CN116456727A - 一种能够保持循环间开关比的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够保持循环间开关比的阻变存储器及其制备方法。该阻变存储器包括衬底及其上的底电极‑阻变层‑储氧层‑离子阻挡层‑顶电极叠层结构,其中离子阻挡层的厚度为1~5 nm,成分为MOn,M为特定金属元素,选自Ta、Hf、Al、Ti、Zr、W,1≤n≤3。通过在器件储氧层和顶电极之间引入一层离子阻挡层,器件循环操作过程中的氧离子在储氧层和顶电极之间的扩散会被阻断,从而保证了功能层中的氧离子在不同极性电压下发生可逆的迁移,进而可以使得器件在循环操作下的开关比得以保持。同时,该阻变存储器具有低操作电压及制备工艺与传统CMOS工艺相兼容的优点,便于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于集成电路器件制造领域,具体涉及能够保持循环间开关比的阻变存储器及其制备方法,通过采用插入一层离子阻挡层的方式来阻隔金属层与功能层之间的氧离子迁移,从而防止不可逆的离子交换,进而在循环测试间保持器件的开关比。
背景技术
阻变存储器(RRAM)是一种新型的非易失性存储器,具有快速读写、低功耗、高密度等优点。阻变存储器的基本工作原理是利用特殊材料的阻变性质,在外加电场的作用下,使其内部形成导电通道或破坏导电通道来实现阻值转变,从而实现存储数据的目的。近年来,随着材料科学、纳米技术等领域的不断发展,阻变材料的制备和性质研究取得了很大进展,使得阻变存储器的性能得到了极大的提升,逐渐成为一种备受关注的新型存储器。目前,阻变存储器已经被广泛应用于物联网、人工智能等领域。
阻变存储器依靠在外加电压激励下实现内部离子的迁移,从而改变材料的导电性,在高阻态和低阻态之间可以实现状态的转换,在撤除电压激励后可以保持其阻态,从而实现数据的非易失性存储。阻变存储器通常由金属-绝缘体-金属(MIM)的结构构成,当外加电压作用于MIM结构中的金属电极时,绝缘体中的离子会在电场作用下发生迁移,从而在绝缘体中形成导电通道。这种通道主要由离子在电场作用下迁移形成,同时往往伴随着离子的还原和氧化。导电通道的形成和消失一般可以通过控制电压的极性来实现。
为了能够更好地应用于嵌入式存储和存内计算等领域中,阻变存储器需要在循环操作下保持一定的开关比。开关比的保持对于存储器来说非常重要,因为它直接影响存储器的使用寿命和可靠性。如果存储器在循环间开关比无法保持,那么在存储器频繁使用的情况下,存储器单元可能会逐渐损坏,导致存储数据丢失或存储器失效。这对于存储器的可靠性和稳定性来说是一个严重的问题,因此保持循环间的开关比是一项重要的存储器性能指标。此外,高循环间开关比还可以减少存储器的更换和维护成本,从而降低整体的生产成本和使用成本。因此,对于需要频繁使用和长时间使用的应用场景,如企业级服务器、数据中心等,循环间开关比是一个至关重要的指标。不同于基于电子的存储器,由于阻变存储器涉及离子在不同介质中的迁移,该过程往往并不是完全可逆的,其循环间的开关比也因此受到一定限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够保持循环间开关比的阻变存储器及其制备方法,通过采用插入一层离子阻挡层的方式来阻隔金属层与功能层之间的氧离子迁移,从而防止不可逆的离子交换,进而在循环测试间保持器件的开关比。
本发明采用的技术方案如下:
一种阻变存储器,包括衬底和位于衬底上的底电极-阻变层-储氧层-离子阻挡层-顶电极叠层结构,即在顶电极与储氧层之间设有离子阻挡层,该离子阻挡层成分为MOn,厚度在1~5 nm范围,n的取值范围为1≤n≤3,其中M为特定金属元素,可选自下列金属元素中的一种或多种:Ta,Hf,Al,Ti,Zr,W等;其中氧的含量比例较高,优选为完全化学配比的含量比例。
上述阻变存储器中,所述阻变层可选择二元金属氧化物如TaOx、HfOx、AlOx、TiOx、ZrOx等,以及多元金属氧化物如HfZrOx、HfSiOx、HfAlOx、PCMO、IGZO等,阻变层厚度在1~100nm范围,x的取值范围为1≤x≤3,膜层阻态呈绝缘性,其中氧的含量比例较高,优选为完全化学配比的含量比例。
所述储氧层可采用不完全氧化的二元金属氧化物,包括且不限于TaOy、HfOy、AlOy、TiOy、ZrOy、WOy,储氧层厚度在1~100 nm范围,其中氧的含量比例较低,y的取值范围为0.1≤y≤2,膜层阻态呈金属性。
所述顶电极和底电极为金属单质或导电金属化合物,厚度为1~300 nm范围。
上述阻变存储器中,所述衬底可以是刚性衬底(如硅衬底)或柔性有机材料衬底,也可以是完成前道CMOS工艺的基片。其中器件中的顶、底电极金属可对应CMOS工艺中后端的金属层,并不限于具体第几层。
所述离子阻挡层可在完成储氧层制备的基础上,通过额外的沉积工艺获得,也可以直接通过氧化步骤得到,从而减少工艺成本和代价。进一步地,若储氧层采用反应溅射的方式制备,该步骤可以通过控制该过程末期的通氧量和温度直接氧化实现,从而进一步降低工艺代价和成本。
常规的基于氧空位的叠层阻变存储器件在反复操作过程中,由于正负电压交替施加,其中的氧离子会在电场作用下发生迁移。在顶电极施加负电压的过程中,氧离子向底电极方向移动,而在顶电极施加正电压的过程中,氧离子向顶电极方向移动,这时大部分氧离子会被储氧层捕获,但依然会有部分氧离子会在氧离子浓度梯度的作用下移动到顶电极界面,进一步发生不可逆的电化学反应或物理扩散。这部分物化作用会在器件的循环操作过程中,持续不可逆的发生,进而持续消耗功能层中的氧离子,从而导致器件在循环操作下,开关比会逐渐减小。
通过在器件储氧层和顶电极之间引入一层离子阻挡层,器件循环操作过程中的氧离子在储氧层和顶电极之间的扩散会被阻断,从而保证了整个循环操作过程中功能层中的氧离子在不同极性电压下发生可逆的迁移,进而可以使得器件在循环操作下的开关比得以保持。
本发明还提供了上述阻变存储器兼容CMOS后端工艺的制备方法,包括如下步骤:
1)在衬底上采用物理气相淀积(PVD)等方法淀积金属层,利用光刻在光刻胶上定义出下层金属的图形,通过刻蚀将该图形转移到金属层上;
2)采用化学气相淀积(CVD)的方式在下层金属上生长绝缘层(二氧化硅或氮化硅);
3)采用光刻-刻蚀的方式在绝缘层中形成底部通孔,并通过PVD和化学机械抛光(CMP)的方式在通孔中填充金属或导电介质;然后采用PVD等方式沉积底电极材料;
4)采用PVD或者ALD(原子层沉积)等方式在底电极上制备阻变层;
5)在阻变层上依次制备储氧层和离子阻挡层,然后沉积顶电极材料;
6)利用光刻在光刻胶上定义出功能层的图形,通过刻蚀将图形转移到底电极、阻变层、储氧层、离子阻挡层和顶电极上;
7)采用CVD的方式生长绝缘层(二氧化硅或氮化硅);
8)在步骤7)生长的绝缘层中形成通孔,填充通孔并形成上层金属,至此完成本发明阻变存储器的制备。
可选的,在步骤5)先通过PVD或ALD等方式制备储氧层,再通过PVD或ALD制备离子阻挡层;或者,先通过PVD或ALD等方式制备储氧层,然后通过氧化储氧层顶部等其他方式制备离子阻挡层;又或者,采用反应溅射的方式制备储氧层,通过增加反应溅射末期通氧量或升温的方式制备离子阻挡层。
上述步骤8)可以采用大马士革工艺在绝缘层中形成通孔和上层金属图形,并通过PVD的方式淀积金属以填充通孔同时形成上层金属线条;亦可不采用大马士革工艺,采用光刻-刻蚀的方式在绝缘层中形成底部通孔,并通过PVD和CMP的方式在通孔中填充金属或导电介质,然后采用PVD等方式沉积上层金属。
如前所述,离子阻挡层的制备可以采用氧化的微纳加工方法。带有该离子阻挡层的器件相比传统叠层器件能够在循环操作间保持较高的开关比,且整个制备工艺与传统CMOS工艺相兼容。
本发明通过引入离子阻挡层,制备了具有循环间高开关比的阻变存储器件,同时,本发明阻变存储器具有低操作电压及制备工艺与传统CMOS工艺相兼容的优点,对于阻变存储器在生产实践中的应用有着重要的意义。
附图说明
图1为作为对比例的无离子阻挡层的阻变存储器(左)与本发明所述阻变存储器(右)的TEM结构对比图。
图2-图7为本发明实施例制备所述阻变存储器的实施步骤图,其中:
图2为完成前道工艺并做完通孔填充的基片的结构示意图;
图3为底电极、阻变层、储氧层的制备完成的结构示意图;
图4为离子阻挡层的制备完成的结构示意图;
图5为顶电极的制备完成的结构示意图
图6为刻蚀定义出功能层图形的结构示意图;
图7为顶部通孔和上层金属制备完成的结构示意图;
图中标识为:1—下层通孔;2—底电极;3—阻变层;4—储氧层;5—离子阻挡层;6—顶电极;7—顶部通孔和上层金属。
图8为实施例工艺流程图。
图9是作为对比例的阻变存储器(无离子阻挡层)的循环间特性曲线图(a)和本发明所述阻变存储器的循环间特性曲线图(b)。
具体实施方式
下面结合附图,通过具体实施例对本发明进行进一步描述。
下面实施例采用不同种类和配比的金属氧化物作为功能层实现本发明阻变存储器件的制备,并给出关键工艺步骤所采用的材料。
1) 衬底材料可根据用途进行选择,这里选择已经完成前道CMOS工艺并淀积绝缘层的基片,如图2所示;
2) 采用PVD的方法淀积金属TiN作为底电极2,该金属层的材料不局限于TiN,还可以是Ti、Al、W、Cu等金属性介质;
3) 采用PVD的方式淀积阻变层3的Ta2O5,淀积方式也可以是ALD、PLD(激光脉冲沉积)等;
4) 采用PVD的方式淀积储氧层4的金属氧化物TaOy,如图3所示,其中y约为0.8。储氧层可以采用TaOy、TiOy、AlOy、SiOy、HfOy等金属氧化物,淀积方式也可以是ALD、PLD等;
5) 在完成储氧层4淀积的基础上,在氧气气氛下对储氧层材料的顶部进行氧化,在储氧层的顶部形成完全化学配比的薄层作为离子阻挡层5,如图4所示;
6) 采用PVD的方式淀积顶电极金属TiN,顶电极6的材料可以是Ti、Al、W、Cu、TiN和TaN等,如图5所示;
7) 利用光刻在光刻胶上定义出功能层的图形,通过刻蚀将图形转移到前述步骤2)-6)制备的金属层和金属氧化物介质层上,如图6所示,得到底电极2-阻变层3-储氧层4-离子阻挡层5-顶电极6的阻变存储器结构;
8) 采用CVD的方式生长绝缘层二氧化硅,绝缘层也可以是氮化硅(SiN)、磷硅玻璃(PSG)、硼磷硅玻璃(BPSG)等绝缘性介质;
9) 采用大马士革工艺形成通孔和上层金属图形,并通过PVD的方式淀积金属Cu以填充通孔同时形成上层金属线条,亦可不采用大马士革工艺,以填孔、CMP、光刻刻蚀等方式形成顶部通孔和上层金属7,上层金属材料可以是Ti、Al、W、Cu、TiN等金属性介质,如图7所示。
上述实施例的工艺流程如图8所示,对于采用上述方法在完成前道工艺的硅片上制备的阻变存储器的TEM截面图如图1所示,其中白色虚线框标出的部分为离子阻挡层。图9展示了该器件与作为对比例的阻变存储器采用直流循环测试得到的特性,所制备器件采用TiN/Ta2O5/TaOy/Ta2O5/TiN结构,顶底电极的TiN层厚度为50 nm,下方作为阻变层的底部Ta2O5层厚度为6 nm,上方作为离子阻挡层的Ta2O5层厚度为1 nm,储氧层TaOy层厚度为40nm。在正向电压下,器件在大约1 V处即可完成由高阻态向低阻态的转变;在负向电压下,器件在-1 V以内完成低阻态向高阻态的缓慢变化(见图9中(b))。作为对比例的器件在循环操作初期还具有较好的开关比,但随着循环操作的进行其开关比逐渐退化减小并几乎无法分辨高低阻(见图9中(a))。而相较于对比例,本实施例制备的器件开关比在循环操作下保持较好,符合嵌入式存储和存内计算对于阻变存储器件的特性要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明的精神和范围,本发明的保护范围应以权利要求所述为准。
Claims (9)
1.一种阻变存储器,包括衬底和位于衬底上的底电极-阻变层-储氧层-离子阻挡层-顶电极叠层结构,其特征在于,在顶电极与储氧层之间设有成分为MOn的离子阻挡层,其厚度为1~5 nm,其中M为特定金属元素,选自下列金属元素中的一种或多种:Ta、Hf、Al、Ti、Zr、W,1≤n≤3。
2.如权利要求1所述的阻变存储器,其特征在于,所述离子阻挡层中氧的含量为完全化学配比的含量。
3.如权利要求1所述的阻变存储器,其特征在于,所述阻变层为二元金属氧化物或多元金属氧化物,厚度在1~100nm。
4.如权利要求3所述的阻变存储器,其特征在于,作为所述阻变层的二元金属氧化物选自下列材料中的一种或多种:TaOx、HfOx、AlOx、TiOx、ZrOx,作为所述阻变层的多元金属氧化物选自下列材料中的一种或多种:HfZrOx、HfSiOx、HfAlOx、PCMO、IGZO,其中1≤x≤3且使阻变层的阻态呈绝缘性。
5.如权利要求1所述的阻变存储器,其特征在于,所述储氧层采用不完全氧化的二元金属氧化物,厚度在1~100nm。
6.如权利要求5所述的阻变存储器,其特征在于,作为所述储氧层的二元金属氧化物选自下列材料中的一种或多种:TaOy、HfOy、AlOy、TiOy、ZrOy、WOy,其中0.1≤y≤2且使储氧层的阻态呈金属性。
7.如权利要求1所述的阻变存储器,其特征在于,所述顶电极和底电极为金属单质或导电金属化合物,厚度为1~300nm。
8.权利要求1~7任一所述阻变存储器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在衬底上淀积金属层,采用光刻-刻蚀的方法形成下层金属;
2)采用化学气相淀积的方式在下层金属上生长绝缘层;
3)采用光刻-刻蚀的方法在绝缘层中形成底部通孔,在通孔中填充金属或导电介质,然后沉积底电极材料;
4)在底电极上制备阻变层;
5)在阻变层上依次制备储氧层和离子阻挡层,然后沉积顶电极材料;
6)利用光刻在光刻胶上定义出功能层的图形,通过刻蚀将图形转移到底电极、阻变层、储氧层、离子阻挡层和顶电极上;
7)采用化学气相淀积的方式生长绝缘层;
8)在步骤7)生长的绝缘层中形成通孔,填充通孔并形成上层金属。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,在步骤5)中,先通过物理气相淀积或原子层沉积的方法制备储氧层,再通过物理气相淀积或原子层沉积的方法制备离子阻挡层;或者,先通过物理气相淀积或原子层沉积的方法制备储氧层,然后通过氧化储氧层顶部的方式制备离子阻挡层;又或者,采用反应溅射的方式制备储氧层,通过增加反应溅射末期通氧量或升温的方式制备离子阻挡层。
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