CN105552219B - 具有自整流特性的rram存储单元结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构及其制备方法,该RRAM存储单元结构包括衬底、下电极、阻变层、整流层、势垒层以及上电极,所述下电极位于所述衬底之上,所述阻变层设置在所述下电极上,所述整流层与势垒层设置在所述阻变层上,所述上电极,设置在所述势垒层上,通过本发明,实现了直接利用具有较低功函数的过渡族金属铪作为下电极的自整流RRAM存储单元新结构,同时本发明仅利用磁控溅射和氧等离子体氧化法便能方便、快速地制备出具有高整流比的氧化物RRAM存储单元。

Description

具有自整流特性的RRAM存储单元结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻变存储器(Resistive Random Access Memory,RRAM)技术领域,特别涉及一种具有自整流特性和阻变特性的RRAM存储单元结构及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备的不断普及,非挥发存储器(Nonvolatile Memory)在整个存储器市场上所占的份额越来越大。目前,市场上主流的非挥发存储器技术是基于电荷存储机制的“闪存”(flash)存储器件,但是由于这类存储器存在诸如操作电压大、速度慢等缺点,同时,由于器件尺寸缩小过程中隧穿氧化层的减薄容易导致数据保持性能的恶化,使得这类存储器很快将达到物理极限。面临这样的挑战,人们提出了多种基于电阻值变化作为信息存储方式的新型非挥发存储技术,它们包括:磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)和阻变存储器(RRAM)等。其中,RRAM具有操作电压低、操作速度快、保持时间长、非破坏性读取、可多值存储、结构简单以及与CMOS工艺兼容等诸多优点,被人们看作是未来最有可能取代闪存的新型存储技术。
RRAM的集成方式主要有两种,即:有源阵列(1T1R)和无源阵列(1D1R或1R)。由于受到晶体管(T)尺寸的限制,有源阵列1T1R结构的单元最小尺寸很难缩小(6F2,F为特征尺寸),因此通过这种平面二维集成方式所能实现的集成密度是有限的。为此,有人提出了3D堆叠(Crossbar)的概念,即将传统存储单元的平铺结构变为三维垂直结构,就像建造摩天楼一样一层一层堆叠起来。这种3D堆叠方式的好处在于:只要增加堆叠层数,就能成倍地提高存储密度(4F2/N,N为堆叠层数)。但由于无源交叉阵列的自身特点,在3D堆叠过程中,难以避免串扰(Crosstalk)误读现象的发生。过去,解决3D堆叠无源交叉阵列中串扰问题的方法主要是:在每个阻变存储单元上串联一个具有整流特性的二极管(D),构成1D1R结构。但由于二极管的单相导通特性,1D1R结构仅适用于单极阻变器件。同时二极管的使用,不仅增大了工艺复杂性,而且由于二极管本身电阻的分压作用,与存储单元串联后,不仅会导致操作电压的增加,而且也会恶化存储器件的稳定性。为此,研究人员一直致力于寻找本身就具有整流性质的阻变存储单元,近年来,极具优势的具有1R结构的自整流阻变存储器激发了各国科研工作者的极大兴趣。
自整流阻变存储单元在实现阻值转变的同时还必须具有整流特性,这就加大了存储单元的结构设计难度。目前具有自整流特性的阻变存储单元的结构大致分为两种:单层氧化物结构和多层氧化物结构。在单层氧化物结构中,氧化物固态电解质既扮演阻变层角色,同时还利用其中导电细丝(Filament)与惰性电极界面间所形成的肖特基势垒来实现整流特性,其代表结构有:Au/ZrO2:nc-Au/n+Si、Pt/TaOx/n-Si等;多层氧化物结构,却是利用不同禁带宽度氧化物分别作为阻变层和势垒层,其代表结构有:Pt/Ta2O5/HfO2-x/TiN、Ni/TiO2/HfO2/Ni等。
虽然单层氧化物自整流RRAM存储单元的制备工艺较为简单,但相比于多层氧化物自整流RRAM存储单元来说,其整流比(Self-rectifying Ratio,SR)较低,大多只能停留在102量级(Gao,S.,et al.Nanoscale 7(14):6031-6038.(2015).)。
多层氧化物自整流RRAM存储单元所能实现的整流比虽然较高(SR>103),但其操作电压普遍偏高,如Jung Ho,Y.等人所制备的Pt/Ta2O5/HfO2-x/TiN存储单元,其操作电压就高达10V之多(Jung Ho,Y.,et al.Advanced Functional Materials 24(32):5086-5095.(2014).);况且,大多数情况下,多层氧化物自整流RRAM存储单元是利用原子层沉积技术(ALD)完成的,这就注定了需要高昂的制备费用以及复杂的工艺过程(如阻变层的后续人工去氧等)。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足,本发明之一目的在于提供一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构及其制备方法,其实现了直接利用具有较低功函数(3.9eV)的过渡族金属铪(Hf)作下电极的自整流RRAM存储单元新结构。
本发明之另一目的在于提供一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构及其制备方法,其仅利用磁控溅射和氧等离子体氧化法便能方便、快速制备出具有高整流比(~103)的氧化物RRAM存储单元。
为达上述目的,本发明提出一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构,该RRAM存储单元结构包括衬底、下电极、阻变层、整流层、势垒层以及上电极,所述下电极位于所述衬底之上,所述阻变层设置在所述下电极上,所述整流层与势垒层设置在所述阻变层上,所述上电极,设置在所述势垒层上。
进一步地,所述的衬底为表面氧化的硅片。
进一步地,所述的下电极为过渡族金属Hf,其裸露部分用惰性金属盖住以防氧化。
进一步地,所述阻变层为HfOx,经过渡族金属Hf氧等离子体氧化得到,其厚度为1-10nm。
进一步地,所述整流层为TaOx或禁带宽度小于氧化铪的过渡金属氧化物,其通过磁控反应溅射获得,厚度为10~80nm,所述势垒层与所述整流层的构成元素相同,但所述势垒层中氧含量比所述整流层中更高,其成份接近Ta2O5,从而形成一个氧浓度的梯度,所述势垒层的厚度为1-10nm。
进一步地,所述上电极为惰性金属。
为达到上述目的,本发明还提供一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,在衬底上,利用DC磁控溅射沉积一层过渡族金属;
步骤二,预留一部分过渡族金属作下电极,并用惰性金属盖住以防氧化;
步骤三,对其余部分表面进行氧等离子体氧化,形成阻变层;
步骤四,在所述阻变层上利用Ta靶通过磁控反应溅射沉积一层整流层;
步骤五,对沉积好的整流层表面进行氧等离子体氧化,形成势垒层;
步骤六,利用掩膜版于所述势垒层上完成上电极制备。
进一步地,于步骤一中,该过渡族金属为过渡族金属Hf。
进一步地,于步骤四中,溅射过程中对其衬底进行加温。
进一步地,于步骤六中,所述上电极为惰性金属Pt。
与现有技术相比,本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构及其制备方法根据自整流RRAM器件的设计原理,实现了一种直接利用具有较低功函数(3.9eV)的过渡族金属铪(Hf)作下电极的自整流RRAM存储单元新结构,同时本发明仅利用磁控溅射和氧等离子体氧化法便能方便、快速制备出具有高整流比(~103)的氧化物RRAM存储单元。
附图说明
图1为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的结构示意图;
图2为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法的步骤流程图;
图3为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的半对数I-V曲线图(插图为线性坐标下的I-V曲线);
图4为本发明具有自整流特性的RRAM存储单元的机理简图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例并结合附图说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可通过其它不同的具体实例加以施行或应用,本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用,在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
图1为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的结构示意图。如图1所示,本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构包括衬底101、下电极102、阻变层103、整流层104和势垒层105以及上电极106。
下电极102位于衬底101上,下电极102的裸露部分用Pt(铂)盖住(防止氧化),经氧等离子体氧化后的阻变层103位于102之上,整流层104和势垒层105分别由磁控反应溅射以及氧等离子体氧化完成,被置于阻变层103之上,最后在势垒层105之上完成上电极106的沉积。
衬底101选用表面氧化的硅片。
上下电极(106和102)分别选用Pt(铂)和Hf(铪),工艺参数各为:Hf层厚度20~100nm,真空度5.6×10-5Pa,Ar流量10~20sccm,功率40~150w;Pt层厚度20~100nm,真空度5.6×10-5Pa,Ar流量10~20sccm,功率40~150w。
阻变层103为Hf(102)经氧等离子体氧化后的HfOx层,氧化功率20~90w,氧化时间500~2500s,O2流量8~30sccm。经研究发现:制备HfOx层的氧化时间只有控制在适当范围内500~2500s(较佳的为900s~2000s),即保证HfOx层的厚度在1-10nm之间,才能使整个自整流存储单元顺利地完成阻变过程,过长的氧化时间会导致器件不能set,过短的氧化时间会导致器件不能reset。
整流层104为TaOx,势垒层105为Ta2O5,其中TaOx(104)的厚度10~80nm,采用纯度99.95%的Ta作为靶材,通过反应溅射沉积而成,溅射条件如下:真空度5.6×10-5Pa,O/Ar比0.1~0.9,功率40~150w,衬底温度200~700℃,腔内气压为0.2~0.4Pa,该层的厚度控制同样十分关键,研究表明:只有当TaOx层的厚度维持在一定范围内(10~80nm),才能保证整个自整流存储单元在顺利完成阻变过程的同时实现整流特性,过薄的TaOx层不足以起到整流作用,而过厚的TaOx层将导致操作电压大幅增加,甚至导致阻变窗口消失;Ta2O5由TaOx经氧等离子体氧化而得,制备势垒层Ta2O5(105)的氧化功率20~90w,O2流量8~30sccm,氧化时间500~2500s。
图2为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法的步骤流程图。如图2所述,本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法,包括如下步骤:
步骤201,利用DC磁控溅射在衬底101上溅射一层金属Hf(铪)。
步骤202,留出适当大小的区域作下电极,其余部分的Hf(铪)用铝箔遮盖住,利用DC磁控溅射沉积一层Pt(铂)将下电极102保护住。
步骤203,对裸露的Hf(铪)进行氧等离子体氧化,形成阻变层103。
步骤204,在阻变层(HfOx)103上利用磁控反应溅射沉积一层整流层(TaOx)104,溅射过程中对其衬底进行加温。
步骤205,对沉积好的整流层(TaOx)104表面同样进行氧等离子体氧化,形成势垒层105,X射线光电子谱(XPS)分析表明TaOx经等离子体氧化后,其表面氧含量增加,成份接近Ta2O5,其厚度为1-10nm,较佳的厚度为1-5nm。
步骤6、利用掩模板,通过DC磁控溅射于势垒层105完成上电极106(Pt)沉积,上电极直径为:0.1~0.4mm,厚度50nm。
利用Keithley 4200半导体参数仪测试上述方法制得的自整流RRAM存储单元的电流-电压(I-V)特性。测试时正反偏压均加至上电极,而下电极始终接地。I-V测试结果参见图3。该自整流RRAM存储单元初始电阻均为高阻态,~1011Ω。该存储单元需Forming过程,电压初次从0V扫描至7.85V,测试时设定适当的限制电流(Icc)以防止器件击穿。随后,电压扫描顺序始终为:0→-2→0→3.5→0V,当电压扫至-2V时候,器件变为高阻态,完成Reset过程,而当电压扫描至3V时,器件的阻值又由HRS态回到LRS态,继而完成Set过程。从图4可以看出,该存储单元在表现出电阻变化(高低阻比值~103)的同时,还在LRS态时出现整流现象,即I-V曲线在LRS态时出现左右不对称的情形,其最大整流比~1.4×103出现在0.5V的位置。值得注意的是,在重复上述电压扫描顺序的过程中,本发明存储单元表现出了优良的稳定性。上述的自整流特性将为解决Crossbar结构中的串扰问题提供了有益帮助。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)本发明根据自整流RRAM器件的设计原理,提出了一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构,即,Pt/Ta2O5/TaOx/HfOx/Hf,该结构使用高功函数(Pt:5.65eV)和低功函数(Hf:3.9eV)金属分别作为上下电极,并结合两种不同禁带宽度的氧化物,TaOx(4.0eV)和HfOx(5.7eV),在Pt/Ta2O5界面处形成肖特基势垒,同时在TaOx/HfOx界面处由于两者禁带宽度的不同形成势垒,从而有效抑制了反向串扰电流。而在HfOx/Hf界面处保持欧姆连接,这样的结构设计,在成功实现高阻变窗口的同时成功实现了存储单元的高整流比。
2)对一部分下电极Hf直接进行氧等离子体氧化,一定深度范围内会形成HfOx;同理,Ta2O5层的制备也是通过对TaOx表面进行氧等离子氧化而完成的。由于底层Hf金属的高亲氧性,会使得HfOx中的氧离子呈一定的梯度分布,即氧离子主要集中分布于TaOx/HfOx界面处;而位于Ta2O5层下,未被氧等离子氧化过的一部分TaOx会向“Reservoir”一样起到贮留和释放来自TaOx/HfOx界面处氧离子的作用(加偏压情况下)。
整个存储单元的电阻转变以及LRS态时的整流特性可能由以下原因导致:加偏压时,TaOx/HfOx界面处氧空位数量的变化以及氧空位对电子的俘获或释放,会改变界面处的势垒宽度。初始电阻为高阻态的器件,在正偏压情况下,氧离子向TaOx一侧迁移,TaOx/HfOx界面处会形成一定数量的氧空位,大量氧空位的存在会削弱此界面处的势垒,同时,氧空位所形成的缺陷能级会对电子进行俘获。当正向电压继续增大,缺陷能级被电子填满后,由电极注入的电荷成为了自由移动的载流子,在电场作用下容易隧穿过TaOx/HfOx界面处的势垒,直接进入TaOx的导带(TaOx的禁带宽度小于HfOx),使流经器件的电流急剧增大,此时整个器件转变为LRS态;负偏压情况下,被氧空位缺陷能级俘获的电子重新得以释放,加之TaOx/HfOx界面处的氧空位数量减少(由于氧离子的迁回),使得此界面处势垒的隧穿宽度变宽,它与Pt/Ta2O5界面处的肖特基势垒一道共同阻挡着电子的注入,此时整个器件重新回到HRS态,具体参见图4。
3)在制备TaOx层时,对衬底进行加温能有效地减少了其中的缺陷态,这同样为负偏压时阻挡电子注入,减少反向漏电流提供了帮助。
4)该存储单元结构在直流电压连续扫描激励下,表现出了优异的高低阻态之间的转变和稳定记忆特性,其高低电阻间的差值大于104,足够满足电路识别的需求;具有较低的Set和Reset电压,分别为:3V和-2V,同时,其Iset和Ireset非常低,保持在10-6和10-8A量级。
5)本发明所选用的制备工艺简单,成本低廉,易于操作,适合高效地制备具有优异性能的自整流RRAM存储单元。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰与改变。因此,本发明的权利保护范围,应如权利要求书所列。

Claims (10)

1.一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构,其特征在于:该RRAM存储单元结构包括衬底、下电极、阻变层、整流层、势垒层以及上电极;所述下电极为过渡族金属Hf,所述下电极位于所述衬底之上;所述阻变层为HfOx,所述阻变层设置在所述下电极上;所述整流层与势垒层设置在所述阻变层上,所述整流层为TaOx或禁带宽度小于氧化铪的过渡金属氧化物,所述势垒层与所述整流层的构成元素相同,但所述势垒层中氧含量比所述整流层中更高,形成一个氧浓度的梯度;所述上电极,设置在所述势垒层上。
2.如权利要求1所述的一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构,其特征在于:所述的衬底为表面氧化的硅片。
3.如权利要求2所述的一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构,其特征在于:所述的下电极裸露部分用惰性金属盖住以防氧化。
4.如权利要求3所述的一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构,其特征在于:所述阻变层经过渡族金属Hf直接氧等离子体氧化得到,其厚度为1-10nm。
5.如权利要求4所述的一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构,其特征在于:所述整流层厚度为10~80nm;所述势垒层的厚度为1-10nm。
6.如权利要求5所述的一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构,其特征在于:所述上电极为惰性金属。
7.一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,在衬底上,利用DC磁控溅射沉积一层过渡族金属;
步骤二,预留一部分过渡族金属作下电极,并用惰性金属盖住以防氧化;
步骤三,对其余部分表面进行氧等离子体氧化,形成阻变层;
步骤四,在所述阻变层上利用Ta靶通过磁控反应溅射沉积一层整流层;
步骤五,对沉积好的整流层表面进行氧等离子体氧化,形成势垒层;
步骤六,利用掩膜版于所述势垒层上完成上电极制备。
8.如权利要求7所述的一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法,其特征在于:于步骤一中,该过渡族金属为过渡族金属Hf。
9.如权利要求7所述的一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法,其特征在于:于步骤四中,溅射过程中对其衬底进行加温。
10.如权利要求7所述的一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法,其特征在于:于步骤六中,所述上电极为惰性金属。
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