CN105575752B - 一种双功能等内径皮流质谱喷针及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双功能等内径皮流质谱喷针及制备方法，属于微加工领域和仪器分析领域。将一根弹性石英毛细管的末端用氢氟酸刻蚀获得等内径锥形尖端，而后在其表面无电沉积微米级金层所得。本发明旨在解决商业质谱喷针无法实现同一喷针先单细胞取样后直接用于质谱分析，由此造成的极微量单细胞样品的流失、稀释及污染问题；锥形内径喷针喷射流量大，不适宜单细胞样品分析等问题。本发明所制备的等内径质谱喷针，该喷针可实现单细胞取样、质谱进样双重功能，避免了极少量样品的流失、稀释及污染问题，进样流速均匀、流量极小，可保证极微量样品的长时间进样满足了质谱检测最低时长要求，离子化率高。

Description

一种双功能等内径皮流质谱喷针及制备方法
技术领域
本发明涉及一种双功能等内径皮流质谱喷针的制备方法，属于微加工领域和仪器分析领域。
背景技术
电喷雾离子源是质谱的重要组成部分，是样品分子离子化的直接作用结构，它的离子化的效率直接影响着质谱仪的分辨率和灵敏度。
自从Dole在1968年第一次真正意义上将电喷雾与质谱联合使用以来，电喷雾离子源已经取得了长足发展，由电喷雾原理和产生过程可以知道电喷雾主要的结构就是喷针(或者叫发射器，针尖)和电极。非常尖锐的喷针可产生更小直径的液滴和尽可能降低喷雾电压。其中电喷雾离子源的电极主要是为了更有效的施加高压电为离子化提供能量；喷针的结构与形状直接影响离子化的效率、液滴的直径和质量，所以一直是喷雾离子源改进研究的热点。
喷针的设计大致有两个方向：一个是采用进行电喷雾，该方向是为了能使仪器发挥更高的效能；而另一种是尽量在较低的流量下完成电喷雾离子化过程。但是微升级别的高流量喷针具有很多问题，包括：必须增加更高的电压由此带来额外的能量消耗，高流量产生的雾化液滴更大，需要去另外加设装置来强行使雾化液滴变小，样品量需求量大无法适应单细胞样品分析等。大量实验证实了电喷雾产生的小液滴直径与流量有着密切的联系，当流量越小时，产生的液滴直径也越小。而在小流量喷针的电喷雾过程，所需电压相对较小，雾化的液滴更小，并且单位时间内检测到的信号强度也相差不多，所以离子化的效率更高。要想实现小流量电喷雾，喷针的内径大小及形态尤为关键。传统纳升电喷雾使用的是将毛细管用激光加热拉制而成的喷针，喷针内外径均成尖锥形，这种锥形结构造成即使在较小的电压下都会在喷针末端产生较大液压，无形中增大了末端流量。本发明所制等内径皮流质谱喷针可完全规避这一不利现象，最大程度减少流量，从而满足了单细胞样品的质谱分析需要。
本发明旨在解决商业质谱喷针无法实现同一喷针先单细胞取样后直接用于质谱分析，由此造成的极微量单细胞样品的流失、稀释及污染问题；锥形内径喷针喷射流量大，不适宜单细胞样品分析等问题。本发明所制备的等内径质谱喷针，优选锥形长度为1～10mm，锥尖外径2.5～50μm，内径为0.1～50μm，金层厚度为1～10μm，该喷针可实现单细胞取样、质谱进样双重功能，避免了极少量样品的流失、稀释及污染问题，进样流速均匀、流量极小，可保证极微量样品的长时间进样满足了质谱检测最低时长要求，离子化率高。
发明内容
本发明提供一种双功能等内径皮流质谱喷针的制备方法，该方法可制备具有单细胞取样、质谱进样双重功能的皮流级等内径镀金质谱喷针。
为了实现以上发明目的，本实验采用的技术方案是：一种双功能等内径皮流质谱喷针，其特征在于：
一根弹性石英毛细管(1)的末端用氢氟酸刻蚀成等内径锥形尖端(3)，在该末端外表面沉积微米级厚度的金层(2)；本发明所制备的双功能等内径质谱喷针，等内径锥形尖端(3)锥形长度为1～10mm，锥尖外径2.5～50μm，内径为0.1～50μm，金层厚度为1～10μm，金层覆盖段长4～8cm。
该制备方法包括以下步骤：
S1.毛细管锥形尖端(3)的制备：截取一段(如长为30～60cm)弹性石英毛细管，去除毛细管一端的聚酰亚胺涂层，露出一定长度(如3～8cm)的透明石英管，将该透明石英管部分浸入质量浓度20％～40％的氢氟酸液中同时在毛细管另一端持续通气，20～30℃下刻蚀90～40min即可得到等内径锥形尖端，取出所得等内径锥形尖端并在碱性(优选弱碱性，如氨水或碳酸氢钠等)水溶液中浸泡5min，而后在用清水冲洗，全程保持另一端通气；
S2.毛细管锥形尖端表面改性：将新制备的等内径锥形尖端浸入(如浓度为5％(v/v))MPTMs乙醇溶液中4～8cm，浸泡6小时，而后取出等内径锥形尖端，清水冲洗后在50～80℃下烘干15～40min，全程保持另一端通气；
S3.尖端表面预涂覆金种：将S2中所得改性后的毛细管锥形尖端浸泡于金粒径范围在5～15nm的水相金溶胶中6～12h，而后取出毛细管锥形尖端，清水冲洗后在50～80℃下烘干15～40min，全程保持另一端通气；
S4.在毛细管锥形尖端外表面沉积金层(2)，采用无电沉积：将S3中所得S3所得毛细管锥形尖端浸入0.5～2.5g/L HAuCl4和0.8～2mMoL/L盐酸羟胺混合液中，冰水浴60～10min，而后取出毛细管锥形尖端，清水冲洗后在80～100℃下烘干40～60min，全程保持另一端通气,即得双功能等内径皮流质谱喷针。
S2、S3和S4步骤中采用恒温烘制操作，保证了无电沉积所得金层(2)的机械强度和金层(2)与毛细管外表面的键合作用，大大增加了金层附着的稳定性。
制备过程全程在毛细管内径中通入气流，可有效防止毛细管内径堵塞，保证在即使使用纳米尺寸内径的毛细管制作质谱喷针时，仍能获得具有均匀通畅内径的质谱法喷针。
本发明由于采用以上技术方案，其具有以下优点：
该喷针为等内径进样针，进样流速均匀、流量极小，可保证极微量样品的长时间进样满足了质谱检测最低时长要求且离子化率高。
(1)所制喷针可实现单细胞取样、质谱进样双重功能，避免了极少量样品的流失、稀释及污染问题。
(2)当使用纳米级毛细管为原料时，所得质谱喷针为皮流级等内径进样针，进样流速均匀、单位流量极小，可保证极微量样品的长时间进样，避免了传统质谱进样针在进行极微量体积进样操作时因其流速快而无法满足质谱检测最低时长要求的问题。
(3)等内径质谱喷针，取样、进样体积与其内径中的液段长度成正比，极大的简化了取样、进样体积的计算过程。取样、进样体积V与进入毛细管内径的液段长度L满足公式：
其中，R为毛细管直径。
(40金层具有优异的导电性利于样品的电离，修长的镀金尖端又保证了样品与金层的近距离长时间的作用，可实现几乎100％的离子化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明一种双功能等内径皮流质谱喷针的结构示意图；
图2是本发明具体实施方式中制备的质谱喷针洋葱细胞取样显微图；
图3是本发明具体实施方式中制备的质谱喷针质谱进样谱图；
1、石英毛细管；2、金层；3、等内径锥形尖端。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种双功能等内径皮流质谱喷针的制备方法，现以360μm外径，0.9μm内径弹性石英毛细管为原料制备皮流质谱喷针及洋葱细胞活体取样为例对本发明进行详细描述，具体实施步骤如下：
毛细管尖端刻蚀
S1.毛细管锥形尖端3的制备：截取一段长约60cm的弹性石英毛细管1，去除毛细管一端的聚酰亚胺涂层，露出3长的透明石英管，将该透明石英管部分浸入40％的氢氟酸液中同时在毛细管另一端持续通气，20℃下刻蚀40min即可得到等内径锥形尖端，取出所得尖端在弱碱性水溶液中浸泡5min，而后在用大量清水冲洗，全程保持通气；
S2.毛细管锥形尖端3表面改性：将新制备的毛细管锥形尖端浸入5％(v/v)MPTMs乙醇溶液中6cm，浸泡6小时，而后取出毛细管，清水冲洗后在70℃下烘干30min，全程保持通气；
S3.尖端表面预涂覆金种：将S2中所得改性后的尖端浸泡于平均粒径为12nm的水相金溶胶中12h，而后取出毛细管，清水冲洗后在80℃下烘干30min，全程保持通气；
S4.在毛细管锥形尖端3外表面无电沉积金层2：将S3中所得毛细管锥形尖端浸入0.5g/L HAuCl4和1.4mMoL/L盐酸羟胺混合液中，冰水浴60min，而后取出毛细管，清水冲洗后在95℃下烘干60min，全程保持通气,即得双功能等内径皮流质谱喷针。
按照实施例的方法制备得到的质谱喷针用于洋葱细胞活体取样
S1.取新鲜洋葱，揭取下表皮单层细胞平展在载玻片上；S2.将质谱喷针另一端接通电渗泵；
S3.显微镜下操作尖端刺入洋葱细胞进行取样。(参见图2)
S4.进行质谱进样分析，获得质谱分析谱图(参见图3)
需要说明的是，上述方法和系统内的各单元之间的相互配合、执行过程等内容，由于与本发明方法实施例基于同一构思，具体内容可参见本发明方法实施例中的叙述，此处不再赘述。
以上对本发明实施例所提供的一种双功能等内径皮流质谱喷针的制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的实施方式及所得产品的应用进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，均属于本发明的保护范围；综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种双功能等内径皮流质谱喷针的制备方法，双功能等内径皮流质谱喷针为一根弹性石英毛细管的末端用氢氟酸刻蚀成等内径锥形尖端(3)，在该末端外表面沉积微米级厚度的金层(2)；等内径锥形尖端(3)，锥形长度为1～10mm，锥尖外径2.5～50μm，内径为0.1～50μm；其特征在于，包括以下步骤：
S1.毛细管锥形尖端(3)的制备：截取一段弹性石英毛细管，去除毛细管一端的聚酰亚胺涂层，露出一定长度的透明石英管，将该透明石英管部分浸入质量浓度20％～40％的氢氟酸液中同时在毛细管另一端持续通气，20～30℃下刻蚀90～40min即可得到等内径锥形尖端，取出所得等内径锥形尖端并在碱性水溶液中浸泡5min，而后在用清水冲洗，全程保持另一端通气；
S2.毛细管锥形尖端表面改性：将新制备的等内径锥形尖端浸入MPTMs乙醇溶液中4～8cm，浸泡6小时，而后取出等内径锥形尖端，清水冲洗后在50～80℃下烘干15～40min，全程保持另一端通气；
S3.尖端表面预涂覆金种：将S2中所得改性后的毛细管锥形尖端浸泡于金粒径范围在5～15nm的水相金溶胶中6～12h，而后取出毛细管锥形尖端，清水冲洗后在50～80℃下烘干15～40min，全程保持另一端通气；
S4.在毛细管锥形尖端外表面沉积金层(2)，采用无电沉积：将S3中所得S3所得毛细管锥形尖端浸入0.5～2.5g/L HAuCl4和0.8～2mMoL/L盐酸羟胺混合液中，冰水浴60～10min，而后取出毛细管锥形尖端，清水冲洗后在80～100℃下烘干40～60min，全程保持另一端通气,即得双功能等内径皮流质谱喷针。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中所述的碱性为弱碱性。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，弱碱性物质为氨水或碳酸氢钠。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，S2、S3和S4步骤中采用恒温烘制操作。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，MPTMs乙醇溶液的浓度为5％(v/v)。
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