CN105572268A - 一种水样品中痕量苯系物的固相微萃取测定方法 - Google Patents
一种水样品中痕量苯系物的固相微萃取测定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105572268A CN105572268A CN201510937907.5A CN201510937907A CN105572268A CN 105572268 A CN105572268 A CN 105572268A CN 201510937907 A CN201510937907 A CN 201510937907A CN 105572268 A CN105572268 A CN 105572268A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- water sample
- phase microextraction
- trace
- fmof
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/025—Gas chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水样品中痕量苯系物的固相微萃取测定方法,该方法是利用顶空固相微萃取与气相色谱联用技术,对水中的痕量苯系物进行定性和定量分析。该方法的特征在于,固相微萃取纤维的涂层材料为聚酰亚胺与氟孔道金属有机骨架所形成的复合材料(简称PI/Zn-FMOF),萃取温度20~30℃,搅拌速度400~600?r/min,萃取时间?20~40?min,解吸温度200~230℃,解吸时间0.5~1?min。本方法使用特别制作的附着有PI/Zn-FMOF涂层的固相微萃取纤维对样品进行萃取浓缩前处理,具有操作简便、灵敏度高、回收率好等技术特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种水样品中痕量苯系物的固相微萃取测定方法,属于分析化学领域。
背景技术
由于生产及生活污染,苯系物可在人类居住和生存环境中广泛检出,并对人体的血液、神经、生殖系统具有较强危害,因此相关标准对苯系物的含量有严格的限制要求,如GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》对苯、甲苯、乙苯、二甲苯等均规定了严格的限量要求。因此,建立简单快速、准确的水样中苯系物的测定方法非常有必要。
目前常用的浓缩富集方法有液-液萃取法(L-L),固相萃取(SPE)法等。这些方法需要对水样进行预处理以消除干扰,不仅繁琐费时,还需要使用大量有机溶剂。SPE法可以简化样品处理,但仍需要一系列吸附脱附过程。九十年代发展起来的固相微萃取技术(SPME)集样品预处理和进样于一身,是一种极具吸引力的新型样品前处理技术,它是利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机物质而达到萃取浓缩的目的,具有无溶剂、可直接进样、操作快捷、灵敏的特点,在当前分析化学领域应用广泛。
发明内容:
本发明目的旨在针对水样中痕量苯系物提供一种操作简便、灵敏度高、准确可靠的固相微萃取方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种水样中痕量苯系物的固相微萃取测定方法,所述苯系物包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和三甲苯。该测定方法具体步骤如下:
1)取5mL待测水样品置于20mL顶空瓶中,加入搅拌子和1~1.5g氯化钠;
2)利用现有通用的固相微萃取装置和附着有PI/Zn-FMOF涂层的固相微萃取纤维进行萃取,进样针插入顶空瓶中,推出萃取纤维,在搅拌速度400~600r/min条件下20~30℃下萃取20~40min,收回萃取纤维;
所述涂层为聚酰亚胺(简称PI)与Zn-FMOF所形成的复合材料(简称PI/Zn-FMOF),也就是聚酰亚胺与氟孔道金属有机骨架所形成的复合材料。
其中,附着有PI/Zn-FMOF涂层的固相微萃取纤维是通过以下方法制备而成:
①Zn-FMOF的制备:Zn(NO3)2·6H2O、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和乙酸钠按照1:2.6:1的摩尔比加入到水和异丙醇为9:1的混合溶液中,室温下搅拌均匀,溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,180℃下反应24h,得到白色针状晶体,过滤用水洗3次,80℃下干燥后研磨成细微颗粒;
②聚酰胺酸溶液的制备:取2mmol的芳香二胺搅拌条件下加入到盛有10~20mL无水二甲基甲酰胺的锥形瓶中,待完全溶解后在冰浴条件下加入等摩尔比的芳香二酐,得到聚酰胺酸黄色溶液;所述芳香二胺为对苯二胺、3,3'-二胺基二苯酮、4,4'-二氨基二苯醚;所述芳香二酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
③不锈钢丝处理:依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝,后在空气中干燥后,将钢丝一头置于氢氟酸溶液中5~10min,后用蒸馏水冲洗,室温下干燥待用;
④固相微萃取纤维制备:取制备的Zn-FMOF粉末0.3~1g,置于上述聚酰胺酸溶液后超声分散5~10min;将处理过的不锈钢丝插入混合溶液浸渍涂覆,后置于烘箱180~230℃下固化20~30min,重复该浸渍涂覆及烘箱固化过程5~10次得到固相微萃取纤维。
3)将进样针插入气相色谱进样口后,推出萃取纤维,解吸温度设在200~230℃,解吸0.5~1min后经气相色谱分离,氢火焰离子化检测器检测,外标法定量。
其中色谱条件为:色谱柱为聚乙二醇色谱柱;进样口温度为200~230℃,检测器温度为250℃。载气He流速为0.8~2.0mL/min,尾吹气N2流量为25mL/min,氢气和合成空气流速分别为40mL/min和400mL/min。升温程序:40℃保持3min,后以10℃/min速度升至130℃保持3min,后以10℃/min升至200℃保持3min。
外标法定量时可按常规方式制作标准曲线,但优选按下述过程制作:配制如下6个浓度的各苯系物的标准工作溶液(1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL和100ng/mL),以峰面积为纵坐标,以各苯系物标准工作溶液的浓度为横坐标,绘制标准曲线。每次试验应制作标准曲线,每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准溶液,如果测得的值与原值相差超过3%,则应重新进行标准曲线的绘制。
本发明中,水样中苯系物含量可由标准曲线直接计算得到。以两次平行测定的平均值为最终测定结果,精确至0.1ng/mL。平行测量结果其相对平均偏差应小于10%。
本发明提供了一种简单、快速、高效的水样中苯系物的测定方法,具有如下优势:1)样品不需要经过溶剂萃取等前处理过程,可直接加入顶空瓶中进行萃取,萃取时间小于30min;2)相对于商品化固相微萃取纤维,利用自制的涂覆有PI/Zn-FMOF涂层的固相微萃取纤维进行萃取,由于Zn-FMOF材料孔道结构与目标物的分子直径、形貌特征契合度较高,同时孔道周围芳香配体与苯系物目标分子之间的π-π堆积、相似相溶等多种因素的综合协同作用,因此本纤维对苯系物目标分子吸附量较大,所开发的测试方法实现了更高的灵敏度和更低的检出限。
附图说明
图1:本发明实例1色谱条件下100ng/mL标准工作溶液色谱图;
图2:本发明实例1色谱条件下实际水样色谱图。
图中:1.苯,2.甲苯,3.对二甲苯,4.间二甲苯,5.邻二甲苯,6.三甲苯。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述,但并不是限制本发明。
实例1:
1.仪器与试剂
苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、三甲苯(纯度均大于98%,百灵威科技有限公司);安捷伦6890气相色谱仪(配FID检测器)、TALBOYS磁力搅拌器;Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。
2.标准工作溶液配制
准确称取各标样25mg,置于250mL容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,配制成标准储备液。然后用水逐级稀释,得到1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL和100ng/mL6个不同浓度的标准工作液。
3.样品测定
采用的色谱条件为:色谱柱:AgilentHP-INNOWAX(30m×0.25mmi.d.×0.25μm);进样口温度为200℃,检测器温度为250℃。载气He流速为1.0mL/min,尾吹气N2流量为25mL/min,氢气和合成空气流速分别为40mL/min和400mL/min。升温程序:40℃保持3min,后以10℃/min速度升至130℃保持3min,后以10℃/min升至200℃保持3min。
标准工作溶液按照浓度由低到高的顺序分别进行测定。取5mL标准工作溶液置于20mL顶空瓶中,加入搅拌子和1.5g氯化钠,利用5μL高鸽进样针改造后的固相微萃取装置装载附着有PI/Zn-FMOF涂层的固相微萃取纤维(具体制备方法如发明内容中所述),针头插入顶空瓶中,推出萃取纤维,在搅拌速度600r/min条件下30℃下萃取30min,收回萃取纤维。将进样针插入气相色谱进样口后,推出萃取纤维,200℃下解吸1min。将测得的峰面积(y)与标准溶液的质量浓度(x,ng/mL)进行线性回归分析,得到各目标化合物的标准曲线方程。
按照上述方法对实际样品进行测定,以保留时间定性,以测得目标物峰面积值,代入标准曲线方程,求得样品中的苯系物的含量。(样品测定色谱图参见图2)
对所建立的方法进行了评价,具体见表1、表2:
1)采用标准溶液逐级稀释,以3倍信噪比作为方法的检出限,10倍信噪比作为方法的定量限,研究表明方法检测限在0.15~0.90μg/L之间;2)采用100μg/L标准溶液连续测定6次,相对标准偏差在2.3~4.6%之间,表明重复性较好;3)采用100μg/L标准溶液进行测定的峰面积与1μL直接进样的峰面积之比作为富集因子,结果表明各目标物富集因子在84~1227之间,表明纤维对目标物有良好的富集效果;4)对实际样品A进行测定,并进行加标实验,计算回收率。从表2可以看出回收率范围在82.6~97.4%之间,表明方法准确度较高,可以满足定量分析需要。
表1方法的线性范围、相关系数、检出限、定量限、重复性和富集因子
表2实际样品测定和回收率
实例2:
如实例1所述,选择另一水样品B,结果表3。
表3样品B中各目标物的检测结果
序号 | 分析物 | 含量(ng/mL) |
1 | 苯 | 0.84 |
2 | 甲苯 | — |
3 | 对二甲苯 | 0.76 |
4 | 间二甲苯 | — |
5 | 邻二甲苯 | 1.04 |
6 | 三甲苯 | — |
注:“—”表示未检出。
实例3:
如实例1所述,选择另一水样品C,结果表4。
表4样品C中各目标物的检测结果
序号 | 分析物 | 含量(ng/mL) |
1 | 苯 | 0.75 |
2 | 甲苯 | — |
3 | 对二甲苯 | 0.64 |
4 | 间二甲苯 | — |
5 | 邻二甲苯 | — |
6 | 三甲苯 | — |
注:“—”表示未检出。
Claims (5)
1.一种水样中痕量苯系物的固相微萃取测定方法,其特征在于:包括以下具体步骤:
1)取5mL待测水样品置于20mL顶空瓶中,加入搅拌子和1~1.5g氯化钠;
2)利用现有通用的固相微萃取装置和附着有PI/Zn-FMOF涂层的固相微萃取纤维进行萃取,进样针插入顶空瓶中,推出萃取纤维,在搅拌速度400~600r/min条件下20~30℃下萃取20~40min,收回萃取纤维;
3)将进样针插入气相色谱进样口后,推出萃取纤维,解吸温度设在200~230℃,解吸0.5~1min后经气相色谱分离,氢火焰离子化检测器检测,外标法定量。
2.根据权利要求1所述的水样中痕量苯系物的固相微萃取测定方法,其特征在于:附着有PI/Zn-FMOF涂层的固相微萃取纤维是通过以下方法制备而成:
1)Zn-FMOF的制备:Zn(NO3)2·6H2O、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和乙酸钠按照1:2.6:1的摩尔比加入到水和异丙醇为9:1的混合溶液中,室温下搅拌均匀,溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,180℃下反应24h,得到白色针状晶体,过滤用水洗3次,80℃下干燥后研磨成细微颗粒;
2)聚酰胺酸溶液的制备:取2mmol的芳香二胺搅拌条件下加入到盛有10~20mL无水二甲基甲酰胺的锥形瓶中,待完全溶解后在冰浴条件下加入等摩尔比的芳香二酐,得到聚酰胺酸黄色溶液;
3)不锈钢丝处理:依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝,后在空气中干燥后,将钢丝一头置于氢氟酸溶液中5~10min,后用蒸馏水冲洗,室温下干燥待用;
4)固相微萃取纤维制备:取制备的Zn-FMOF粉末0.3~1g,置于上述聚酰胺酸溶液)后超声分散5~10min;将处理过的不锈钢丝插入混合溶液浸渍涂覆,后置于烘箱180~230℃下固化20~30min,重复该浸渍涂覆及烘箱固化过程5~10次得到固相微萃取纤维。
3.根据权利要求1所述的水样中痕量苯系物的固相微萃取测定方法,其特征在于:步骤3)中的色谱条件为:色谱柱为聚乙二醇色谱柱;进样口温度为200~230℃,检测器温度为250℃;载气He流速为0.8~2.0mL/min,尾吹气N2流量为25mL/min,氢气和合成空气流速分别为40mL/min和400mL/min;升温程序:40℃保持3min,后以10℃/min速度升至130℃保持3min,后以10℃/min升至200℃保持3min。
4.根据权利要求1所述的水样中痕量苯系物的固相微萃取测定方法,其特征在于:所述苯系物包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和三甲苯。
5.根据权利要求2所述的水样中痕量苯系物的固相微萃取测定方法,其特征在于:所述芳香二胺为对苯二胺、3,3'-二胺基二苯酮、4,4'-二氨基二苯醚;所述芳香二酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510937907.5A CN105572268B (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 一种水样品中痕量苯系物的固相微萃取测定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510937907.5A CN105572268B (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 一种水样品中痕量苯系物的固相微萃取测定方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105572268A true CN105572268A (zh) | 2016-05-11 |
CN105572268B CN105572268B (zh) | 2017-09-12 |
Family
ID=55882637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510937907.5A Active CN105572268B (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 一种水样品中痕量苯系物的固相微萃取测定方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105572268B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107096516A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-08-29 | 安徽众诚环境检测有限公司 | 一种水质检测用固相微萃取涂层光纤及其制备方法 |
CN108421541A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-21 | 南京大学 | 一种碳化Zn基MOFs萃取涂层的制备方法及应用 |
CN109260760A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-25 | 兰州交通大学 | 采用无机磷酸盐作为粘结剂制备固相微萃取纤维涂层的方法 |
WO2020249834A1 (es) | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Universidad De La Laguna, Otri | Fase estacionaria para dispositivo de microextracción en fase sólida |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1316395A (zh) * | 2001-03-26 | 2001-10-10 | 武汉大学 | 含富勒烯聚合物的固相微萃取涂层 |
CN101209410A (zh) * | 2006-12-30 | 2008-07-02 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种固相微萃取头及其制备方法 |
CN101987292A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-03-23 | 天津春发食品配料有限公司 | 一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法 |
CN102989432A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-03-27 | 南开大学 | 一种固相微萃取纤维的制备及用其组装的萃取装置 |
-
2015
- 2015-12-16 CN CN201510937907.5A patent/CN105572268B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1316395A (zh) * | 2001-03-26 | 2001-10-10 | 武汉大学 | 含富勒烯聚合物的固相微萃取涂层 |
CN101209410A (zh) * | 2006-12-30 | 2008-07-02 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种固相微萃取头及其制备方法 |
CN101987292A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-03-23 | 天津春发食品配料有限公司 | 一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法 |
CN102989432A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-03-27 | 南开大学 | 一种固相微萃取纤维的制备及用其组装的萃取装置 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
PRADIP PACHFULE ET AL.: "Structural Diversity in Partially Fluorinated Metal Organic Frameworks (F-MOFs) Composed of Divalent Transition Metals, 1,10-Phenanthroline, and Fluorinated Carboxylic Acid", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 * |
XIAO-YAN CUI ET AL.: "In Situ Hydrothermal Growth of Metal-Organic Framework 199 Films on Stainless Steel Fibers for Solid-Phase Microextraction of Gaseous Benzene Homologues", 《ANALYTICAL CHEMISTRY》 * |
刘海霞 等: "快速制备金属基固相微萃取金涂层用于环境水样中痕量苯并[a]芘的测定", 《分析科学学报》 * |
段翠佳 等: "金属有机骨架材料/聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107096516A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-08-29 | 安徽众诚环境检测有限公司 | 一种水质检测用固相微萃取涂层光纤及其制备方法 |
CN108421541A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-21 | 南京大学 | 一种碳化Zn基MOFs萃取涂层的制备方法及应用 |
CN108421541B (zh) * | 2018-03-16 | 2021-04-27 | 南京大学 | 一种碳化Zn基MOFs萃取涂层的制备方法及应用 |
CN109260760A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-25 | 兰州交通大学 | 采用无机磷酸盐作为粘结剂制备固相微萃取纤维涂层的方法 |
WO2020249834A1 (es) | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Universidad De La Laguna, Otri | Fase estacionaria para dispositivo de microextracción en fase sólida |
US11433372B1 (en) | 2019-06-14 | 2022-09-06 | Universidad De La Laguna, Otri | Stationary phase for solid-phase microextraction device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105572268B (zh) | 2017-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105572268A (zh) | 一种水样品中痕量苯系物的固相微萃取测定方法 | |
CN103698458B (zh) | 一种使用超高效合相色谱测定卷烟主流烟气中主要羰基化合物的方法 | |
CN104020246A (zh) | 同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法 | |
CN103083942A (zh) | 一种基于SiO2键合石墨烯的固相微萃取吸附涂层的制备方法 | |
CN108120783A (zh) | 一种尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法 | |
CN105891375A (zh) | 一种利用超高效合相色谱快速检测白酒中手性乳酸乙酯的方法 | |
CN110286163A (zh) | 水中9种以上亚硝胺类化合物的分析方法 | |
CN108872415A (zh) | 一种尿液中单羟基多环芳烃的分析检测方法 | |
CN105223282A (zh) | 一种高效液相色谱梯度法测定醋酸阿比特龙有关物质的方法 | |
CN101279146A (zh) | 新型连续流动-固相微萃取的样品前处理方法及其萃取装置 | |
CN101968468A (zh) | 醛酮类物质的气相色谱-声表面波快速分析测定方法 | |
CN204389453U (zh) | 一种微量硝酸盐样品的氮氧同位素测量装置 | |
CN109521118A (zh) | 一种同时测定桃金娘果中4种酚类物质的方法 | |
Jiang et al. | Resorcinol–formaldehyde aerogel coating for in‐tube solid‐phase microextraction of estrogens | |
CN104502486B (zh) | 一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法 | |
CN106290603B (zh) | 一种利用阀切换方法同时检测植物中的无机阴离子、有机酸和三种植物素的方法与应用 | |
CN111983062B (zh) | 一种空气中微量dmaea的检测方法 | |
CN101458235B (zh) | 苦参碱液相色谱测定方法 | |
CN206974948U (zh) | 一种检测残留四环素的生物传感器 | |
CN110658265A (zh) | 同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法 | |
CN111077245B (zh) | 天葵子药材的uplc特征图谱建立方法及检测方法 | |
CN114047269A (zh) | 一种乙酰基六肽-8的检测方法 | |
CN111426760B (zh) | 一种多索茶碱原料药中基因毒性杂质的测定方法 | |
CN104237410A (zh) | 环境水体中取代苯的检测方法 | |
CN111249769A (zh) | 一种固相微萃取探针及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |