CN105556027A - 水系上浆剂和使用该水系上浆剂的玻璃纤维以及玻璃纤维布 - Google Patents

Abstract

本发明的水系上浆剂含有硅烷偶联剂(A)100质量份、被膜形成剂(B)50～700质量份、抗静电剂(C)10～50质量份和柔软剂(D)10～50质量份，不含有淀粉和环氧树脂。

Description

水系上浆剂和使用该水系上浆剂的玻璃纤维以及玻璃纤维布

技术领域

本发明涉及用于对纤维赋予集束性的水系上浆剂、用该水系上浆剂进行了表面处理的玻璃纤维、和使用该玻璃纤维的玻璃纤维布。

背景技术

以往，作为在电子设备或电子通信设备等中使用的印刷基板的加强材料，使用机械物性、尺寸稳定性、耐热性、耐化学性等特性优异的玻璃纤维布。

然而，为了对玻璃纤维赋予集束性，改善玻璃纤维的织制性，提高玻璃纤维布的生产率，对玻璃纤维附着含有淀粉的水系上浆剂。而且，在将玻璃纤维布用于印刷基板的材料的情况下，出于防止残留于玻璃纤维的淀粉对印刷基板的机械物性、电特性等造成不良影响的目的，在制造玻璃纤维布后，需要除去附着于玻璃纤维的淀粉。因此，为了除去淀粉，对玻璃纤维布实施热清洁处理。

另外，为了对玻璃纤维布的表面进行改性而实施表面处理(硅烷偶联处理)。

但是，热清洁处理中玻璃纤维布长时间暴露于400℃以上的高温，因此产生玻璃纤维因热而劣化、其强度降低的不良情况。另外，表面处理中通过高压的水洗喷射来清洗玻璃纤维布，因此产生因热清洁处理的热导致劣化而强度降低的玻璃纤维带伤、产生毛刺的不良情况。特别是使用细纱支的玻璃纤维时，受到这些处理工序的影响较大。

近年来，随着智能手机、平板电脑等电子设备的小型化、薄壁化的进行，要求作为印刷基板材料的玻璃纤维布本身减薄。为了减薄玻璃纤维布，需要使玻璃纤维的纤维直径更细，且减少束的根数。但是，如果减少玻璃纤维的纤维直径、根数，则由上述的热清洁处理和表面处理所产生的不良情况变得显著，特别是机械物性的弯曲刚性显著降低。

因此，正在进行无需热清洁处理和表面处理的水系上浆剂的研究。例如，专利文献1中提出了使用含有环氧树脂、环氧乙烷加成的双酚A醚和硅烷偶联剂的水系上浆剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-162171号公报

发明内容

然而，专利文献1记载的水系上浆剂中，作为被膜形成剂的环氧树脂在高温环境下与硅烷偶联剂反应，纱线质量变化而在织制时存在玻璃纤维的进料辊产生卷绕不良的问题。

另外，专利文献1中记载的水系上浆剂含有环氧树脂，因此容易产生静电，以高速旋转将玻璃纤维卷绕至进料辊时，存在送经变得不稳定而产生短纬纱等，不能连续地进行稳定的织制的问题。

因此，本发明为了解决上述课题，目的在于提供一种不需要使用含有淀粉的水系上浆剂时的热清洁处理和表面处理，并且抑制在高温环境下的纱线质量变化和静电产生量的增大，能够实现稳定且优异的织制性的水系上浆剂。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用以特定的比例含有硅烷偶联剂、被膜形成剂、抗静电剂和柔软剂的水系上浆剂，能够实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如下。

[1]一种水系上浆剂，其特征在于，含有硅烷偶联剂(A)100质量份、被膜形成剂(B)50～700质量份、抗静电剂(C)10～50质量份和柔软剂(D)10～50质量份，不含有淀粉和环氧树脂。

[2]根据[1]所述的水系上浆剂，其特征在于，硅烷偶联剂(A)为N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。

[3]根据[1]或[2]所述的水系上浆剂，其特征在于，被膜形成剂(B)为聚氧化烯双酚A醚。

[4]根据[3]所述的水系上浆剂，其特征在于，聚氧化烯双酚A醚为聚氧乙烯双酚A醚。

[5]根据[3]所述的水系上浆剂，其特征在于，聚氧化烯双酚A醚的羟值为200mgKOH/g以下。

[6]一种玻璃纤维，其特征在于，用[1]～[5]中任一项所述的水系上浆剂处理进行了表面。

[7]一种玻璃纤维布，其特征在于，使用了[6]所述的玻璃纤维。

根据本发明，能够提供一种不需要使用含有淀粉的水系上浆剂时的热清洁处理和表面处理，使用含有环氧树脂的水系上浆剂时的静电产生量的增大和使用含有环氧树脂的水系上浆剂时在高温环境下的纱线质量变化得到抑制，能够实现稳定且优异的织制性的水系上浆剂。另外，使用了用本发明的水系上浆剂进行了表面处理的玻璃纤维的玻璃纤维布的耐热性和机械物性优异，因此能够优选用作在电气设备等中使用的印刷基板的加强材料。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明涉及一种含有硅烷偶联剂(A)、被膜形成剂(B)、抗静电剂(C)和柔软剂(D)的水系上浆剂。更具体而言，本发明的水系上浆剂是使硅烷偶联剂(A)、被膜形成剂(B)、抗静电剂(C)和柔软剂(D)分散于水中而得的。本发明的水系上浆剂不含有淀粉和环氧树脂。这里的“不含有”表示实质上不含有，只要为不损害本发明的效果的范围，可以微量含有。

硅烷偶联剂(A)出于改善纤维或纤维/树脂的复合材料的耐热性，改善使用了该纤维的织物或纤维/树脂的复合材料的机械物性的目的而使用。

作为硅烷偶联剂(A)，优选通式：Y-R-Si(CH₃)_3-nX_n表示的水解性的硅烷化合物。作为官能团Y，例如可举出乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基，其中，优选乙烯基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基。作为R，可举出直链状、支链状的亚烷基、亚苯基、亚氨基等，或者可以不介由R使Y与Si直接键合。作为官能团X，例如可举出甲氧基或乙氧基等烷氧基、氯基、乙酰氧基、肟基、异丙烯氧基、氨基。n为2或3的整数。n为2或3时，多个X彼此可以相同，也可以不同。

更具体而言，作为这样的水解性的硅烷化合物，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。其中，从耐热性的观点考虑，硅烷偶联剂(A)优选N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷由于玻璃纤维与基质树脂的界面粘接性优异，且耐湿热性也优异，因此能够优选用于在印刷基板的材料中使用的玻璃纤维。

被膜形成剂(B)出于对纤维赋予润滑性以保护纤维避免与接触配料的摩擦、防止带电、抑制毛刺的产生、进一步赋予耐热性的目的而使用。作为被膜形成剂(B)，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇这样的多元醇、或其衍生物。作为这样的多元醇，例如可举出己二酸酯二醇、聚氧化丙二醇、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧丙烯山梨醇醚、聚氧化烯双酚A醚，优选不含有环氧基。

其中，从利用被膜抑制毛刺和赋予润滑性的观点考虑，作为被膜形成剂(B)，优选聚氧化烯双酚A醚，更优选聚氧乙烯双酚A醚或聚氧丙烯双酚A醚，特别从润滑性优异的观点考虑，进一步优选聚氧乙烯双酚A醚。

聚氧化烯双酚A醚的羟值优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下。聚氧化烯双酚A醚的羟值为200mgKOH/g以下时，能够使在水中的分散性提高而均匀地被覆于玻璃纤维的表面。并且，抑制在高温环境下的纱线质量变化和静电量增大。聚氧化烯双酚A醚的羟值超过200mgKOH/g时，难以分散于水中而不能制作水系上浆剂。

被膜形成剂(B)的含量相对于硅烷偶联剂(A)100质量份，需要为50～700质量份，优选为150～450质量份。被膜形成剂(B)的含量小于50质量份时，经常产生毛刺而织制性降低。另一方面，被膜形成剂(B)的含量超过700质量份时，有转移变强的趋势而难以得到整个长度上稳定的纱线质量，织制性降低。

抗静电剂(C)出于降低纤维的带电性的目的而使用。

作为抗静电剂(C)，例如，可以使用脂肪族聚酰胺、聚氧化烯烷基酯、或它们的衍生物、季铵盐、或无机盐，优选不含有环氧基。作为聚氧化烯烷基酯，例如可举出聚氧乙烯烷基酯。作为无机盐，例如可举出铵盐、锂盐。更具体而言，作为无机盐，可举出氯化铵、硫酸铵、氯化锂。

抗静电剂(C)的含量相对于硅烷偶联剂(A)100质量份，需要为10～50质量份，优选为20～40质量份。抗静电剂(C)的含量小于10质量份时，难以防止带电，从而织制时的纱线的解舒性降低，织制性降低。另一方面，抗静电剂(C)的含量超过50质量份时，耐热性、机械物性降低。

柔软剂(D)出于提高纤维的柔软性的目的而使用。作为柔软剂(D)，例如可举出脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、二元醇类、或它们的衍生物，优选不含有环氧基。

作为脂肪酸酰胺，例如可举出聚氧乙烯硬脂酸酰胺这样的聚氧化烯脂肪酸酰胺。另外，作为脂肪酸酰胺，例如可举出由聚乙烯胺与脂肪酸构成的物质。作为聚乙烯胺，例如可举出二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。作为脂肪酸，例如可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。

作为脂肪酸酯，可举出聚氧乙烯硬脂酸酯这样的聚氧化烯脂肪酸酯、月桂酸癸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸异丙酯、己二酸乙二醇酯、三辛酸三羟甲基丙酯。

作为二元醇类，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇。

柔软剂(D)的含量相对于硅烷偶联剂(A)100质量份，需要为10～50质量份，优选为20～40质量份。柔软剂(D)的含量小于10质量份时，难以体现柔软性，纱线的飞走性降低，织制性降低。另一方面，柔软剂(D)的含量超过50质量份时，耐热性降低。而且，机械物性降低。

本发明的水系上浆剂附着于无机纤维、天然纤维、合成纤维这样的纤维的表面来使用。作为无机纤维，例如可举出玻璃、碳、石墨、莫来石、氧化铝。作为天然纤维，例如可举出棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、麻、苎麻、剑麻、羊毛。作为合成纤维，例如可举出含有热塑性树脂的纤维。例如可举出含有聚酰胺、聚乳酸、多芳基化合物、液晶聚合物、聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯基系树脂、聚烯烃系树脂的纤维。

用本发明的水系上浆剂被覆表面的纤维由于柔软性、低摩擦性和低带电性优异，毛刺的产生得到抑制，因此具有优异的织制性。

本发明的水系上浆剂不含有环氧树脂。因此，在使用含有环氧树脂的水系上浆剂时产生的高温环境下的纱线质量变化得到抑制，能够进行稳定的织制。另外，在使用含有环氧树脂的水系上浆剂时产生的静电量增大得到抑制。在此，环氧树脂例如可举出双酚型环氧树脂、胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯骨架型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、芴型环氧树脂。

本发明的水系上浆剂不含有淀粉。因此，对于由用本发明的水系上浆剂被覆的纤维构成的织物，不需要在使用含有淀粉的水系上浆剂时进行的热清洁处理和表面处理，得到优异的耐热性和机械物性。因不需要这些处理而得到的效果在伴随着电子设备等的小型化、薄壁化，减少集束玻璃纤维的根数，进一步减小玻璃纤维的纤维直径的情况下特别显著。

本发明的水系上浆剂显示低带电性，因此优选适用于因静电产生所致的异物混入成为问题这样的包括高分子膜卷绕、电子设备的包装、汽车的涂装等工序的情况。

本发明的水系上浆剂出于提高纤维的集束性、抑制毛刺的产生的目，可以进一步含有水系树脂。作为水系树脂，例如可举出聚乙烯醇衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酰胺及其衍生物、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物、聚偏氯乙烯、改性聚烯烃、二聚酸聚酰胺、聚酯共聚物。水系树脂可以单独使用，也可以并用。

水系上浆剂出于提高开纤性、织制性和提高织物的机械物性的目的，可以进一步含有无机粒子。作为无机粒子的材质，除了碳化硅、氮化铝、二氧化硅、粘土、氮化硼、石墨、金属二硫属化合物、碘化镉、硫化银等以外，例如可举出含有选自铟、铊、锡、铜、锌、金和银中的至少1种金属的金属无机物。其中，从提高开纤性、织制性、基板物性的效果高的方面考虑，无机粒子的材质优选为氮化硼。无机粒子可以单独使用，也可以并用。

本发明的水系上浆剂可以进一步含有润滑剂、pH调节剂。作为润滑剂，例如可以使用月桂基三甲基氯化铵、烷基三甲基铵盐等季铵盐。作为pH调节剂，例如可以使用乙酸。

本发明的水系上浆剂可以进一步含有固化催化剂。作为固化催化剂，例如可举出三(二甲基氨基甲基)苯酚的三乙基己酸盐。另外，本发明的水系上浆剂可以进一步含有固化剂。作为固化剂，可举出脂肪族聚胺、脂环式聚胺、胺-环氧加合物、聚酰胺聚胺、芳香族聚胺、缩水甘油醚类、缩水甘油酯类等。

本发明的水系上浆剂中的合计上述的(A)～(D)的固体成分浓度优选为2～10质量％。固体成分浓度小于2质量％时，难以均匀地被覆于纤维，容易起毛刺，从而有时耐热性、机械物性降低。另一方面，固体成分浓度超过10质量％时，固体成分对纤维的附着量增加，因此纤维表面发粘、附着过量的硅烷，导致有时织制性、耐热性降低。

本发明的水系上浆剂根据需要可以进一步含有增稠剂、流平剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、热稳定剂、纤维状加强材料、功能性填料。作为功能性填料，例如可举出热传导性填料、电磁波屏蔽粒填料、隔热填料、高介电填料。

本发明的水系上浆剂可以通过使上述(A)～(D)分散于水中来制造。更具体而言，最初将硅烷偶联剂(A)混合于水中，以25℃以下的温度搅拌，进行水解反应。在该水解反应进行到某种程度的阶段，进一步加入被膜形成剂(B)、抗静电剂(C)、柔软剂(D)，进行搅拌。可以将上述(B)～(D)分别加入含有上述(A)的水中进行混合，也可以将混合上述(B)～(D)而得的混合物加入含有上述(A)的水中进行混合。

在上述(A)～(D)的混合物中加入固化剂时，使用搅拌翼、珠磨机、3辊研磨机、气流磨，混合上述(A)～(D)的混合物和固化剂即可。只要上述(A)～(D)的混合物和固化剂中不混合无机物等固体的情况下，就可以使用分散机或振动搅拌进行混合。

分散机的情况下，转速优选500～3000rpm。振动搅拌的情况下，振动频率优选30～50Hz。转速和振动频率为上述范围内时，能够在抑制由搅拌热所致的发热的情况下得到水系上浆剂。另外，为了在上述(A)～(D)的混合物和固化剂中混合固体而使用珠磨机时，为了抑制由搅拌热所致的发热，可以使用冷却器。通过抑制发热能够抑制硅烷偶联剂的反应促进，能够得到稳定的水系上浆剂。

另外，本发明涉及一种用上述的水系上浆剂处理表面而得的玻璃纤维。

从织制性、耐热性的观点考虑，附着于玻璃纤维的水系上浆剂(固体成分)的量相对于玻璃纤维和附着于该玻璃纤维的水系上浆剂(固体成分)的合计100质量份，优选为0.15～0.3质量份，更优选为0.18～0.25质量份。

本发明的玻璃纤维(玻璃纤维股)例如通过用公知的方法(例如，辊上浆法、辊浸渍法、喷涂法)将上述的水系上浆剂涂布于玻璃纤维而得到。

此外，本发明涉及一种使用表面用上述的水系上浆剂进行了处理的玻璃纤维而得的玻璃纤维布。

本发明的玻璃纤维布例如用公知的方法(例如，使用有梭织机、喷气织机、剑杆织机的方法)对用水系上浆剂处理表面的玻璃纤维进行织制而得到。织制用的玻璃纤维例如用作玻璃纱(捻制成股的纱线)、粗纱(不捻制成股而卷绕的纱线)。

本发明的玻璃纤维布优选用作印刷基板用的玻璃纤维-树脂的复合基板的加强材料。使用了该玻璃纤维布的玻璃纤维-树脂的复合基板的耐热性优异，即使在吸湿状态下也不受焊热的影响，能够稳固地维持玻璃纤维与树脂的界面粘接性。

本发明的水系上浆剂不像现有的水系上浆剂那样含有环氧树脂，因此在高温环境下的纱线质量变化、静电产生量的增大得到抑制。另外，因为不需要热清洁工序和表面处理工序，所以在这些工序中产生的玻璃纤维的劣化得到抑制。因此，通过使用本发明的玻璃纤维布，从而印刷基板用的玻璃纤维-树脂的复合基板的刚性提高，且不易被破坏。

从上述方面考虑，本发明的玻璃纤维和玻璃纤维布可以优选用于智能手机、平板电脑、电力设备、个人计算机、家庭用游戏机等计算机类的部件；DVD播放器、DVD记录器的部件、HDD记录器的部件、家庭用电视、等离子显示器、液晶电视等显示器电源单元等的部件；移动电话、各种AV设备、OA设备等的部件；汽车音响、汽车导航系统、变频器、照明、汽车电装部件、汽车发动机部件、汽车制动部件、汽车内装部件、宇宙航空材料、运动用途、室外用途、一般产业物资器材。

实施例

以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

水系上浆剂的特性的测定，评价方法如下。

(1)水系上浆剂对玻璃纤维的附着量

水系上浆剂对玻璃纤维的附着量的测定按照JISR3420，作为灼热减量如下进行测定。

对附着有水系上浆剂的玻璃纤维在110℃下进行热风干燥，从玻璃纤维除去水分(来自水系上浆剂的水分)。测定除去水后的玻璃纤维的重量W₁后，使用电炉将该玻璃纤维在625℃的环境下静置30分钟，进一步从玻璃纤维除去水系上浆剂(固体成分)。测定除去水系上浆剂(固体成分)后的玻璃纤维的重量W₂。

水系上浆剂对玻璃纤维的附着量可以由以下公式进行计算。

对玻璃纤维的附着量＝[(除去水分后的玻璃纤维重量W₁)-(除去水系上浆剂(固体成分)后的玻璃纤维重量W₂)]/(除去水分后的玻璃纤维重量W₁)×100

(2)玻璃纤维的解舒张力

对得到的玻璃纤维以600m/分钟的速度进行解舒，使用张力计(横河电子设备公司制)测定解舒张力T1。另外，将得到的玻璃纤维在60℃下熟化24小时，测定熟化处理后的玻璃纤维的解舒张力T2。

此外，使用熟化处理前的玻璃纤维的解舒张力T1和熟化处理后的玻璃纤维的解舒张力T2，由下述式求出解舒张力的变化率。

解舒张力的变化率(％)＝(解舒张力T2-解舒张力T1)/(解舒张力T1)×100

实用上，解舒张力的变化率优选为20％以内。

(3)玻璃纤维的毛刺

对得到的玻璃纤维以300m/分钟的速度进行解舒，利用传感器计量通过张力棒后的毛刺的数量。

另外，使用其他在60℃熟化24小时后的玻璃纤维，通过与上述相同的方法计量毛刺的数量。

(4)玻璃纤维的静电特性

将得到的玻璃纤维用验布机卷绕，在作为其卷绕部的旋转体的下部设置静电传感器(欧姆龙公司制ZJ-SD100)，测定在纱线排列的过程中产生的静电量。将卷绕次数设为100次。

另外，使用其他在60℃下熟化24小时后的玻璃纤维，通过与上述相同的方法来测定静电量。

(5)玻璃纤维的织制性

通过目视观察使用津田驹工业公司制的喷气织机织制玻璃纤维布时的玻璃纤维向进料辊的卷绕和飞走状态，在1小时的织制时间内，数出停止织制的次数。应予说明，玻璃纤维的织制在发生玻璃纤维对进料辊的卷绕不良、或送经变得不稳定而产生短纬纱等情况下停止。

将1次也不停止的情况设为“◎”，停止1次～4次的情况设为“○”，停止5次以上的情况设为“×”。

另外，使用在60℃下熟化24小时的玻璃纤维，除此以外，通过与上述相同的方法织制玻璃纤维布，评价玻璃纤维的织制性。

(6)玻璃纤维布的耐热性

使环氧树脂浸渗于得到的玻璃纤维布而制作复合片。然后，对复合片给予通过湿热处理和焊料浴进行的热历程，对其后的复合片的状态进行评价。

更具体而言，对得到的复合片，使用压力锅，在水蒸气压力1.05kg/cm²G和环境温度121℃的条件下实施6小时的湿热处理。湿热处理后，将复合片在20～25℃的水中浸渍15分钟。浸渍于水中后，提起复合片，在260℃的焊料浴中浸渍25秒。从浸渍于焊料浴后的复合片削落贴附于该复合片的焊料。使用平板扫描仪(EPSON公司制)对削落焊料后的复合片的表面进行观察，求出“白化部”的占有比例(白化部分的面积相对于复合片的表面的总面积的比例)。

将白化部小于1％的情况设为“◎”，白化部为1％以上且小于30％的情况设为“○”，白化部为30％以上且小于50％的情况设为“△”，白化部为50％以上的情况设为“×”。

(7)玻璃纤维布的机械物性

使环氧树脂浸渗于得到的玻璃纤维布来制作复合片。将层叠12层复合片而得的材料用真空压制机进行压制，制作浸渗FR-4树脂的基板(80mm×25mm的平板)。使用该基板，以速度：5mm/分钟和支点间距离：16mm的条件，按照根据JISK6911的3点弯曲试验，求出弯曲强度和弯曲弹性模量。

另外，将玻璃纤维在60℃下熟化24小时，除此以外，用与后述相同的方法制作玻璃纤维布。对该玻璃纤维布也通过与上述相同的方法求出弯曲强度和弯曲弹性模量。

(8)被膜形成剂的羟值

使被膜形成剂10g溶解于乙酸酐和吡啶(乙酸酐/吡啶(体积比)＝1/5)的混合液5mL，在100℃下使乙酸酐与被膜形成剂中的羟基反应1小时。其后，进一步添加蒸馏水，在100℃下搅拌10分钟，将过量的乙酸酐分解，得到试样液。使用0.5摩尔/L的氢氧化钾水溶液进行试样液的滴定，求出滴定量W₃(mL)。同样在不使用被膜形成剂的情况下(仅上述的混合液)也进行滴定，求出滴定量W₄(mL)。通过下述式算出羟值。

羟值(mgKOH/g)＝(W4-W3)×f×28.05/10

(f：0.5摩尔/L氢氧化钾水溶液的滴定度)

以下示出构成水系上浆剂的材料。

(I)硅烷偶联剂(A)

(A1)由N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐

酸盐、90％乙酸和水构成的混合溶液(DowCorningToray公司制，

Z6032)

(II)被膜形成剂(B)

(B1)聚氧乙烯双酚A醚(吉村油化学公司制，GF690，羟值123mgKOH/g)

(B2)聚氧乙烯双酚A醚(三洋化成工业公司制，NEWPOLBPE-60，羟值228mgKOH/g)

(B3)聚氧丙烯双酚A醚(三洋化成工业公司制，NEWPOLBP-5P，羟值211mgKOH/g)

(B4)双酚A型环氧树脂(SHIKIBO公司制，EPOLIKA)

(B5)淀粉(日淀化学公司制，BIOSTARCH)

(III)抗静电剂(C)

(C1)聚氧乙烯烷基酯(一方社油脂工业公司制，NOIRAN)

(C2)季铵盐(第一工业药品公司制，CATIOGEN)

(IV)柔软剂(D)

(D1)阳离子性脂肪酸酰胺(一方社油脂工业公司制，KSK)

(D2)阳离子性聚酰胺胺(第一工业药品公司制，DKSTARFLON)

(D3)聚乙二醇(三洋化成工业公司制，PEG600)

《实施例1～24和比较例1～9》

混合上述的硅烷偶联剂(A)、被膜形成剂(B)、抗静电剂(C)、柔软剂(D)和水，制作水系上浆剂。

在上述水系上浆剂的制作中，如表1～3所示变更硅烷偶联剂(A)、被膜形成剂(B)、抗静电剂(C)、柔软剂(D)的种类和各固体成分的混合比率(质量份)。

[表1]

[表2]

[表3]

水系上浆剂以固体成分浓度(合计上述(A)～(D)的固体成分的量的浓度)在4～8质量％的范围内的方式来调整添加的水的量。

使上述得到的水系上浆剂附着于多个玻璃纤维丝，使该玻璃纤维集束成1根束(股)。接下来，不捻制该股而卷绕于管，得到玻璃粗纱。从得到的玻璃粗纱将股解舒，同时一边捻制一边卷附于纱管，得到玻璃纱。这样得到织制用的玻璃纤维。玻璃纤维使用UNITIKAGlassFiber公司制的玻璃纱(品号：C1200，平均纤维直径：4.5μm，单纤维总根数：100根，支数：4.2tex，捻数：1.0Z)。

应予说明，水系上浆剂(固体成分)对玻璃纤维的附着量根据水系上浆剂的固体成分浓度而变化。水系上浆剂中的固体成分浓度为4～8质量％时，水系上浆剂(固体成分)的附着量相对于玻璃纤维和附着于该玻璃纤维的水系上浆剂(固体成分)的合计100质量份变为0.15～0.4质量份。

使用津田驹工业公司制的喷气织机对上述得到的织制用的玻璃纤维进行织制，得到玻璃纤维布。

对上述得到的水系上浆剂、玻璃纤维、玻璃纤维布进行上述的各种评价。将评价结果示于表1～3。

实施例1～24的玻璃纤维的静电产生量的增大得到抑制，而且即使暴露于高温环境时，也抑制纱线质量的变化，能够稳定地进行织制。另外，由此得到的玻璃纤维布的耐热性、机械物性均优异。

实施例6的玻璃纤维的被膜形成剂的含量少于本发明优选的范围，因此与实施例1相比，带电量稍高，织制性略差。另外，由此得到的玻璃纤维布的耐热性、机械特性稍低。

实施例7的玻璃纤维的被膜形成剂的含量多于本发明优选的范围，因此与实施例1相比，由此得到的玻璃纤维布的机械特性稍低。

实施例8的玻璃纤维的抗静电剂的含量少于本发明优选的范围，因此与实施例1相比，解舒张力和带电量稍高，织制性稍差。另外，由此得到的玻璃纤维布的机械特性稍低。

实施例9的玻璃纤维的抗静电剂的含量多于本发明优选的范围，因此与实施例1相比，解舒张力稍高，织制性略差。另外，由此得到的玻璃纤维布的耐热性、机械特性稍低。

实施例10的玻璃纤维的柔软剂的含量少于本发明优选的范围，因此与实施例1相比，解舒张力稍高，织制性略差。另外，由此得到的玻璃纤维布的机械特性稍低。

实施例11的玻璃纤维的柔软剂的含量多于本发明优选的范围，因此与实施例1相比，解舒张力稍高，织制性稍差。另外，由此得到的玻璃纤维布的耐热性、机械特性稍低。

实施例12、13的玻璃纤维使用羟值超过200mgKOH/g的被膜成形剂，因此与实施例1相比，解舒张力大，织制性稍差。

比较例1的玻璃纤维使用含有环氧树脂作为被膜形成剂的水系上浆剂，因此进行高温处理时，纱线的性质变化有所改变，织制性差。另外，由此得到的玻璃纤维布的耐热性低。

比较例2的玻璃纤维使用由作为被膜形成剂的环氧树脂构成的水系上浆剂，因此解舒张力高，毛刺量多，带电量高，形成具有粘性(发粘感)的被膜，织制性差。另外，由此得到的玻璃纤维布的耐热性低。

比较例3的玻璃纤维的被膜形成剂的含量过少，因此不能使玻璃纤维充分形成被膜，产生毛刺，织制性差。

比较例4的玻璃纤维的被膜形成剂的含量过多，因此附着于玻璃纤维表面的水系上浆剂的量过多，玻璃纤维发粘，织制性差。

比较例5的玻璃纤维不含有抗静电剂，因此受静电影响而使织制变得不稳定，织制性差。

比较例6的玻璃纤维的抗静电剂的含量过多，因而由此得到的玻璃纤维布的耐热性和机械物性低。

比较例7的玻璃纤维不含有柔软剂，因此纱线的柔软性降低，织制性差。

比较例8的玻璃纤维的柔软剂的含量过多，因而由此得到的玻璃纤维布的耐热性和机械物性低。

比较例9的玻璃纤维的作为被膜形成剂使用的淀粉残留，与硅烷偶联剂的粘接降低，因而由此得到的玻璃纤维布的耐热性低。

Claims (7)

1.一种水系上浆剂，其特征在于，含有硅烷偶联剂(A)100质量份、被膜形成剂(B)50～700质量份、抗静电剂(C)10～50质量份和柔软剂(D)10～50质量份，不含有淀粉和环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的水系上浆剂，其特征在于，硅烷偶联剂(A)为N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的水系上浆剂，其特征在于，被膜形成剂(B)为聚氧化烯双酚A醚。

4.根据权利要求3所述的水系上浆剂，其特征在于，聚氧化烯双酚A醚为聚氧乙烯双酚A醚。

5.根据权利要求3所述的水系上浆剂，其特征在于，聚氧化烯双酚A醚的羟值为200mgKOH/g以下。

6.一种玻璃纤维，其特征在于，表面用权利要求1～5中任一项所述的水系上浆剂进行了处理。

7.一种玻璃纤维布，其特征在于，使用了权利要求6所述的玻璃纤维。