CN105555914A - 绿色荧光体及其制造方法、荧光体片以及照明装置 - Google Patents

绿色荧光体及其制造方法、荧光体片以及照明装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高的转换效率的绿色荧光体。绿色荧光体由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示，XRD图案的(422)面的衍射峰半峰宽小于0.18。

Description

绿色荧光体及其制造方法、荧光体片以及照明装置
本申请主张日本专利申请2013-195518号(2013年9月20日申请)的优先权，并将该申请的全部公开内容援引于此。
技术领域
本发明涉及绿色荧光体及其制造方法、荧光体片以及照明装置，特别是涉及由SrGa2S4:Eu表示的绿色荧光体及其制造方法、含有上述绿色荧光体的荧光体片以及具备该荧光体片的照明装置。
背景技术
由于SrGa2S4:Eu(以下，记为SGS)荧光体利用近紫外～蓝色区域的光来激发，所以作为蓝色LED激发用的绿色发光荧光体而备受关注。SGS荧光体的特征是颜色纯度高，发光效率高。另外，通过用Ca置换SGS荧光体的Sr位点，从而能够实现到约560nm左右的长波长化(例如，参照非专利文献1)。
在专利文献1中公开了由包含铕化合物和锶化合物的溶液得到包含铕和锶的粉体后，将粉体与粉体镓化合物混合，并进行煅烧，能够获得(Sr，Ba，Ca)1-xGa2S4:Eux(其中，0.10≤x≤0.20，优选0.10≤x≤0.18)且(内部量子效率/吸收效率)的值为0.7以上的绿色发光荧光体。
另外，在专利文献2中公开了在采用含有Ca、Ga和S的母体结晶的荧光体中，使用了CuKα射线的XRD(X-rayDiffraction：X射线衍射)图案。
然而，上述的现有的荧光体作为蓝色LED激发用的绿色发光荧光体无法获得充分的转换效率而期望具有更高的转换效率的绿色荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-236310号公报
专利文献2：WO2011/033830号公报
非专利文献
非专利文献1：JournalofMMIJVol.126P.456-459(2010)
发明内容
技术问题
本发明用于解决上述的现有技术中的课题，目的在于提供一种具有高的转换效率的绿色荧光体。
技术方案
本申请发明人进行了深入研究，结果发现在XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于规定值时可获得高的转换效率，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明的绿色荧光体的特征是由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示，且XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18。
另外，本发明的荧光体片的特征是具备水蒸气阻隔膜和被上述水蒸气阻隔膜夹持的荧光体层，上述荧光体层含有由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示，且XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18的绿色荧光体和红色荧光体。
另外，本发明的照明装置的特征是具备上述的荧光体片。
另外，本发明的绿色荧光体的制造方法的特征是，将包含铕化合物、锶化合物和钙化合物的混合溶液滴加到添加了粉末镓化合物的亚硫酸盐溶液中，得到包含Eu、Sr、Ca和Ga的亚硫酸盐的粉体混合物后，将该粉体混合物煅烧，得到由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示的绿色荧光体。
发明效果
根据本发明，XRD图案(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18且结晶性良好，因此能够获得高的转换效率。
附图说明
图1是表示荧光体片的构成例的示意截面图。
图2是用于说明荧光体片的制造方法的一个例子的示意图。
图3是表示边缘光型的照明装置的示意截面图。
图4是表示直下型的照明装置的示意截面图。
符号说明
11：荧光体层，
12：第一水蒸气阻隔膜，
13：第二水蒸气阻隔膜，
14：覆盖部件，
21：红色荧光体，
22：绿色荧光体，
23：刮棒涂布机，
24：烘箱，
25：热层压机，
26：加压机，
31：蓝色LED，
32：导光板，
33：荧光体片，
34：光学膜，
41：蓝色LED，
42：基板，
43：扩散板，
141：基材，
142：粘合剂
具体实施方式
以下，参照附图，按下述顺序对本发明的实施方式(以下，称为本实施方式)进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内当然可以进行各种变更。另外，附图为示意性的图示，存在各尺寸的比率等与现实不同的情况。具体的尺寸等应参照以下的说明进行判断。另外，在附图之间也包括相互的尺寸的关系或比率不同的部分。
1.绿色荧光体
2.绿色荧光体的制造方法
3.荧光体片和荧光体片的制造方法
4.照明装置
5.实施例
＜1.绿色荧光体＞
本实施方式的绿色荧光体由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示，且XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18。由此，能够获得荧光体的高的转换效率。在此，荧光体的转换效率是指吸收激发光的效率(吸收率)，将吸收的激发光变更为荧光的效率(内部量子效率)，及作为它们的乘积的将激发光转换为荧光的效率(外部量子效率)。
应予说明，上述XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽只要小于0.18就没有特别限制，但更优选小于0.16，进一步优选小于0.15。
另外，绿色荧光体的PL峰的半峰宽优选为46nm～51nm。由此，能够获得高的颜色纯度。
另外，绿色荧光体的PL峰波长优选为530nm～570nm，更优选为540nm～550nm。由此，能够获得颜色纯度良好的绿色。
另外，就绿色荧光体而言，在上述组成式中优选0.05≤x≤0.18，0.25≤y≤0.50。由此，能够获得颜色纯度良好的绿色，并且能够获得高的转换效率。
另外，优选绿色荧光体是将包含铕化合物、锶化合物和钙化合物的混合溶液滴加到添加了粉末镓化合物的亚硫酸盐溶液中，得到包含Sr、Ca、Eu和Ga的亚硫酸盐的粉体混合物后，将该粉体混合物煅烧而成。由此，能够具有良好的结晶性，并且能够获得高的转换效率。
＜2.绿色荧光体的制造方法＞
本实施方式的绿色荧光体的制造方法是，将包含铕化合物、锶化合物和钙化合物的混合溶液滴加到添加了粉末镓化合物的亚硫酸盐溶液中，得到包含Eu、Sr、Ca和Ga的亚硫酸盐的粉体混合物后，将该粉体混合物煅烧，从而得到由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示的绿色荧光体。即，本实施方式的绿色荧光体的制造方法使用通过液相生成起始物质的湿式法。
作为铕化合物，可以使用硝酸铕[Eu(NO3)3·xH2O]，草酸铕[Eu2(C2O4)3·xH2O]、碳酸铕[Eu2(CO3)3·xH2O]、硫酸铕[Eu2(SO4)3]、氯化铕[EuCl3·xH2O]、氟化铕[EuF3]、氢化铕[EuHx]、硫化铕[EuS]、三-异丙氧基铕[Eu(O-i-C3H7)3]、乙酸铕[Eu(O-CO-CH3)3]等。
作为锶化合物，可以使用硝酸锶[Sr(NO3)2]、酸化锶[SrO]、溴化锶[SrBr2·xH2O]、氯化锶[SrCl2·xH2O]、碳酸锶[SrCO3]、草酸锶[SrC2O4·H2O]、氟化锶[SrF2]、碘化锶[SrI2·xH2O]、硫酸锶[SrSO4]、氢氧化锶[Sr(OH)2·xH2O]、硫化锶[SrS]等。
作为钙化合物，可以使用硝酸钙[Ca(NO3)2]、氧化钙[CaO]、溴化钙[CaBr2·xH2O]、氯化钙[CaCl2·xH2O]、碳酸钙[CaCO3]、草酸钙[CaC2O4·H2O]、氟化钙[CaF2]、碘化钙[CaI2·xH2O]、硫酸钙[CaSO4]、氢氧化钙[Ca(OH)2]、硫化钙[CaS]等。
作为用于得到包含铕化合物、锶化合物和钙化合物的混合溶液的溶剂，可以使用纯水、硝酸水溶液、氨水溶液、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液、它们的混合水溶液。
另外，作为粉状镓化合物，可以使用氧化镓[Ga2O3]、硫酸镓[Ga2(SO4)3·xH2O]、硝酸镓[Ga(NO3)3·xH2O]、溴化镓[GaBr3]、氯化镓[GaCl3]、碘化镓[GaI3]、硫化镓(II)[GaS]、硫化镓(III)[Ga2S3]、羟基氧化镓[GaOOH]等。
作为添加粉状镓化合物的亚硫酸盐，可以使用亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾。另外，除了亚硫酸盐以外，还可以使用碳酸盐(具体而言，碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁)。
另外，不限于上述的制造方法，也可以是如下方法：在包含铕化合物、锶化合物和钙化合物的混合溶液中添加粉末镓化合物，将包含Eu、Sr、Ca和Ga的混合溶液滴加到亚硫酸盐溶液中，得到包含Eu、Sr、Ca和Ga的亚硫酸盐的粉体混合物后，将该粉体混合物煅烧，从而得到由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示的绿色荧光体。
＜3.荧光体片和荧光体片的制造方法＞
本实施方式的荧光体片具备水蒸气阻隔膜和被水蒸气阻隔膜夹持的荧光体层，荧光体层含有由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示，且XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18的绿色荧光体和红色荧光体。由此，可以得到使用蓝色LED、近紫外LED能够实现宽广的色域的白色光。
应予说明，上述XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽只要小于0.18就没有特别限制，更优选小于0.16，进一步优选小于0.15。
图1是表示荧光体片端部的构成例的示意截面图。该荧光体片的荧光体层11被第一水蒸气阻隔膜12与第二水蒸气阻隔膜13夹持。
荧光体层11含有通过蓝色激发光的照射而发出波长530～570nm，优选波长540～550nm的绿色荧光的绿色荧光体，以及通过蓝色激发光的照射而发出波长620～660nm的红色荧光的红色荧光体，并将所照射的蓝光转换为白光。
作为绿色荧光体，使用由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示，且XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18的绿色荧光体，优选小于0.16的绿色荧光体，更优选小于0.15的绿色荧光体。另外，就绿色荧光体而言，在上述组成式中，优选0.05≤x≤0.18，0.25≤y≤0.50。由此，能够获得颜色纯度良好的绿色，并且能够获得高的转换效率。
另外，作为上述的绿色荧光体以外的其它绿色荧光体，可以从Zn2SiO4:Mn、Y3Al5O12:Ce3+、(Y,Gd)Al3(BO3)4:Tb3+、Ca3Sc2SI3O12:Ce、CaSC2O4:Ce、Ba3Si6O12N2:Eu、β-赛隆:Eu2+等中使用1种或组合2种以上使用。
对于红色荧光体并不特别限定，可以根据荧光体的种类、吸收带、发光带等从硫化物系荧光体、氧化物系荧光体、氮化物系荧光体、氟化物系荧光体等中使用1种或组合2种以上使用。
作为红色荧光体的具体例，可举出(ME:Eu)S、(M:Sm)x(Si,Al)12(O,N)16、ME2Si5N8:Eu、(ME:Eu)SiN2、(ME:Eu)AlSiN3、(ME:Eu)3SiO5、(Ca:Eu)SiN2、(Ca:Eu)AlSiN3、Y2O3:Eu、YVO4:Eu、Y(P,V)O4:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·Ge2:Mn、CaSiO3:Pb、Mn、Mg6AsO11:Mn、(Sr,Mg)3(PO4)3:Sn、La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu等。在这些红色荧光体中，优选使用能够实现宽广的色域的CaS:Eu或(Ba,Sr)3SiO5:Eu。在此，“ME”是指选自Ca、Sr和Ba中的至少1种的原子，“M”是指选自Li、Mg和Ca中的至少1种的原子。另外，“:”之前表示母体，“:”之后表示活化剂。
另外，绿色荧光体和红色荧光体优选其表面被被覆。由此，能够防止荧光体的特性的劣化。作为用于被覆表面的化合物，可举出氧化硅、氧化钇、氧化铝或氧化镧等氧化物。这些可以使用1种或组合2种以上使用。
荧光体层11是将含有粉末状的绿色荧光体和红色荧光体的树脂组合物成膜所得到的。优选在形成荧光体层11的树脂组合物中，包含聚烯烃共聚物成分或光固化性(甲基)丙烯酸树脂成分中的任一种树脂成分。
作为聚烯烃共聚物，可举出苯乙烯系共聚物或其氢化物。作为这样的苯乙烯系共聚物或其氢化物，可优选举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚体或其氢化物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚体或其氢化物。其中，从透明性、气体阻隔性的角度考虑，可特别优选使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚体的氢化物。通过含有这样的聚烯烃共聚物成分，从而能够获得优异的耐光性和低的吸水性。
作为光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂成分，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等，其中，从光固化后的耐热性的观点考虑，可优选使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通过含有这样的光固化型(甲基)丙烯酸酯树脂成分，从而能够获得优异的耐光性和低的吸水性。
另外，在树脂组合物中，可以根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，配合其它透光性树脂、着色颜料、溶剂等。
水蒸气阻隔膜12、水蒸气阻隔膜13是在PET(Polyethyleneterephthalate：聚对苯二甲酸乙二醇酯)等塑料基板、膜(film)的表面形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物薄膜的气体阻隔性膜。另外，也可以使用PET/SiOx/PET等多层结构的水蒸气阻隔膜。
另外，优选荧光体片的第一水蒸气阻隔膜12的端部和第二水蒸气阻隔膜13的端部由具有1g/m2/day以下的水蒸气透过率的覆盖部件14密封。
作为覆盖部件14，可以使用在具有1g/m2/day以下的水蒸气透过率的基材141上涂布有粘合剂142的粘性胶带。作为基材141，可以使用铝箔等金属箔、水蒸气阻隔膜12、水蒸气阻隔膜13。铝箔可以使用有光泽的白铝或无光泽的黑铝中的任一种，但在需要荧光体片端部的良好的色泽时，优选使用白铝。另外，从水蒸气阻隔性、强度的观点考虑，贴附在水蒸气阻隔膜上的覆盖部件14的宽度W优选为1mm～10mm，更优选为1mm～5mm。根据包含这种构成的覆盖部件14，可以防止水蒸气从水蒸气阻隔膜的端部向荧光体层侵入，能够防止荧光体层中的荧光体的劣化。
图2是用于说明荧光体片的制造方法的一个例子的示意图。作为具体例而示出的荧光体片的制造方法如图2所示，包括搅拌工序(A)、层压工序(B)、冲裁加工工序(C)和密封工序(D)。
在搅拌工序(A)中，例如在利用溶剂溶解的树脂糊中，以预先确定的配合比混合红色荧光体21与绿色荧光体22，得到含有荧光体的树脂糊。在层压工序(B)中，进行第一水蒸气阻隔膜12上的荧光体树脂糊涂布，并使用刮棒涂布机(Barcoater)23使荧光体树脂糊的膜厚均匀，用烘箱24使荧光体树脂糊干燥，从而形成荧光体层11。然后，使用热层压机25在荧光体层11上贴合第二水蒸气阻隔膜13，得到荧光体层11被第一水蒸气阻隔膜12、第二水蒸气阻隔膜13夹持的荧光体片的原料片材。在冲裁加工工序(C)中，利用加压机26对荧光体片的原料片材进行冲裁加工，得到在端部侧面露出荧光体层的规定的尺寸的荧光体片。在密封工序(D)中，例如使用铝箔带作为覆盖部件14，将在第一水蒸气阻隔膜与第二水蒸气阻隔膜之间露出的荧光体层密封。
通过以上工序(A)～(D)，能够得到第一水蒸气阻隔膜12、第二水蒸气阻隔膜13的端部被覆盖部件14密封的荧光体片。
＜4.照明装置＞
接下来，对使用了上述的荧光体片的照明装置进行说明。图3是表示边缘光型的照明装置的示意截面图。如图3所示，照明装置构成所谓的“边缘光型背光源”，其具备：蓝色LED31、使从侧面入射的蓝色LED31的蓝光扩散，并在表面发出均匀的光的导光板32、从蓝光得到白光的荧光体片33以及光学膜34。
蓝色LED31构成所谓的“LED封装”，其具有例如InGaN系的LED芯片作为蓝色发光元件。导光板32使从丙烯酸板等透明基板的端面进入的光均匀地进行面发光。荧光体片33含有从蓝色发光元件的蓝光得到白光的粉末状的荧光体。荧光体的粉末使用平均粒径为几μm～几十μm的荧光体的粉末。由此能够提高荧光体片33的光散射效果。光学膜34由例如用于提高液晶显示装置的可视性的反射型偏光膜、扩散膜等构成。
另外，图4是表示直下型的照明装置的示意截面图。如图4所示，照明装置构成所谓的“直下型背光源”，其具备：二维配置了蓝色LED41的基板42、使蓝色LED41的蓝光扩散的扩散板43、与基板42分离配置并从蓝光得到白光的荧光体片33和光学膜34。
蓝色LED41构成所谓的“LED封装”，其具有例如InGaN系的LED芯片作为蓝色发光元件。基板42由利用了苯酚、环氧、聚酰亚胺等树脂的玻璃布基材构成，在基板42上以规定间距等间隔地，并且与荧光体片33的整个面对应地二维地配置蓝色LED41。另外，根据需要，可以在基板42上的蓝色LED41的搭载面上实施反射处理。基板42与荧光体片33隔开约10～50mm左右而配置，照明装置构成所谓的“远程荧光体结构”。基板42与荧光体片33的间隙通过多个支撑柱、反射板保持，并以支撑柱、反射板在四周包围基板42与荧光体片33所形成的空间的方式进行设置。扩散板43将来自蓝色LED41的放射光以分辨不出光源的形状的程度扩散到宽广的范围，例如具有20％～80％的总透光率。
在这样的构成的照明装置中，由于荧光体片33的荧光体层含有由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(0.03≤x≤0.20，0＜y≤1)的组成式表示，且XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18的绿色荧光体和红色荧光体，所以能够射出可实现宽广的色域的白光。
应予说明，本发明不仅限于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内当然可以进行各种改进。例如，在上述的实施方式中，示出了将照明装置应用于显示装置用的背光光源的例子，但也可应用于照明用光源。在应用于照明用光源时，大多不需要光学膜34。另外，含有荧光体的树脂不仅可以为平面的片状，还可以具有杯型形状等立体的形状。
＜5.实施例＞
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。在本实施例中，制作各种绿色荧光体，并对X射线衍射(XRD：X-raydiffraction)、PL(Photoluminescence：光致发光)光谱、发光效率进行了评价。应予说明，本发明不限于这些实施例。
[X射线衍射的测定]
使用粉末X射线解析计(株式会社RIGAKU制)，测定CuKα射线的X射线衍射(XRD)图案中的衍射峰的位置(2θ)和半峰宽。
[PL光谱的测定]
使用分光荧光光度计FP-6500(日本分光公司制)测定PL光谱中的PL峰波长、PL峰强度和PL峰半峰宽。
[转换效率的计算]
作为荧光体的转换效率，计算吸收激发光的效率(吸收率)，将吸收的激发光变更为荧光的效率(内部量子效率)，和作为它们的乘积的将激发光转换为荧光的效率(外部量子效率)。量子效率使用分光荧光光度计FP-6500(日本分光公司制)进行测定。在专用单元(cell)中填充荧光体粉末，照射波长450nm的蓝色激发光，测定荧光光谱。使用分光荧光光度计附属的量子效率测定软件对其结果计算绿色的量子效率。
[实施例1]
首先，准备Ga2O3(纯度为6N)、Sr(NO3)2(纯度为3N)、Ca(NO3)2·4H2O(纯度为2N)和Eu(NO3)3·nH2O(纯度为3N，n＝6.06)以及亚硫酸铵一水合物。
接着，如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以设为x＝0.03，y＝0.35的组成比(Eu浓度：3mol％，Ca置换比例：35％)时，以成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。在实施例1的情况下，为铕化合物(Eu(NO3)3·nH2O)2.683g、锶化合物(Sr(NO3)2)25.311g和钙化合物(Ca(NO3)2·4H2O)15.208g。
在100ml的纯水中添加铕化合物、锶化合物和钙化合物，充分搅拌至残留物消失为止，从而得到含有Eu、Sr和Ca的混合溶液。
接下来，使Eu、Sr和Ca的摩尔数的总计的1.15倍的摩尔数的亚硫酸铵30.974g溶解于100ml的纯水中而制成溶液，向该溶液中添加粉状镓化合物(粉状Ga2O3)36.550g，充分搅拌而制作亚硫酸盐混合溶液。
通过向该亚硫酸盐混合溶液中滴加先前得到的含有Eu、Sr和Ca的混合溶液，从而得到析出、沉淀物。该析出、沉淀物是亚硫酸铕·锶·钙粉体和氧化镓粉体的混合物。
然后，用纯水将析出、沉淀物清洗、过滤，直到传导率为0.1mS/cm以下，并在120℃下干燥6小时。其后，使其通过标称孔径为100μm的金属丝网，而得到含有Eu、Sr、Ca和Ga的粉体混合品。该粉体混合品是含有亚硫酸铕·锶·钙粉体[包含(Sr,Ca,Eu)SO3的粉体]和氧化镓粉体的混合物。
接着，利用电炉煅烧粉体混合品。煅烧条件如下。用1.5小时升温到925℃，其后，将925℃保持1.5小时，接着，用2小时降温到室温。在煅烧中，以0.3升/分钟的比例向电炉内流通硫化氢。其后，使其通过标称孔径25μm的筛孔，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.03，y＝0.35)的荧光体粒子。表1中将以上的试样制作方法记为湿式法1。
在表1中示出实施例1的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.22°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.130deg。归属于(422)面的衍射峰是X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长545nm出现PL峰，PL峰强度为2.97(YAG比)，半峰宽为48.46nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为70.7％，内部量子效率为79.4％，内部量子效率/吸收率为1.12，外部量子效率为56.1％。
[实施例2]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.05，y＝0.35的组成比(Eu浓度：5mol％，Ca置换比例：35％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.05，y＝0.35)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例2的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.27°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.138deg。归属于(422)面的衍射峰是X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长545nm出现PL峰，PL峰强度为3.51(YAG比)，半峰宽为47.71nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为80.6％，内部量子效率为78.4％，内部量子效率/吸收率为0.97，外部量子效率为63.2％。
[实施例3]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.08，y＝0.35的组成比(Eu浓度：8mol％，Ca置换比例：35％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.08，y＝0.35)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例3的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.25°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.136deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长545nm出现PL峰，PL峰强度为3.67(YAG比)，半峰宽为47.53nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为83.1％，内部量子效率为79.1％，内部量子效率/吸收率为0.95，外部量子效率为65.8％。
[实施例4]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.10，y＝0.35的组成比(Eu浓度：10mol％，Ca置换比例：35％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.10，y＝0.35)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例4的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.23°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.137deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长545nm出现PL峰，PL峰强度为3.71(YAG比)，半峰宽为46.97nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为84.0％，内部量子效率为79.5％，内部量子效率/吸收率为0.95，外部量子效率为66.8％。
[实施例5]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.13，y＝0.35的组成比(Eu浓度：13mol％，Ca置换比例：35％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.13，y＝0.35)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例5的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.25°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.145deg。归属于(422)面的衍射峰是X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长545nm出现PL峰，PL峰强度为3.63(YAG比)，半峰宽为47.14nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为84.1％，内部量子效率为76.9％，内部量子效率/吸收率为0.91，外部量子效率为64.7％。
[实施例6]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.15，y＝0.35的组成比(Eu浓度：15mol％，Ca置换比例：35％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.15，y＝0.35)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例6的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.25°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.145deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长546nm出现PL峰，PL峰强度为3.75(YAG比)，半峰宽为47.26nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为84.8％，内部量子效率为78.6％，内部量子效率/吸收率为0.93，外部量子效率为66.6％。
[实施例7]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.18，y＝0.35的组成比(Eu浓度：18mol％，Ca置换比例：35％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.18，y＝0.35)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例7的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.22°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.139deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长545nm出现PL峰，PL峰强度为3.68(YAG比)，半峰宽为46.88nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为84.8％，内部量子效率为78.1％，内部量子效率/吸收率为0.92，外部量子效率为66.2％。
[实施例8]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.20，y＝0.35的组成比(Eu浓度：20mol％，Ca置换比例：35％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.20，y＝0.35)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例8的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.22°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.142deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长545nm出现PL峰，PL峰强度为3.38(YAG比)，半峰宽为46.69nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为85.0％，内部量子效率为71.1％，内部量子效率/吸收率为0.84，外部量子效率为60.4％。
[实施例9]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.10，y＝0.25的组成比(Eu浓度：10mol％，Ca置换比例：25％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.10，y＝0.25)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例9的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.21°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.137deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长544nm出现PL峰，PL峰强度为3.57(YAG比)，半峰宽为47.04nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为82.4％，内部量子效率为77.9％，内部量子效率/吸收率为0.95，外部量子效率为64.1％。
[实施例10]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.10，y＝0.50的组成比(Eu浓度：10mol％，Ca置换比例：50％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.10，y＝0.50)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例10的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.31°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.148deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长547nm出现PL峰，PL峰强度为3.49(YAG比)，半峰宽为48.23nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为82.4％，内部量子效率为77.8％，内部量子效率/吸收率为0.94，外部量子效率为64.1％。
[实施例11]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.10，y＝0.75的组成比(Eu浓度：10mol％，Ca置换比例：75％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.10，y＝0.75)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例11的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.55°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.157deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长558nm出现PL峰，PL峰强度为2.86(YAG比)，半峰宽为50.04nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为76.5％，内部量子效率为70.6％，内部量子效率/吸收率为0.92，外部量子效率为54.0％。
[实施例12]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.10，y＝1.00的组成比(Eu浓度：10mol％，Ca置换比例：100％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.10，y＝1.00)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例12的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.66°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.151deg。另外，X射线衍射图案的最大峰出现在衍射角2θ＝17.64°，是归属于(022)面的衍射峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长562nm出现PL峰，PL峰强度为2.86(YAG比)，半峰宽为50.27nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为77.8％，内部量子效率为70.0％，内部量子效率/吸收率为0.90，外部量子效率为54.1％。
[实施例13]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.10，y＝0.25的组成比(Eu浓度：10mol％，Ca置换比例：25％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。实施例13的情况下，为铕化合物(Eu(NO3)3·nH2O)8.943g、锶化合物(Sr(NO3)2)28.570g和钙化合物(Ca(NO3)2·4H2O)10.637g。
将铕化合物、锶化合物和钙化合物添加到100ml的纯水中，充分搅拌直到残留物消失为止，添加粉状镓化合物(粉状Ga2O3)36.550g，得到含有Eu、Sr、Ca和Ga的混合溶液。
接下来，使Eu、Sr和Ca的摩尔数的总计的1.15倍的摩尔数的亚硫酸铵30.974g溶解在100ml的纯水中，制作亚硫酸盐溶液。
在该亚硫酸盐溶液中滴加先前得到的含有Eu、Sr、Ca和Ga的混合溶液而得到析出、沉淀物。该析出、沉淀物是亚硫酸铕·锶·钙粉体和氧化镓粉体的混合物。
后续工序与实施例1同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.10，y＝0.25)的荧光体粒子。表1中将以上的试样制作方法记为湿式法2。
在表1中示出实施例13的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.13°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.131deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长541nm出现PL峰，PL峰强度为2.94(YAG比)，半峰宽为46.61nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为79.1％，内部量子效率为69.2％，内部量子效率/吸收率为0.88，外部量子效率为54.7％。
[实施例14]
如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.13，y＝0.25的组成比(Eu浓度：13mol％，Ca置换比例：25％)时，成为0.2摩尔量的方式计算各原料的称量值。除此以外，与实施例13同样地进行，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.13，y＝0.25)的荧光体粒子。
在表1中示出实施例14的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.18°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.153deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长542nm出现PL峰，PL峰强度为3.30(YAG比)，半峰宽为48.02nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为80.8％，内部量子效率为73.4％，内部量子效率/吸收率为0.91，外部量子效率为59.3％。
[比较例1]
首先，准备Ga2O3(纯度为6N)、CaCO3(纯度为4N)、SrCO3(纯度为3N)和Eu2O3(纯度为3N)。
接着，如表1所示，在由组成式(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux表示的荧光体中，以在x＝0.10，y＝0.25的组成比(Eu浓度：10mol％，Ca置换比例：25％)时，成为1.0摩尔量的方式计算各原料的称量值。比较例1的情况下，为铕化合物(Eu2O3)3.519g、锶化合物(SrCO3)9.965g、钙化合物(CaCO3)2.252g和镓化合物(Ga2O3)18.275g。
使用球磨机在乙醇中混合铕化合物、锶化合物、钙化合物和镓化合物。混合结束后，将混合物抽吸过滤，在80℃下干燥6小时。其后，使其通过标称孔径100μm的金属丝网，从而得到含有Eu、Sr、Ca和Ga的粉体混合品。
接下来，在氧化铝煅烧皿中放置粉体混合品25g并用电炉进行煅烧。煅烧条件如下。用1.5小时升温到925℃，其后，将925℃保持1.5小时，接着，用2小时降温到室温。在煅烧中，以0.3升/分钟的比例向电炉内流通硫化氢。其后，使其通过标称孔径25μm的筛孔，得到包含(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux(x＝0.10，y＝0.25)的荧光体粒子。在表1中将以上的试样制作方法记为干式法。
在表1中示出比较例1的荧光体的评价结果。测定了X射线衍射图案，结果在衍射角2θ＝24.22°出现归属于(422)面的衍射峰，其半峰宽为0.222deg。归属于(422)面的衍射峰为X射线衍射图案的最大峰。另外，测定了PL光谱，结果在波长545nm出现PL峰，PL峰强度为2.27(YAG比)，半峰宽为49.30nm。另外，计算了转换效率，结果吸收率为80.4％，内部量子效率为52.0％，内部量子效率/吸收率为0.65，外部量子效率为41.8％。
[表1]
在比较例1中，X射线衍射图案中的(422)面的衍射峰的半峰宽为0.222deg，比较大，结晶性差，外部量子效率小于50％。
另一方面，在实施例1～14中，X射线衍射图案中的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.180，比较小，结晶性良好，外部量子效率为50％以上。
另外，在上述组成式中，如果将x和y的值相同的比较例1、实施例9、实施例13进行比较，则通过使用湿式法1、湿式法2作为前驱体的制法，从而结晶性变得良好，能够获得优异的XRD衍射峰半峰宽、PL峰强度和转换效率。另外，与使用湿式法2相比，使用湿式法1可获得具有高的转换效率的荧光体。
另外，在使用了湿式法1的实施例中，组成式为0.05≤x≤0.18，0.25≤y≤0.50的实施例2～实施例7、实施例9、实施例10能够获得内部量子效率/吸收率为0.90以上，且外部量子效率为60％以上的优异的转换效率。

Claims (8)

1.一种绿色荧光体，其特征在于，由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux的组成式表示，其中，0.03≤x≤0.20，0＜y≤1，
XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18。
2.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，PL峰的半峰宽为46nm～51nm。
3.根据权利要求1或2所述的绿色荧光体，其特征在于，PL峰波长为530nm～570nm。
4.根据权利要求1或2所述的绿色荧光体，其特征在于，在所述组成式中，0.05≤x≤0.18，0.25≤y≤0.50。
5.根据权利要求1或2所述的绿色荧光体，其特征在于，所述绿色荧光体是将包含铕化合物、锶化合物和钙化合物的混合溶液滴加到添加了粉末镓化合物的亚硫酸盐溶液中，得到包含Sr、Ca、Eu和Ga的亚硫酸盐的粉体混合物后，将该粉体混合物煅烧而成。
6.一种荧光体片，其特征在于，具备：
水蒸气阻隔膜；以及
被所述水蒸气阻隔膜夹持的荧光体层，
所述荧光体层含有由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux的组成式表示，且XRD图案的(422)面的衍射峰的半峰宽小于0.18的绿色荧光体和红色荧光体，其中，0.03≤x≤0.20，0＜y≤1。
7.一种照明装置，其特征在于，具备权利要求6所述的荧光体片。
8.一种绿色荧光体的制造方法，其特征在于，将包含铕化合物、锶化合物和钙化合物的混合溶液滴加到添加了粉末镓化合物的亚硫酸盐溶液中，得到包含Eu、Sr、Ca和Ga的亚硫酸盐的粉体混合物后，将该粉体混合物煅烧而得到由(Sr1-yCay)1-xGa2S4:Eux的组成式表示的绿色荧光体，其中，0.03≤x≤0.20，0＜y≤1。
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