CN105555749B - 氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

一种控制氢甲酰化反应流体温度的方法涉及通过外部热交换器控制反应流体的流动速率。

Description

氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及一种稳定的氢甲酰化方法。
背景技术
已知醛可以通过连续方法产生，所述方法包含在金属-有机磷配位体络合物催化剂存在下使烯系不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应。此方法公开于例如US 4,148,830、US 4,717,775和US 4,769,498中。出于一些原因，反应温度是重要的氢甲酰化方法变量。
一般公认商业规模氢甲酰化工厂的稳定和控制操作是高度需要的。还清楚精确温度控制对于催化剂使用期限来说是关键的。长期以来已经认识到在商业规模上的氢甲酰化反应中温度控制的问题。在法尔贝(J.Falbe)(编)“《利用一氧化碳的新合成(NewSyntheses with Carbon Monoxide)》”(施普林格出版社(Springer-Verlag)，纽约州(NY)1980)中的章节1.2.4中，显示不稳定温度行为的图的问题的概述。更详细的分析提供于凡艾尔克(E.P.Van Elk)，博曼(P.C.Borman)，库珀尔(J.A.M.Kuipers)，维斯特格(G.F.Versteeg)；《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》56(2001)1491-1500)中，其中论述稳定性和动态行为的并发作用。铑氢甲酰化反应的特征在于络合物动力学、质量流量问题和其极度放热(28-35kcal(118-147kJ)/mol烯烃)性质，所有都使温度控制非常困难。
US 4,277,627教示包括内源性失活在内的催化剂失活的数种途径。指定操作条件以使基于膦的催化剂的活性损失最小。温度是控制催化剂失活速率的关键变量。
除其对催化剂稳定性的作用以外，控制温度可以对方法的效率有显著影响。较低温度提供较低反应性并导致烯烃通过系统损失。如US 4,148,830中所教示，较高温度提供较高配位体分解和归因于不可避免的醇醛形成的较高重物质形成速率。其它温度相关的作用，例如较高氢化(对烷或醇)和正链比分支链(normal-to-branched，“N∶I”)产物比的变化，也会负面影响设备生产力。
一般来说，为了控制温度，必须控制热生成速率和/或热移除速率。在稳定状态下，此两者是相等的。热生成速率一般将由例如所需设备生产速率和烯烃(乙烯为高反应性的，随后一级烯烃，随后二级烯烃)的性质和催化剂浓度(仅举几例)等因素决定。由于对设备经济产生负面影响，所以一般不改变生产速率和所使用的烯烃。因此，大部分焦点在热移除上。
传统地由以下方程式描述热量从热交换器的移除：
热移除＝A*U*ΔT (1)
其中“U”为热传递系数，取决于工艺与设备冷却剂侧上的条件(粘度、显热、流动速率、气泡的存在等)，“A”为热传递可用的表面积并且ΔT为产物流体与冷却剂之间的温度差。
交换器的表面积一般为常数。反应器内的较大内部冷却旋管占据宝贵的反应器空间，因此惯例为在需要大量热移除的反应器上使用外部热交换器。参见WO 2012/008717A2、US 4,523,036、US 8,389,774和US 5,367,106。增加热交换器的尺寸以具有极大表面积一般将提供较佳稳定性但为昂贵的，增加工厂占据面积并且增加维护成本。
公开旨在经由操纵操作条件控制反应器温度。举例来说，通过公开于US 5,744,650中的高度活性的基于亚磷酸酯的Rh催化剂系统，使工艺与热交换器的冷却剂侧之间的温度差ΔT最佳化对于稳定温度控制来说为关键的。所述专利提供了用以控制氢甲酰化反应器的实用热交换器设计的良好概述但集中于热交换器的冷却剂侧。令人遗憾的是，控制冷却水的温度增添了工厂构造和操作的复杂性和费用。其还增添了相当大的工艺控制反应延迟，因为冷却水温度的改变耗费时间，随后变化的冷却水必须重建热交换器的温度，其随后必须建立新的ΔT以显示在反应器的作用。工业规模氢甲酰化方法中所涉及的较大质量极大地增加回应时间。
传统地，实现热移除的其它方式是基于改变热交换器中的冷却剂质量流动速率。已将改变冷却剂侧上的流量视为优选的途径，因为冷却剂侧上的管路和装备一般比工艺侧小得多，例如6英寸相对于20英寸管道，并且相比于方法侧上的不锈钢，涉及较少昂贵金属，例如碳钢。
还知道受温度影响的反应动力学对工艺稳定性有巨大影响。US 5,763,679教示了可以通过在氢甲酰化反应速率具有负向或反向顺序的反应区域中在一氧化碳中进行氢甲酰化方法来逆转或减少由抑制磷化合物或使磷化合物中毒引起的金属-有机磷配位体络合物催化剂的失活。正向和负向顺序动力学(以及抑制剂的变化含量)的存在使得使用常规的工艺控制策略控制这些高度活性催化剂极具挑战性。
US 5,362,917公开了一种通过改变合成馈入气体的流动速率或排出气体的流动速率以在氢甲酰化方法中维持预定恒定一氧化碳分压来控制氢甲酰化方法的稳定性的方法。因为产物异构体(N∶I)比视CO分压而定，所以试图维持CO分压可稳定N∶I比但不同时稳定反应速率，因为其它试剂也会变化。另外，使用三种试剂中的一种试剂控制反应性受已在反应器中的试剂的存量限制。
类似地，US 7,446,231通过操纵反应器总压力控制反应。此试图同时处理影响动力学的数种气体试剂。代替设定固定CO分压，使总压力维持在恒定的丙烯馈入速率下，此基于CO和H2分压将自我控制的观测结果和将产生更稳定方法的希望。如US 7,446,231中的图1中所示，最佳操作区域在氢甲酰化速率相对于CO分压曲线的峰值处，其中观测到最高速率和N∶I性能。令人遗憾的是，在此峰值下操作本身是不稳定的，因为动力模型并未造成反应顺序改变(包括在峰值自身处的零序)。因此，US 7,446,231的技术仅适用于负向顺序区域。
因此，氢甲酰化反应器通常以固有不稳定状态操作并且视反应器控制系统而定以维持稳定方法控制。常规的氢甲酰化反应器温度控制系统已调整冷却水入口温度、冷却水流动速率或这些的组合以控制反应器液体温度。图1描绘了一种常规的氢甲酰化方法。常规的氢甲酰化反应器温度控制系统调节如通过温度传感器(18)测量的冷却水入口温度、冷却水出口物流(7)的流动速率或其组合以控制反应器液体温度。将如通过温度传感器(11)测量的氢甲酰化反应器液体温度与通过用于方法的温度控制的控制器(9)的设定点相比且维持在所需稳定值下。历史上，此控制方案操作得相当好，主要因为第一代商业氢甲酰化催化剂具有相对较低的反应速率，例如小于2gmole醛/公升反应器体积/小时，其每单元时间/体积产生相对较低的反应热量。然而，最近商业化下一代氢甲酰化催化剂具有与先前催化剂相比显著较高的反应速率。较高反应速率导致每单位时间氢甲酰化反应器中的较高热生成。对于使用新氢甲酰化催化剂的反应的有效反应器温度控制，常规的反应器温度控制方案太慢。
鉴于现有技术的缺点，将需要用于氢甲酰化反应器的改良的反应器温度控制方法。
发明内容
本发明的方法为如下方法，其包含在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下，在至少一个反应器中在反应流体中在氢甲酰化催化剂存在下使CO、H2和至少一种烯烃接触，
从所述至少一个反应器移除所述反应流体的物流并将所述物流传递到热交换器，
从所述物流移除一些热量以形成冷却物流，以及
使所述冷却物流返回到所述反应器，
其中控制所述物流和/或所述冷却物流中的至少一者的至少一部分的流动速率以控制所述反应器中的温度。
意外地，本发明的方法提供快速的回应时间和氢甲酰化反应器温度的良好控制。
附图说明
图1为现有技术氢甲酰化方法的示意图。
图2为本发明的示例性方法的示意图。
图3为本发明的示例性方法的示意图。
图4为比较实验A的结果的图。
图5为实例1的结果的图。
具体实施方式
本发明涉及一种针对反应速率和/或工艺参数(例如温度)的快速、通常极度变化或循环的稳定化氢甲酰化方法的方法。本发明的方法为通过α-烯烃的氢甲酰化生产醛的连续方法。通过此类方法生产的醛具有大范围的效用，例如作为氢化成脂肪族醇、胺化成脂肪族胺、氧化成脂肪族酸和醛醇缩合以生产塑化剂的中间物。
对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于《CRC化学与物理手册》(CRCHandbook of Chemistry and Physics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press)，第1-10页中的版本的参考。
除非相反阐述或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计并且所有测试方法都是到本申请案申请日期为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所用，“一种(a或an)”、“所述”、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制含义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意谓组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应了解，与所属领域的普通技术人员将了解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100打算表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求中的此类叙述)可解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，术语“ppmw”意指每百万份的重量份数。
出于本发明的目的，涵盖术语“烃”以包括具有至少一个氢原子和一个碳原子的所有可容许化合物。此类可容许化合物还可以具有一个或多个杂原子。在广泛方面，可容许烃包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和未分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。
如本文所用，除非另外指示，否则涵盖术语“经取代”以包括有机化合物的所有可容许取代基。在广泛方面，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支链和未分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。例示性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳数目可以在1到20或更大、优选1到12范围内变化)以及羟基、卤基以及氨基。对于适当的有机化合物，可容许取代基可以是一个或多个并且相同或不同。本发明并不打算以任何方式受有机化合物的可容许取代基有限。
如本文所用，涵盖术语“氢甲酰化”以包括(但不限于)所有可容许的不对称和非不对称氢甲酰化方法，其涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”以及“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括(但不限于)包含以下各者的混合物：(a)金属-有机磷配位体络合物催化剂，(b)游离有机磷配位体，(c)在反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机磷配位体络合物催化剂和所述游离有机磷配位体的溶剂；以及任选地(f)在反应中形成的一种或多种磷酸性化合物(其可以是均相或非均相的，并且这些化合物包括粘着于工艺装备表面的那些化合物)。反应流体可以涵盖(但不限于)(a)反应区中的流体；(b)进入分离区途中的流体物流；(c)分离区中的流体；(d)再循环物流；(e)退出反应区或分离区的流体；(f)经缓冲水溶液处理的退出流体；(g)返回到反应区或分离区中的经处理流体；(h)外部冷却器中的流体；以及(i)配位体分解产物和其盐。
“可水解磷配位体”是含有至少一个P-Z键的三价磷配位体，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。实例包括(但不限于)亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸二酯、双亚膦酸二酯、次膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、双氨基磷酸酯、氟亚磷酸酯等等。配位体可以包括螯合结构和/或可以含有多个P-Z部分，例如聚亚磷酸酯、聚氨基磷酸酯等；以及混合P-Z部分，例如亚磷酸酯-氨基磷酸酯、氟亚磷酸酯-亚磷酸酯等等。
如本文所用的术语“络合物”意指由一个或多个电子富集分子或原子(即，配位体)与一个或多个电子稀少分子或原子(即，过渡金属)联合所形成的配位化合物。举例来说，本文中可采用的有机磷配位体拥有具有一个未共用电子对的一个磷(III)施体原子，其能够与金属形成配位共价键。本文可采用的聚有机磷配位体拥有两个或大于两个磷(III)供体原子，各具有一个未共用电子对，电子中的每一者能够独立或可能与过渡金属共同(例如，经由螯合)形成配位共价键。一氧化碳也可以存在并且与过渡金属络合。络合物催化剂的最终组合物也可以含有额外配位体，例如上文所述，例如氢、单烯烃或满足金属的配位点或核电荷的阴离子。
过渡金属上的可用配位点的数目为本领域中熟知并取决于所选择的特定过渡金属。催化物质可以包含单体、二聚或高核形式的络合物催化剂混合物，优选地，其形式的特征在于每一个分子金属(例如铑)络合至少一个含有机磷分子。举例来说，认为除一种或多种有机磷配位体以外，氢甲酰化反应中所用的优选催化剂的催化物质可以与一氧化碳和氢复合。
所公开的方法包含在包含过渡金属和有机磷配位体作为组分的氢甲酰化催化剂存在下，在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下使CO、H2和至少一种烯烃接触。任选的工艺组分包括描述于US 5,288,918、US 5,731,472和US 5,741,944中的胺和/或水。
氢和一氧化碳可以从任何适合的来源获得，包括石油裂解和精炼厂操作。合成气混合物是氢气和CO的优选来源。
合成气(来自合成气体(synthesis gas))是给予含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法为熟知的。氢气和CO通常为合成气的主要组分，但合成气可以含有CO2和如N2和Ar的惰性气体。H2与CO的比率变化极大但一般在1∶100到100∶1范围内并且优选地在1∶10与10∶1之间。合成气可购得并且通常用作燃料源或作为生产其它化学品的中间物。最佳H2∶CO比在3∶1与1∶3之间并且更佳为约1∶2到2∶1。
可以在氢甲酰化方法中使用的经取代或未经取代烯系不饱和反应物包括含有2到40个，优选地3到20个碳原子的光活性(前手性及手性)和非光活性(非手性)烯系不饱和化合物两者。这些化合物详细描述于US 2010/006980中。此类烯系不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的并且具有直链、分支链或环状结构，以及烯烃混合物，例如获自丙烯、丁烯、异丁烯等的寡聚(例如所谓的二聚丙烯、三聚丙烯或四聚丙烯等，如例如US 4,518,809和US4,528,403中所公开)。
适用于可以用以生产对映异构醛混合物的不对称氢甲酰化中的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(其限制条件为R1不同于R2或R3不同于R4)并且选自氢；烷基；经取代的烷基，所述取代基选自如苯甲基氨基和二苯甲基氨基等二烷基氨基、如甲氧基和乙氧基等烷氧基、如乙酰氧基等酰氧基、卤基、硝基、腈、硫基、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基以及羧酸酯；包括苯基在内的芳基；经取代的芳基(包括苯基)，所述取代基选自烷基、包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基等烷氨基和二烷基氨基在内的氨基、羟基、如甲氧基和乙氧基等烷氧基、如乙酰氧基等酰氧基、卤基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基以及硫基；如乙酰氧基等酰氧基；如甲氧基和乙氧基等烷氧基；包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基等烷氨基和二烷基氨基在内的氨基；如乙酰基苯甲基氨基和二乙酰氨基等酰氨基和二酰氨基；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛；羧酸酯；以及如甲基巯基等烷基巯基。应了解，此定义的前手性和手性烯烃也包括其中R基团经连接以形成例如3-甲基-1-环己烯等环状化合物的以上通式的分子。
适用于不对称氢甲酰化的例示性光学活性或前手性烯烃化合物描述于例如美国专利4,329,507、5,360,938和5,491,266中。
在氢甲酰化方法中宜采用溶剂。可以使用不过度干扰氢甲酰化方法的任何适合的溶剂。以例示方式，用于铑催化的氢甲酰化方法的适合的溶剂包括公开于例如美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996和5,929,289中的那些溶剂。适合的溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的特定实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛以及苯甲腈。有机溶剂还可以含有高达饱和限度的溶解水。例示性优选的溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))以及环丁砜。在铑催化的氢甲酰化方法中，可以优选地采用对应于需要产生的醛产物和/或更高沸点的醛液态冷凝副产物(例如，如在如例如US 4,148,380和US 4,247,486中所描述的氢甲酰化方法期间可能当场产生)的醛化合物作为主要溶剂。由于连续方法的性质，主要溶剂将通常最终包含醛产物与更高沸点醛液态冷凝副产物(“重物质”)两者。溶剂的量并不尤其关键并且仅需要足够为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，溶剂的量在按反应流体的总重量计约5重量％到约95重量％范围内。可以使用溶剂的混合物。
在此类氢甲酰化反应中可采用的例示性金属-有机磷配位体络合物包括金属-有机磷配位体络合物催化剂。这些催化剂以及其制备在所属领域中是熟知的并且包括本文所提及的专利中所公开的那些催化剂以及其制备。一般来说，此类催化剂可以预先形成或就地形成并且包含与有机磷配位体、一氧化碳以及任选地氢气络合组合的金属。配位体络合物物质可以呈单核、双核和/或高核形式存在。但是，催化剂的准确结构是未知的。
金属-有机磷配位体络合物催化剂可以是光学活性或非光学活性的。金属可以包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及其混合物的第8族、第9族和第10族金属，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其为铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-有机磷配位体络合物和游离有机磷配位体的可容许有机磷配位体包括单、二、三及更高聚有机磷配位体。可以在金属-有机磷配位体络合物催化剂和/或游离配位体中使用配位体的混合物，并且此类混合物可以相同或不同。
可以用作金属-有机磷配位体络合物催化剂的配位体和/或游离配位体的有机磷化合物可以是非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型并且在所属领域中是熟知的。非手性有机磷配位体为优选的。
可以充当金属-有机磷配位体络合物催化剂的配位体的有机磷配位体为三芳基膦、单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯、有机聚亚磷酸酯、有机单氨基磷酸酯和有机聚氨基磷酸酯化合物和其它可水解有机磷化合物。此类有机磷配位体和其制备方法在所属领域中是熟知的。
可以用于本公开的方法中的三有机膦包含包含共价键结到三个芳基或芳烷基基团或其组合的一个磷原子的任何有机化合物。也可以采用三芳基膦配位体的混合物。代表性有机单膦包括具有下式的那些有机单膦：
其中各R29、R30和R31可以相同或不同并且表示含有4到40个碳原子或更大的经取代或未经取代的芳基。可以发现此类三芳基膦更详细描述于例如US 3,527,809中，其公开内容以引用的方式并入本文中。例示性三芳基膦配位体为三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对联苯基)膦、三(对甲氧苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、对N，N-二甲氨基苯基双苯基膦等。三苯基膦(即其中R29、R30和R31每一者为苯基的式I化合物)为优选的有机单膦配位体的一个实例。在含有过量、游离三芳基膦的液体中优先实现加氢甲酰化反应。
代表性单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机聚亚磷酸酯(含有两个或超过两个叔(三价)磷原子)可以包括详细描述于WO/2012/14541中的具有下式的那些物质：
作为另一选择，任何有机氨基磷酸酯配位体可以用作有机磷配位体或与任何其它有机磷配位体组合，并且任何有机聚氨基磷酸酯配位体可以用作有机磷配位体或与任何其它有机磷配位体组合。有机氨基磷酸酯配位体为已知的，并且其以与有机亚磷酸酯配位体相同的方式使用。代表性有机氨基磷酸酯配位体具有式(X-XII)。
有机氨基磷酸酯进一步描述于例如USP 7,615,645中。除非另外特定指出，否则如此处使用的「有机磷配位体(organophosphorous ligand)」和类似术语包括有机单氨基磷酸酯和有机聚氨基磷酸酯配位体。
此类有机磷配位体的具体例示性实例包括以下各者：(3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯酯、(3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸甲酯、6，6′-[[3，3′-二(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英、6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚英、(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯、(2R，4R)二[2，2′-(3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯、2-[[2-[[4，8，-二(1，1-二甲基乙基)、2，10-二甲氧基二苯并-[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基、亚磷酸的亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-二(1，1-二甲基乙基)苯基]酯和亚磷酸的[1，1′-联苯]-2，2′-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。
金属-有机磷配位体络合物催化剂可以呈均相或非均相形式。举例来说，可以制备预先形成的铑氢-羰基-有机磷配位体催化剂并且将其引入氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-有机磷配位体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前驱物，所述铑催化剂前驱物可以被引入反应介质中以就地形成活性催化剂。举例来说，可以将铑催化剂前驱物，例如二羰基乙酰基丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等与有机磷配位体一起引入反应混合物中以就地形成活性催化剂。在一个优选实施例中，二羰基乙酰基丙酮酸铑用作铑前驱物并且在溶剂存在下与有机磷配位体反应以形成催化铑-有机磷配位体络合物前驱物，所述前驱物与过量(游离)有机磷配位体一起被引入反应器中以就地形成活性催化剂。在任何情况下，需要一氧化碳、氢气以及有机磷配位体是能够与金属络合的所有配位体并且活性金属-有机磷配位体催化剂在用于氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中。可以在氢甲酰化方法期间前或就地将羰基和有机磷配位体与铑络合。
借助于例示，优选的催化剂前驱物组合物主要由溶解的铑羰基有机磷配位体络合物前驱物、溶剂以及任选地游离有机磷配位体组成。可以通过形成二羰基乙酰基丙酮酸铑、有机溶剂以及有机磷配位体的溶液来制备优选的催化剂前驱物组合物。如一氧化碳气体的释放所证明，有机磷配位体易于置换乙酰基丙酮酸铑络合物前驱物的羰基配位体中的一者。
因此，金属-有机磷配位体络合物催化剂宜包含与一氧化碳络合的金属和有机磷配位体，所述配位体以螯合和/或非螯合方式与金属键结(络合)。
可以采用催化剂的混合物。存在于反应流体中的金属-有机磷配位体络合物催化剂的量仅需要为提供需要采用的给定金属浓度的所必需的最低量并且将为至少催化所涉及的特定氢甲酰化方法(如例如上文所提及的专利中所公开)所需的金属的催化量提供基础。一般来说，以反应介质中游离金属形式计算在10ppmw到1000ppmw范围内的催化金属(例如铑)浓度对于大多数方法来说将为足够的，而通常优选使用10ppmw到500ppmw的金属，且更优选为25ppmw到350ppmw的金属。
除了金属-有机磷配位体络合物催化剂以外，游离有机磷配位体(即未与金属络合的配位体)也可以存在于反应介质中。游离有机磷配位体可以对应于上文所论述的上文所定义的有机磷配位体中的任一者。优选地，游离有机磷配位体与采用的金属-有机磷配位体络合物催化剂的有机磷配位体相同。然而，此类配位体在任何给定方法中不必相同。本发明的氢甲酰化方法可以涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更低到100摩尔或更高的游离有机磷配位体。优选地，在每摩尔存在于反应介质中的金属1摩尔至50摩尔游离有机磷配位体存在下进行氢甲酰化方法。更优选地，对于有机聚亚磷酸酯来说，每摩尔金属使用0.1摩尔到4摩尔游离有机聚亚磷酸酯配位体。必要时，可以在任何时间并且以任何适合方式将额外有机磷配位体供应到氢甲酰化方法的反应介质，例如以维持反应介质中的游离配位体的预定水平。
氢甲酰化方法为熟知的并且广泛在商业上实践。参见例如美国专利4,148,830、5,237,106、5,763,679、5,741,945、5,767,321、7,446,231、7,906,688和7,863,487。氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今为止用于产生光学活性和/或非光学活性醛的任何适合类型的氢甲酰化条件。采用的氢甲酰化反应条件将由所需醛产物的类型决定。举例来说，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力可以在1kPa到69,000kPa范围内。然而，一般来说，所述方法优选在小于14,000kPa并且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力下操作。最小总压主要受获得所需反应速率必需的反应物的量限制。更具体来说，氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1kPa到6,900kPa并且更优选为21kPa到5,500kPa，同时氢分压优选为34kPa到3,400kPa并且更优选为69kPa到2,100kPa。一般来说，气态H2∶CO的摩尔比可以在1∶10到100∶1或更高范围内，更优选摩尔比为1∶10到10∶1。一般来说，氢甲酰化方法可以在任何可操作反应温度下进行。宜在-25℃到200℃，优选50℃到120℃的反应温度下进行氢甲酰化方法。在通过本发明的方法冷却的反应器中，反应温度宜低于100℃。
与较旧催化剂相比，较新「下一代」氢甲酰化催化剂(通常基于可水解有机磷配位体)具有较高反应速率，例如高于2gmole醛/公升反应器体积/小时。反应速率还展示络合物动力学(例如相对于CO的正向和负向反应顺序)。这些催化剂通常在较低反应温度(例如60℃至80℃)下操作以使催化剂降解最小化。较低操作温度导致冷却介质与反应介质之间的ΔT较低，因此降低热交换器热移除能力。与现有技术方法相比，这些因素使得设计足够温度控制系统更复杂。
已发现改良的氢甲酰化反应温度控制方法涉及围绕通过控制从反应器通过外部热交换器循环并且回到反应器的物流的方面控制反应器内容物的温度来设计温度控制方案。如上文所提及，现有技术控制方案集中于外部热交换器的冷却剂侧。本发明的方法控制外部热交换器的工艺侧的方面。在本发明的一个实施例中，本发明的方法将稳定状态反应温度控制在设定点+/-1℃内，优选在设定点+/-0.5℃内。
应了解催化剂的性质对于本发明并非关键。优选地，催化剂展示高反应性(在反应器中高于2gmole醛/公升反应器体积/小时)。
当针对给定烯烃使用多于一个氢甲酰化反应器时，系列中的第一反应器下游的氢甲酰化反应器在较高温度下操作，但因为到反应流体到达下游反应器的时间，可用烯烃的量已极大减少，所以甚至在这些高温下产生的热量也足够低，从而使常规的冷却方案可以用于下游反应器。在本发明的一个实施例中，本发明的冷却方案用于所有反应器。然而，控制方案的任何组合为可能的。
在本发明的一个实施例中，参看图2，使用温度感测装置(11)测量反应器(2)中或离开反应器的导管(4)中的反应流体的温度。将表明温度测量值的信号从感测装置传送到温度控制器装置(9)。将来自温度控制器(9)的信号发送到控制阀门(8)以控制借助于泵(3)和相关管道(4)和(10)从反应器(2)循环到外部热交换器(5)随后回到反应器(2)的物流(10)的流动速率。在此实施例中，优选设定在冷却水入口(18)处测量的冷却水物流(6)的流动速率和温度在恒定值下。
另一实施例显示于图3中，其中存在在外部冷却器(5)周围的旁路线(15)，并且因此旁路物流的流动速率的变化快速改变物流(10)的温度并且维持回到反应器的物流(10)的基本上恒定总流量。通过物流(15)和(16)的流动速率的比测定物流(10)的温度。物流(10)的温度和因此从反应器(2)的热移除的量的此快速控制允许对反应器的温度变化快速回应。
另一实施例采用从泵排出管线穿过流阻装置(通常为孔板，但任何其它流阻装置将为可接受的)并且回到泵的吸入或入口管线的旁路线以提供通过热交换器的流体流量的快速和可逆控制。阀门(8)优选位于在热交换器前的泵的排出侧上但或者可以位于热交换器后。
在本发明的一个实施例中，泵(3)为变速泵以改变通过热交换器的流量。然而，本领域的技术人员将能够使用任何适合的泵。
应了解可以使用以上实施例的任何组合。
如本领域的技术人员已知，可以使用易购得的工艺控制硬件和软件实施方法。本发明的方法的改良的反应器控制和稳定性为有效实施先进工艺控制(Advanced ProcessControl，APC)策略提供了适用基础，例如多变量模型预测控制(Multi-variable ModelPredictive Control，MMPC)、动态矩阵控制(Dynamic Matrix Control，DMC)、实时优化(Real Time Optimization，RTO)或先进控制和优化(Advanced Control andOptimization，AC&O)。
可以采用任何适合的方法装备。氢甲酰化方法装备的设计和构造，包括构造的适合材料的选择，为本领域的技术人员所熟知。在本发明的一个实施例中，热交换器能够从物流每立方米反应器体积移除至少75kW。
在显示于图2中的实施例中，使用一个外部热交换器。也可以使用冷却设备的不同配置。举例来说，可以采用冷却旋管、反应器水套冷却和外部热交换的任何组合。优选采用至少一个外部热交换器。
与现有技术方法相比，本发明的方法可以提供对温度变化的更快速回应。与现有技术相比，如果检测到增加的反应器温度，那么增加到反应器的冷却工艺流体的流量将冷却快速递送到反应器，降低其温度。在此类情形下热交换器将经历增加的需求，并且热交换器内的温度可波动，但热交换器的此类温度波动优选超过反应器的波动。
本发明的特定实施例
给出以下实例来例示本发明并且不应将其理解为限制其范围。
比较实验A(并非本发明的实施例)
为例示常规的氢甲酰化反应器控制方案的操作，进行模拟。显示于图1中的工艺流程为此模拟的基础。使用市售Aspen Plus DynamicsTM软件使来自图1的氢甲酰化反应器(2)、泵(3)和外部冷却器(5)模型化。以下提供用于模型的典型初始工艺条件：
热交换器的工艺流量＝1,816公吨/小时
工艺流程温度＝95℃
冷却水流量＝735公吨/小时
冷却水入口温度＝48℃
冷却水出口温度＝73℃
热交换器热负荷＝21,600KW
热交换器面积＝1160平方米
热交换器热传递系数＝0.85kW/平方米/K
反应器反应速率＝5.6gmole/公升/小时。
常规的反应器温度控制方案的结果显示于图4中。模拟以95℃的稳定状态反应器温度开始。在一小时后，反应器温度控制器设定点降低1℃。此温度设定点变化引发振荡的不稳定反应器温度，其为系统的工艺控制动力学的结果。在5小时后，反应器温度控制设定点升回到初始设定点。在接下来的2小时内，反应器温度返回到初始稳定状态值。
实例1
除显示于图2中的方法用作模拟的基础以外，重复比较实验A以允许反应器温度控制器(9)使用现位于管线(10)上的阀门(8)调节通过外部冷却器(5)的工艺流体液体循环的流动速率。另一不同为与受控制相反，冷却水入口温度固定在48℃下。改良的反应器温度控制方案的结果显示于图5中。模拟以95℃的稳定状态反应器温度开始。在一小时后，反应器温度控制器设定点降低1℃。此温度设定点变化不引发常规的控制系统的高振幅振荡的不稳定反应器温度。替代地，反应器温度控制回应极稳定并且持续1小时至5小时受控制。
在第5小时，反应器温度控制设定点增加到95℃。在2小时内反应器温度返回到初始温度。
来自实例1和比较实验A的资料表明本发明的方法可以在控制氢甲酰化反应方面获得显著改良。控制物流(10)的流量产生较稳固的稳定反应器温度控制系统同时为氢甲酰化反应器提供了稳定操作的较宽操作窗。已发现此方案的回应时间与现有技术设计相比快得多，并且对反应器温度的控制得到意外改良。

Claims (10)

1.一种方法，其包含
在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下在至少一个反应器中在反应流体中在氢甲酰化催化剂存在下使CO、H2和至少一种烯烃接触，
从所述至少一个反应器移除所述反应流体的物流并将所述物流传递到热交换器，
从所述物流移除一些热量以形成冷却物流，以及
使所述冷却物流返回到所述反应器，
其中控制所述物流和/或所述冷却物流中的至少一者的至少一部分的流动速率以控制所述反应器中的温度；
其中在从其移除所述反应流体的所述至少一个反应器中，稳定状态反应温度控制在设定点+/-1℃内；和
其中所述反应速率等于或大于2gmole醛/公升反应器体积/小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应速率等于或大于5.6gmole醛/公升反应器体积/小时。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂包含可水解有机磷配位体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂的催化金属为铑。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应温度低于100℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热交换器能够从所述物流每立方米反应器体积移除至少75kW。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述稳定状态反应温度控制在所述设定点+/-0.5℃内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述冷却物流的至少一部分的流动速率经控制以控制所述反应器中的温度。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述物流的至少一部分的流动速率经控制以控制所述反应器中的温度。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种先进工艺控制策略用于控制所述氢甲酰化方法。
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