaluation.

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Abstract

본 발명은 치아 미백용 조성물에 대한 것이다. 본 발명의 치아 미백용 조성물은 루틸형 이산화티탄, 과산화물, 및 물을 포함한다. 본 발명의 치아 미백용 조성물에 따르면, 종래의 상용화된 미백용 조성물에 비하여 더 뛰어난 미백 효과를 보인다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
치아 미백용 조성물 【기술분야】
본 발명은 치아 미백용 조성물에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 미백 효과를 나타내는 치아 미백용 조성물에 대한 것이다.
본 출원은 2013년 9월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0115257 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
현재까지 알려진 치아의 착색의 원인을 살펴보면， 치아 내부의 신경 손상, 노화 또는 테트라사이클린류와 같은 항생제의 과다 복용 등에 의해 발생되는 내인성 치아 착색과 치아 표면에 침착된' 음식물의 찌꺼기 또는 담배진, 커피, 홍차 등에 의한 외인성 치아 착색으로 나눌 수 있다.
치아 착색을 개선하기 위해 시행하는 치아 미백으로는， 스스로 시행하는 자가 미백 방법으로 홈블리칭 (home bleaching)과 전문가에 의한 오피스블리칭 (office bleaching)의 방법이 있다. 홈블리칭과 비교하여, 오피스블리칭에 사용되는 치아 미백제는 비교적 높은 농도의 과산화수소를 포함하고 있고, 치아미백 효과를 증진시키기 위해서 열과 빛과 같은 활성화 시스템을 사용한다. 열을 이용하는 시스템은 치아의 신경을 손상시킬 우려가 있기 때문에 최근에는 빛을 이용하여 치아미백 효과를 증진시키는 시스템을 더 선호하고 있다.
비록 빛을 이용한 활성화 방식이 더 선호하는 방식이 되었지만, 광촉매로서의 활성이 검증된 광활성화제가 거의 없다. 그리고 치아미백에서 빛을 이용한 활성화 방식이 확실하게 효과를 나타내고 있는가에 대해서는 아직 논쟁 중에 있다. 몇몇 연구결과들은 빛을 이용한 활성화 시스템이 빛을 이용하지 않은 시스템보다 확실하게 좋은 미백효과를 보인다고 보고하였지만， 다른 연구들은 광활성화 방식과 그렇지 않은 방식에는 큰 차이가 없다고 보고하고 있다. 이렇듯 아직까지 빛을 이용한 활성화 방식이 빛을 이용하지 않는 방식에 비해서 확실하게 우월성을 보여주지 못하고 있는 실정이다.
치아 미백제에 사용되는 광활성화제는 그것의 광촉매로서의 활성도 못지않게 높은 화학적 안정성을 지나고 있어야 한다. 치아 미백제는 과산화수소라는 아주 강력한 과산화물을 고농도로 포함하고 있기 때문에, 광활성화제가 화학적으로 안정하지 못하다면 그것이 촉매로서 작용하기 전에 먼저 산화될 것이다. 과산화수소는 산업적으로 다양한 유기 또는 무기 오염물질을 분해하는데 사용될 만큼 강력한 산화력을 가지고 있는 것으로 잘 알려진 물질이다. 하이드록실 또는 케톤 그룹을 가진 화합물들은 과산화수소의 존재 하에서 쉽게 분해되거나 산화될 수 있다. 그러므로 유기화합물 또는 유기화합물을 포함하는 복합체들은 치아 미백제의 광촉매제로 적합하지 않다.
[발명의 내용] .
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 이에, 본 발명의 목적은 우수한 미백 효과를 얻을 수 있는 치아 미백용 조성물을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여 : 본 발명은 평균 입경이 30 내지 180nm인 루틸형 이산화티탄, 과산화물 및 물을 포함하는 치아 미백용 조성물을 제공한다.
【발명와효과】
본 발명에 의한 치아 미백용 조성물은 평균 입경이 30 내지 180nm인 루틸형의 이산화티탄이 광활성화제로써 역할을 하여 우수한 치아 미백 효과를 제공할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 제조예 1 내지 18의 이산화티탄 용액 및 과산화수소 수용액의 메틸렌블루에 대한 분해도를 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 13의 치아 미백용 조성물 적용 전과 후의 미백 효과를 비교하는 치아 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서, 제 1 , 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용돠며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명의 치아 미백용 조성물에 대해 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 치아 미백용 조성물은 평균 입경이 30 내지 180nm인 루틸형 (rutile) 이산화티탄 (Ti(¾), 과산화물, 및 물을 포함한다.
이산화티탄 (Ti02)은 물리적, 화학적 안정성， 높은 촉매활성, 낮은 비용， 및 무독성 때문에 세계적으로 가장 널리 사용되고 있는 무기 광촉매제 중의 하나이다. 이산화티탄의 광활성 메커니즘은 비교적 잘 정립되어 있으며 치아 미백제로 사용될 수 있음이 알려져 있다.
그러나 이산화티탄이 광활성화제로 사용되기 위해서는 두 가지 문제가 해결되어야 한다.
첫 번째로， 이산화티탄은' 자외선 파장의 범위의 빛이 조사될 때에만 효과적인 광활성도를 보인다. 이산화티탄은 비교적 큰 3.2eV의 에너지 밴드갭 (energy band gap)을 가지고 있고， 300 내지 380nm의 파장범위에서 활성화될 수 있다. 비록 효과적인 파장 한계가 380nm까지라고 보고되어 있지만, 최대 흡광도를 보이는 파장은 실제로 340nm 근처이다. 실제로 치아 미백제에서 사용되고 있는 빛의 파장 범위는 380 내지 420nm이기 때문에, 유효 파장 한계가 상기 380 내지 420nm의 가시광선의 파장영역으로 확대되어야 할 필요가 있다.
많은 방법들이 이산화티탄의 에너지 밴드갭을 낮추어서 유효 파장 범위를 확장하려고 시도하였는데, 대표적인 방법이 도핑이다. 이산화티탄에 금속 또는 비금속 물질들을 도핑하게 되면 에너지 밴드갭이 낮추어져, 그 결과 가시광선 파장 범위로까지 유효 파장이 확장될 수 있다. 그러나 도핑은 전자의 흘 -전자 (hole-electron) 재결합 비율을 높임으로써 도핑되지 않은 경우에 비해서 가시광선과 자외선 모두에서 이산화티탄의 광활성 효을을 감소시키는 결과를 가져온다.
또한 이산화티탄의 광활성도는 입자크기， 결정상, 표면처리, 모양 등에 따라서 다른 광활성 결과를 보인다. 종래 연구들에서는 아나타제 (anatase) 결정형의 이산화티탄이 루틸 (rutile) 결정형의 이산화티탄보다 훨씬 더 큰 광활성도를 가지고 있는 것으로 알려져 있고, 같은 질량을 가질 경우 더 작은 입자가 더 큰 표면적을 가지기 때문에 작은 입자 크기의 이산화티탄이 더 큰 광활성도를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 따르면， 루틸형의 이산화티탄이 아나타제와 같은 다른 결정형 또는 무정형의 이산화티탄보다 높은 광활성화도를 보여, 이에 따라, 광조사에 의한 치아 미백에 적용시 미백 효과가 더 뛰어남을 밝혀내었다. 또한， 이산화티탄의 입자 크기가 작을수록 광활성도가 큰 것이 아니라, 상대적으로 높은 광활성도를 보이는 최적의 입자 크기 범위가 있다는 것을 밝혀내었다. '
본 발명의 일 실시예에 따르면， 본 발명의 치아 미백용 조성물은 루틸형의 이산화티탄을 포함하며, 상기 루틸형의 이산화티탄 증에서도 평균 입경이 약 30 내지 약 180nm, 또는 약 50 내지 약 180nm, 또는 약 30 내지 약 165nm, 또는 약 50 내지 165nm 또는 약 50 내지 lOOnm인 이산화티탄을 포함할 수 있다. 이산화티탄의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나 너무 작거나 너무 크면 광활성도가 저하되며ᅵ, 특히 너무 작은 입자의 이산화티탄은 독성을 나타낼 수도 있다. 따라서， 이산화티탄의 평균 입경이 상기 범위 내에 있을 때 인체 독성 없이 가장 효과적인 광활성화도를 나타낼 수 있다. 또한， 상기 루될형 이산화티탄의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구형 또는 구형에 가까운 형태의 이산화티탄을 사용할 수 있다.
또한, 상기 루틸형 이산화티탄은 다른 불순물 원소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
"불순물 원소를 실질적으로 포함하지 않는 것"이라 함은, 상기 루틸형 이산화티탄을 다른 원소 또는 화합물로 표면처리, 도핑， 코팅 등의 방법으로 흔합하여 사용하지 않고 이산화티탄 그 자체의 상태의 상태로 사용하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 루틸형 이산화티탄은 그 순도가 약 97% 이상, 또는 약 99% 이상， 또는 약 99.9% 이상인 것이 바람직하다. 종래에 알려진 바에 따르면, 질소 (N), 실리콘 (Si), 알루미늄 (A1) 또는 텅스텐 (W)과 같은 금속 원소 또는 산화 알루미늄 (A1203), 수산화 알루미늄 (Α1(ΟΗ3))과 같은 금속 화합물 등의 불순물이 이산화티탄에 도핑, 표면처리 또는 코팅된 형태가 더 좋은 미백 효과를 나타내는 것으로 알려져 있지만， 본 발명의 미백 치료용 조성물에 따르면, 오히려 불순물 원소를 포함하지 않은 루틸형 이산화티탄이 더 높은 광활성도를 보여 미백 효과가 더 뛰어남을 입증하였다.
따라서, 본 발명의 치아 미백용 조성물에 따르면， 상기와 같은 결정형， 입경 및 순도의 조건을 만족할 때, 종래에 상용화된 치아 미백용 조성물보다 뛰어난 미백 효과를 나타내며， 이산화티탄에 대한 추가적인 도핑 또는 표면 처리를 필요로 하지 않아 생산 단가가 절감될 수 있는 추가의 효과가 있다. 상기 루틸형 이산화티탄은 조성물 전체에 대하여 약 0.01 내지 약 5 중량0 /0, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 증량%로 포함될 수 있다. 상기 이산화티탄의 함량이 상기 범위에 있을 때 인체에 대한 부작용 없이 적절한 미백 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 치아 미백용 조성물은 과산화물을 포함한다.
상기 과산화물은 수용액 중에서 이온화되어 자유 라디칼을 발생시켜 치아 변색의 원인이 되는 색소 물질을 분해하는 역할을 한다. 상기 과산화물로는， 본 발명이 속하는 기술분야에서 치아 미백용으로 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화수소， 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 과황산염류， 과산화칼슴, 과산화마그네슴， 과산화요소 (carbamide peroxide) 등을 들 수 있으며 바람직하게는 과산화수소를 사용할 수 있다.
상기 과산화물은, 조성물 전체에 대하여 약 3 내지 약 45 중량0 /0, 또는 약 3 내지 약 35 중량0 /0, 또는 약 3 내지 약 15 중량 %로 포함될 수 있으며, 홈블리칭과 비교하여, 오피스블리칭에 사용되는 치아 미백용 조성물은 상기 범위 내에서 높은 농도의 과산화수소를 포함할 수 있다. 상기 과산화물의 함량이 상기 범위에 있을 때 치아의 식각과 같은 부작용 없이 적절한 미백 효과를 나타낼 수 있다. '
상기 치아 미백용 조성물은 물을 포함하여， 상기 이산화티탄 및 과산화물을 포함하는 수용액 상태일 수 있다. 상기 물의 함량은 이산화티탄, 과산화물 및 기타 첨가제를 제외한 잔량의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 치아 미백용 조성물은 전해질 용액을 더 포함할 수 있다.
전해질 용액을 적정 농도 및 함량으로 포함할 경우， 미백 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 전해질 용액의 농도는 0 mM 초과 내지 약 7mM 이하, 또는 약 2mM 내지 약 6mM가 바람직하며, 함량은 상기 치아 미백용 조성물 1ml당 0.01 내지 lmg으로 포함되는 것이 바람직하다.
포함될 수 있는 전해질 용액으로는 인산 완충액 (phosphate buffer), 트리스 완충액 (tris buffer), 트리신 버퍼 (tricine buffer), 또는 몹스 완층액 (MOPS buffer) 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며， 생물학적으로 널리 사용되는 전해질 용액이면 제한없이 사용될 수 있다.
상술한 성분 외에, 본 발명의 치아 미백용 조성물은 필요에 따라 추가로 겔화제, pH 조절제， 안정화제, 보습제, 킬레이팅제, 계면활성제, 감미제, 착향제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질 및 함량으로 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 치아 미백용 조성물을 이용하는 치아 미백 방법은 예를 들어 다음과 같이 수행할 수 있다.
먼저， 본 발명의 치아 미백용 조성물을 치아의 표면에 고르게 도포한다. 상기 치아 미백용 조성물의 도포는, 치아에 직접적으로 도포하거나, 미리 치아 미백용 조성물을 기재에 도포 또는 함침시켜 치아에 붙이는 등의 방법에 의해 실시할 수 있으며， 특별히 제한되는 것은 아니다. 다음에, 치아의 표면에 도포한 치아 표백용 조성물에 대해 약 380 내지 약 420 nm, 바람직하게는 약 380 내지 약 405 nm의 파장을 갖는 빛을 조사한다. 본 발명의 치아 미백용 조성물은 전술한 바와 같이 루틸형의 이산화티탄을 포함함으로써， 상기와 같은 가시광선 파장 영역에서도 광활성도를 보여 오파스 블리칭 뿐 아니라, 자외선 영역의 빛을 이용하기 어려운 홈 블리칭에도 사용이 가능하다.
상기 파장을 포함하는 빛을 조사하는 광원의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 발광 다이오드 (LED), 형광등， 백열등 등을 사용할 수 있다.
또한 빛의 조사시간은， 광원의 종류나 강도， 표백 대상의 치아의 착색 및 회망하는 색의 정도에 따라 결정될 수 있으며, 일반적으로는 약 1 내지 30 분, 바람직하게는 약 5 내지 15 분 동안 조사할 수 있다. 보다 효과적인 미백 효과를 위해 상기 조사 시간 내에 본 발명의 치아 미백용 조성물을 1회 이상으로 반복하여 도포하는 것도 가능하다. 광조사 후는, 도포한 조성물을 세척 등에 의해 씻어준다ᅳ 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. <실시예>
이산화티탄포함콜로이드 용액의 제조
제조예 1
평균 입경이 20nm인 루틸형의 이산화티탄 분말 (제조사: ΜΉ Corporation) 5mg을 50ml의 증류수에 분산하였다. 분산된 용액을 격렬하게 흔든 후에 20분 동안 초음파 장치에서 분쇄하여 콜로이드 용액으로 제조하였다.
광조사를 하기 직전에 이 콜로이드 용액은 다시 10초 동안 격렬하게 흔합되었다. 제조예 2 내지 17
상 (phase), 평균 입경， 제조사, 및 도핑 또는 코팅 형태가 각기 다른 이산화티탄 분말을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 Γ과 동일한 방법으로 이산화티탄 포함 콜로이드 용액을 제조하였다. 각 이산화티탄의 종류에 대해서는 하기 표 1에 정리하였다.
【표 1】
제조예 약자 상 (Phase) 코 또는제조사
(nm) 도핑 여부
1 TR20M rutile 20 - MTI
Corporation
2 TR30U rutile 30 - US Research
Nanomaterials
3 TR50U rutile 50 - US Research
Nanomaterials
4 T 100U rutile 100 ᅳ US Research
Nanomaterials
Figure imgf000010_0001
* 제조예 1 내지 6의 이산화티탄의 순도는 99%이상임. 치아 미백용 조성물의 제조
실시예 1
제조예 2에서 사용한 루틸형 이산화티탄 분말 (약자 TR30U) 0.1 중량0 alginate 10 중량0 /0, gelatin 2 중량0 /0, ethanol 10 중량0 /0, 과산화수소 (]¾(¾) 15 중량 %, pH conditioner (삼인산칼륨) 3 중량0 /0, 물 59.9 중량 %를 흔합하여 치아 미백용 조성물을 제조하였다. 실시예 2 내지 5
각각 상기 제조예 3 내지 6의 이산화티탄 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 치아 미백용 조성물을 제조하였다. 비교예 1 내지 12
각각 상기 제조예 1, 및 제조예 7 내지 17의 이산화티탄 분말을 사용한 것을 제와하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 치아 미백용 조성물을 제조하였다. 비교예 13
상업적으로 판매되는 치아 미백용 조성물 (상품명 : Zoom2, 15% ¾02 in Korea, Discus Dental LLC, Culver City, CA, USA)를 준비하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 n의 치아 미백용 조성물의 성분에 대해서 하기 표 2에 정리하였다.
【표 2】
번호 이산화티탄 과산화수소 농도
실시예 1 제조예 2 15%
실시예 2 제조예 3 15%
실시예 3 제조예 4 15%
실시예 4 제조예 5 15%
실시예 5 제조예 6 15%
비교예 1 제조예 1 15%
비교예 2 제조예 7 15%
비교예 3 제조예 8 15%
비교예 4 제조예 9 15%
비교예 5 제조예 10 15%
비교예 6 제조예 11 15%
비교예 7 제조예 12 15% 비교예 8 제조예 13 15%
비교예 9 제조예 14 15%
비교예 10 제조예 15 15%
비교예 11 제조예 16 15%
비교예 12 제조예 17 15%
비교예 13 불포함 15%
<실험예 >
광활성도 평가
제조예 1 내지 17의 이산화티탄 콜로이드 용액에 30%의 과산화수소 수용액, 및 메틸렌블루 (methylene blue)를 lOppm을 흔합하여 96 well plate에 주입하였다. 이패, 이산화티탄의 농도는 0.05 nig/ml가 되도록 하였다.
각각에 대해 380nm와 405nm와 LED를 이용하여 10분 동안 조사한 후: 메틸렌블루의 분해 정도를 측정하였다. 메틸렌블루는 660nm 에서 최대 흡광도를 보이는데 이 파장에서 흡광도의 변화를 측정함으로써 분해되는 정도를 측정할 수 있다.
상기 측정 방법에 따라, 제조예 1 내지 17의 이산화티탄 용액과, 30%의 과산화수소 수용액 (제조예 18)만의 메틸렌블루의 분해도를 측정하여 도 1의 그래프에 나타내었다.
도 1을 참조하면， 코팅 또는 도핑되지 않은 루틸형 이산화티탄은 모든 평균 입경 범위 (제조예 1 내지 6)에서， 아나타제형 이산화티탄 (제조예 9 내지 11， 및 제조예 13), 무정형 이산화티탄 (제조예 12, 14, 15 및 16) 및 아나타제와 루틸형의 흔합형 (제조예 8)보다 높은 활성도를 나타내었다. 또한， 다른 원소로 이산화티탄 입자를 도핑하거나 코팅 처리한 제조예 7, 제조예 9: 제조예 14, 제조예 15, 및 제조예 17 보다도 높은 활성도를 나타내었다.
또한, 제조예 1 내지 6을 비교하면, 루틸형 이산화티탄의 광활성도는 대체로 입자의 크기가 커짐에 따라 비례하여 증가하였다. 평균 입경이 30nm 이상인 범위에서는 유사한 광활성도를 나타내었으며, 특히 평균 입경이 lOOnm인 제조예 4 및 5와, 평균 입경이 165nm인 제조예 6은 가장 높은 광활성도를 나타내었고， 심지어는 가시광선 파장 영역에서도 활성도를 보일 만큼 높은 미백 활성도를 보였다. 한편， 평균 입경이 20nm인 제조예 1은 30nm 이상인 경우보다는 광활성도가 떨어졌다.
제조예 18의 이산화티탄을 포함하지 않고 과산화수소만을 포함하는 조성물은 메틸렌블루 분해 활성이 거의 없는 것을 볼 수 있는데 이것은 광활성화가 없는 상태에서는 미백 효과가 거의 없을 것이라는 것을 간접적으로 보여주고 있다. 치아미백 효과평가
20개의 전치부와 소구치부의 치아들이 미백 효과 평가를 위해 사용되었다. 치주염증 및 교정목적으로 발치된 치아들은 소독 과정을 거쳐서 즉시 동결되었다. 치아 착색을 위해서 녹차와 커피 흔합액을 50 ml 코니칼 튜브에 담고 치아를 이 튜브에 담근 후에 섭씨 36도에서 2주 동안 부드럽게 흔들어 주면서 착색을 시켰다ᅳ
2주 후 착색된 치아들은 임의선택 방식으로 10개씩 2개의 그룹으로 나누어졌다. 한 그룹에 대하여 상기 실시예 3의 미백용 조성물을 적용하였고, 다른 그룹에 대해서는 상기 비교예 13의 Zoom2를 적용하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 13의 조성물들을 치아에 바른 후에 380nm의 LED를 이용하여 15분 동안 광조사하였다. 이러한 과정을 3회 반복하였다.
미백 결과는 적용 후 7일 후에 2가지 방법으로 평가하였다. 하나는 shade guide (Vitapan Classical Shade Guide, Bad Sackingen, Germany)를 이용한 시각적 평가 방식이고， 다른 방법은 디지털 카메라 (Nikon D90, Nikon, Japan)를 이용하는 디지털 평가방식이다. 시각적 평가를 위해서 비타판클래식 (Vitapan Classical) shade guide가 Bl에서부터 C4 (B l , Al , B2, D2, A2, CI , C2, D4, A3, D3, B3, A3.5, B4, C3, A4, C4)까지 정렬되었고, 각각의 shade tab에 1에서 16까지의 숫자가 부여되었다. 시각적 색상 평가는 이 shade guide를 기준으로 평가하였다.
디지털 평가는 Polydorou에 의해서 사용된 방법에 따라 평가되었다. 빛 조건을 표준화하기 위하여 암실에서 링플래쉬 (Nikon R1 C1 Flash System, Nikon)를 사용하여 촬영하였다. 각각의 사진에 대하여 VITA shade guide, 회색 표준색, 그리고 참고할 수 있는 하나의 치아를 같이 촬영하였고， 이러한 세가지 참고색으로 빛과 색을 보정하였다. 이때 동일한 크기의 사진을 얻기 위하여 고정삼각대를 사용하였다.
디지털 평가를 위해서 미백용 조성물의 적용 전과 적용 7일 후의 2개의 사진을 같은 빛 조건하에서 촬영을 하였고 포토샵 레이어 틀을 이용하여 두 사진을 겹쳤다. 그리고 다각형 올가미 틀을 이용하여 16개의 지점을 임의로 선택하였다. i:*, a*, and b* 값들은 다각형 을가미의 꼭지점에서 색상선택 를을 이용하여 측정하였다. 각각의 사진의 같은 위치의 16개 지점에 대하여 L* a*, and 6*값이 측정되었다. 치아 미백용 조성물 적용 전과 후의 색상의 차이가 계산되었고, 이 차이는 Δα*, and Ab*로 표시된다. 이러한 색상의 차이 는 은 방정식에 의하여 계산하였다.
Figure imgf000014_0001
그리고 통계적인 방법은 t-test를 사용하였다 (유의수준 0.05).
실시예 3 및 비교예 13의 시각적 평가 및 디지털 평가에서 색변화를 하기 표 3에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000014_0002
상기 표 3을 참조하면, 실시예 3은 비교예 13과 비교하여 시각적 평가에서는 비슷한 결과를， 디지털 평가에서는 더 나은 결과를 보였다.
실시예 3 및 비교예 13의 치아 미백용 조성물 적용 전과 후의 치아 사진을 도 2에 나타내었다. .
도 2에서, (a) 및 (b)는 각각 실시예 3의 미백용 조성물 적용 전과 후의 사진이고, (c) 및 (d)는 각각 비교예 13의 미백용 조성물 적용 전과 후의 사진이다.
도 2를 참조하면， (a) 및 (b)에서 실시예 3은 시각적 평가에서는 11단계 변화를 보였고, 디지털 평가에서는 10.47의 색변화를 보였다. 반면, (c) 및 (d)에서는 비교예 I3은 시각적 평가에서는 10단계 변화를 보였고, 디지털 평가에서는 7.31의 색변화를 보였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
평균 입경이 30 내지 180nm인 루틸형 (rutile) 이산화티탄 (Ti02), 과산화물, 및 물을 포함하는 치아 미백용 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 이산화티탄은 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량 %로 포함되는 치아 미백용 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 상기 이산화티탄은 97% 이상의 순도를 갖는 치아 미백용 조성물.
[청구항 4】
제 1항에 있어서， 상기 과산화물은 과산화수소, 과붕산염， 과탄산염, 과인산염, 과황산염류, 과산화칼슘, 과산화마그네슴, 및 과산화요소 (carbamide peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 치아 미백용 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 과산화물은 조성물의 전체 중량에 대하여 3 내지 45 중량0 /0로 포함되는 치아 미백용 조성물.
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