CN111564555B - 一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器及制备方法,存储器单元自下而上分别为底电极、下阻变层、氧化物缓冲介质层、上阻变层,顶电极。制备方法为:在制作底电极之后生长下阻变层对应金属,然后通过化学气相淀积、原子层沉积等方法生长氧化物缓冲介质层如氧化硅,再生长一层上阻变层对应金属,之后通过氧化的方法利用氧气在氧化物缓冲介质层的扩散系数与阻变层的扩散系数不同,氧化之前淀积的两层阻变层金属以获得高氧化态上阻变层和低氧化态下阻变层,最后生长顶电极。本发明可有效改善阻变器件的工作稳定性及存储窗口,制备简单且与标准工艺良好兼容。
Description
技术领域
本发明属于半导体与集成电路技术领域,具体涉及一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器及制备方法。
背景技术
随着集成电路、移动通信、物联网的发展,对于非易失性存储器的需求越来越向大容量、低功耗、高密度和低成本的方向转变。金属氧化物阻变器件是一种非常具有应用潜力的新型非易失性存储器,其典型结构为金属电极-氧化物-金属电极。在外电场的激励作用下,器件可在高、低阻态之间发生可逆转变,且其高、低阻态在电场撤销之后仍能够保持。Forming过程是指RRAM第一次从初始的高阻态跳变到低阻态的过程,相反的处于低阻态的RRAM在被施加一定电压激励后可以转换到高阻态,低阻态跳变到高阻态的过程称之为Reset。 经过Reset过程后进入高阻态的RRAM也可以通过施加电压激励转换到低阻态,而这个过程不同于第一次的高阻态跳变低阻态称之为Set过程。传统结构的RRAM器件为了降低操作电压(Forming、Set、Reset电压)一般采用一端为惰性电极一端为活性电极的结构,而这样的结构会导致器件的保持特性很差,无法满足我们对一个非易失存储器的长期存储信息的要求,而且存储器的性能调试很难通过单一的阻变材料层调整来调制各项器件特性,需要改变电极及插层参数来共同调制。图1为RRAM单元结构示意图。
RRAM的转变特性I-V曲线如图2所示,其器件特性包括Forming电压/电流,Set&Reset电压/电流以及保持特性(Retention)、均一性(Uniformity)、MW(Memory Window)存储窗口、读写速度、擦写次数(Endurance)等。
基于TaOx、NiOx、HfOx、ZnOx等材料的RRAM器件是典型的金属氧化物非导电通道类,其原理是通过晶格氧被激发产生氧空位形成的导电通道的通断来实现不同的阻值状态,如图4所示。在外加电场的情况下,阻变层中的氧离子会移动至界面层(取决于极性)存储起来,在阻变层中出现氧空位形成的导电通道,阻变层的阻值从高阻态(HRS)变为低阻态(LRS),器件阻值完成转变,后续依次加上极性相反的Reset/Set电压(一般低于Forming电压),可以使得氧空位通道再次断裂和形成,可以让阻变层在HRS和LRS转变,从而形成循环,存储0和1。以下电极为氮化钛、上电极为钽、阻变层为氧化形成的氧化钽为例,如图3所示,其保持特性曲线如图5,从图5中可以发现器件阻值特性在仅仅0.5h后已经发生剧烈漂移,这与非易失存储的存储功能是相背离的。而这种单层金属Ta通过氧化生长的阻变层TaOx由于自上而下x依次减小,氧化梯度过缓,所以氧空位得失较小,导致存储窗口减小(存储窗口的值为高低阻态的比值,与存储器的抗噪声能力联系紧密),此外由于氧气易在TaOx中扩散,导致不易控制氧化条件,易发生过氧化,将下层底电极金属部分氧化,不利于存储器性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器及制备方法,该制备方法简单、成本较低且与标准CMOS后段工艺良好兼容,可在不改变前段工艺的基础上集成。
本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的:
一方面,本申请提出了一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器,该阻变存储器自下而上分别为底电极、下阻变层、氧化物缓冲介质层、上阻变层、顶电极。其中,氧化物缓冲介质层无阻变特性,如氧化硅。
另一方面,本申请提出了一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,在制作底电极之后生长下阻变层对应金属,然后再通过化学气相淀积、原子层沉积等方法生长非阻变氧化物缓冲介质层,再淀积上阻变层对应金属,之后通过氧化的方法利用氧气在氧化物缓冲介质层的扩散系数与阻变层的扩散系数不同,氧化之前淀积的两层阻变层金属以获得高氧化态上阻变层和低氧化态下阻变层,最后生长顶电极。
进一步地,介于两层阻变层之间的氧化物缓冲介质层基本无阻变特性,如氧化硅。现以下电极为氮化钛、上电极为钽、阻变层为氧化形成的氧化钽为例,其保持特性很差,主要原因在于通过氧化形成的TaOx阻变层梯度过缓且不易控制成分,导致导电通道不稳固,而本发明加入的氧化物缓冲介质层在外加强电场极化作用下可以产生不可逆的物理性质变化,可根据此推断阻变层导电通道固定不变,进而可以固定阻变层导电通道,提高了阻变存储器工作的稳定性及保持特性。
进一步地,阻变存储器电极层(包括底电极和顶电极)材料选自铂、钯、钨、氮化钽或氮化钛、钛、钽、铝中的一种或多种,阻变记忆层(包括下阻变层和上阻变层)材料选自TaOx、NiOx、HfOx、ZnOx的一种或多种,由于金属氧化物非导电通道阻变存储器的关键在于随着氧通道的建立通过氧离子的得失,金属氧化物在不同氧化态的阻值转变(如TaOx阻变层就在TaO5与TaO2之间进行阻值转变),氧化工艺是氧气扩散通过氧化层在金属与氧化层界面处生成氧化物,故利用氧气氧化的梯度分布可方便得到不同组分(氧化态)的阻变层。
进一步地,在同一个生长金属的真空反应腔体中淀积底电极与下阻变金属氧化物所对应的金属,在同一个腔体里中途不破真空环境淀积金属堆垛结构,不会在两层金属之间产生过多杂质影响界面,提高存储器性能如存储窗口。
进一步地,在生长下阻变层所对应金属后快速放入生长氧化物缓冲介质层腔体并抽至真空。由于金属氧化物阻变层所对应金属多为过渡族金属元素,而过渡族金属较活泼,长时间暴露在空气中易被氧化生成低质量的阻变层影响阻变存储器的工作性能如数据保持特性。
进一步地,氧气氧化获得阻变层的过程中,氧气通过扩散作用透过氧化物缓冲介质层在介质层与阻变金属间发生氧化反应生成阻变层,故氧气流量大于等于500sccm,对应不同种类不同厚度的金属需不同的氧化温度和氧化时间,由于阻变层的形成需要大量氧气来形成质量较好的氧化物阻变层,同时不同的氧化温度和氧化时间形成的阻变层也会有不同的质量差别,而这种单层金属通过氧化生长的阻变层由于自上而下x依次减小,氧化梯度很小,导致阻值变化不大,进而导致存储窗口减小,而本发明加入氧化物缓冲介质层,可以利用氧气在氧化物缓冲介质层与阻变层中的扩散系数不同,使得上阻变层大部分为高氧化态,而下阻变层为低氧化态从而获得更大的存储窗口,此外由于氧气易在阻变层中扩散,导致不易控制氧化条件,易发生过氧化,加入氧化物缓冲介质层也可以利于控制氧化条件,防止因下层底电极部分氧化,而影响存储器性能。
本发明的有益技术效果是:第一,和传统的阻变存储器相比,本发明结构简单,可有效简化工艺并降低制备成本,且与传统的FAB集成电路后段工艺兼容,集成过程更加方便;第二,本发明提高了阻变存储器工作的稳定性及存储性能;第三,本发明易于控制氧化条件,防止底电极在形成阻变层的过程中被过氧化;第四,本发明通过上下阻变层的同时氧化可以改善阻变层与介质层的界面,提高器件性能。
附图说明
图1为传统金属-氧化物阻变层-金属(metal-oxide-metal)三层结构示意图;
图2为RRAM的转变特性I-V曲线;
图3为以TaOx阻变层为例的阻变结构示意图;
图4为基于氧空位的产生复合引起导电通道通断RRAM的原理图;
图5为以TaOx为阻变层的阻变结构的保持特性测试图;
图6为本发明改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器结构示意图;
图7为本发明实施例制作的基于TaOx阻变层的RRAM结构示意图。
具体实施方式
下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些,旨在提供对本发明的基本了解,并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。容易理解,根据本发明的技术方案,在不变更本发明的实质精神下,本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的其他实现方式。因此,以下具体实施方式以及附图是对本发明的技术方案的示例性说明,而不应当视为本发明的全部或者是对本发明技术方案的限定或限制。
本申请提出了一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器,如图6所示,存储器单元自下而上分别为底电极、下阻变层、氧化物缓冲介质层、上阻变层、顶电极。其中,氧化物缓冲介质层无阻变特性,如氧化硅。以阻变层为TaOx为例,存储器单元自下而上分别为底电极、下阻变层低氧化态TaOx、氧化物缓冲介质层、上阻变层高氧化态TaOx,顶电极。在制作底电极之后生长下阻变层对应金属Ta,然后再通过化学气相淀积、原子层沉积等方法生长非阻变氧化物缓冲介质层如氧化硅,再淀积金属Ta,之后通过氧化的方法利用氧气在氧化物缓冲介质层的扩散系数与阻变层的扩散系数不同,氧化之前淀积的两层阻变层金属以获得高氧化态上阻变层和低氧化态下阻变层,最后生长顶电极。
进一步地,所述氧化物缓冲介质层基本无阻变特性如氧化硅,现以下电极为氮化钛,上电极为钽,阻变层为氧化形成的氧化钽为例,其保持特性很差,主要原因在于通过氧化形成的阻变层梯度过缓且不易控制成分,导致导电通道不稳固,而本发明加入的氧化物缓冲介质层在外加强电场极化作用下可以产生不可逆的物理性质变化,可根据此推断阻变层导电通道固定不变,进而可以固定阻变层导电通道,提高了阻变存储器工作的稳定性及保持特性。可以通过CVD方式生长不超过10nm氧化硅,相较于热氧化生长,CVD生长的氧化硅质量更低,可以在外加较小电压下击穿,生长的厚度也不宜太厚。
进一步地,阻变存储器电极层材料选自铂、钯、钨、氮化钽或氮化钛、钛、钽、铝中的一种或多种,阻变记忆层材料选自TaOx、NiOx、HfOx、ZnOx,以TaOx为阻变层为例,由于TaOx阻变存储器的关键在于随着氧通道的建立通过氧离子的得失,TaOx在高氧化态TaO5与低氧化态TaO2之间进行阻值转变,氧化工艺是氧气扩散通过氧化物缓冲介质层在金属与氧化物缓冲介质层界面处生成氧化物,故利用氧气氧化的梯度分布即可得到此种TaOx呈梯度分布的阻变层,本例中下电极为氮化钛,上电极为钽电极,阻变层为氧化形成的氧化钽。
进一步地,在同一个腔体中淀积底电极与下阻变层金属Ta,在同一个腔体里中途不破真空环境淀积金属堆垛结构,不会在两层金属之间产生过多杂质影响界面,提高存储器性能,在同一个腔体中先生长TiN再生长Ta。
进一步地,由于金属Ta较活泼,长时间暴露在空气中易被氧化生成低质量的阻变层影响阻变存储器的工作性能,在生长完下阻变层金属Ta后快速(一分钟之内)放入生长氧化物缓冲介质层腔体并抽至真空。
进一步地,氧气氧化获得阻变层的过程中,氧气流量大于等于500sccm,且对应不同种类不同厚度的金属需不同的氧化温度和氧化时间(氧化Ta参考氧化条件为400℃,30s),由于阻变层的形成需要大量氧气来形成质量较好的氧化物阻变层,同时不同的氧化温度和氧化时间形成的阻变层也会有不同的质量差别。
图1为传统金属-氧化物阻变层-金属(metal-oxide-metal)三层结构示意图。为降低操作电压(Forming、Set、Reset电压)一般采用底电极与顶电极一极为惰性电极如Pt、Ba、TiN,一极为活性电极如Ti、Ta。
图2为RRAM的转变特性I-V曲线。在外电场的激励作用下,器件可在高、低阻态之间发生可逆转变,且其高、低阻态在电场撤销之后仍能够保持。Forming过程是指RRAM第一次从初始的高阻态跳变到低阻态的过程,相反的处于低阻态的 RRAM 在被施加一定电压激励后可以转换到高阻态,低阻态跳变到高阻态的过程称之为Reset。 经过 Reset 过程后进入高阻态的 RRAM 也可以通过施加电压激励转换到低阻态,而这个过程不同于第一次的高阻态跳变低阻态称之为Set过程。
图3为以TaOx为阻变层的传统阻变结构示意图。如图所示底电极为TiN,顶电极为Ta。中间层为利用氧化金属Ta得到的TaOx阻变层。
图4为基于氧空位的产生复合引起导电通道通断RRAM的原理图。其原理是通过晶格氧被激发产生氧空位形成的导电通道的通断来实现不同的阻值状态,如图4所示。在外加电场的情况下,阻变层TaOx中的氧离子会移动至界面层(取决于极性)存储起来,在TaOx中出现氧空位形成的导电通道,TaOx的阻值从高阻态(HRS)变为低阻态(LRS),器件阻值完成转变,后续依次加上极性相反的reset/set电压(一般低于Forming电压),可以使得氧空位通道再次断裂和形成,可以让阻变层在HRS和LRS转变,从而形成循环,存储0和1。
图5为以TaOx为阻变层的传统阻变结构的保持特性测试图,可以看到低阻态电阻值在50~90K时,30min之后会有明显的tail bit。 高阻态电阻值在30min之后会有明显的tail bit。
图6为本发明改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器结构示意图;阻变存储器自下而上分别为底电极、下阻变层、氧化物缓冲介质层、上阻变层、顶电极。
图7为以本技术方案制作的基于TaOx阻变层的RRAM结构示意图。存储器结构单元自下而上分别为底电极TiN、下阻变层TaOx、氧化物缓冲介质层SiO2、上阻变层TaOx、顶电极Ta。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,虽然本发明已以较佳实施例披露如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何的简单修改、等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)制作底电极,在底电极上依次生长下阻变层对应金属、氧化物缓冲介质薄膜和上阻变层对应金属;氧化物缓冲介质层无阻变特性;
(2)氧气同时氧化上阻变层对应金属和下阻变层对应金属形成高氧化态上阻变层和低氧化态下阻变层;
(3)在上阻变层上制作顶电极,刻蚀整个生长的堆垛结构,直到刻蚀到底电极为止,最终形成阻变存储器。
2.根据权利要求1所述的一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,其特征在于,下阻变层所对应的金属及上阻变层所对应的金属厚度为2纳米至20纳米;氧化物缓冲介质层厚度为2纳米至10纳米。
3.根据权利要求1所述的一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,其特征在于,阻变存储器电极层材料包含铂、钯、钨、氮化钽或氮化钛、钛、钽、铝中的一种或多种,阻变记忆层材料包含氧化钽、氧化镍、氧化铪、氧化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,其特征在于,在同一个生长金属的真空反应腔体中淀积底电极与下阻变层对应的金属。
5.根据权利要求1所述的一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,其特征在于,在生长完下阻变层对应金属后,快速放入氧化物缓冲介质层生长腔体。
6.根据权利要求1所述的一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,其特征在于,氧气氧化金属获得阻变层的过程中,氧气流量大于等于500sccm。
7.根据权利要求1所述的一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,其特征在于,生长底电极与顶电极及上下阻变层对应金属薄膜的方法为物理气相沉积。
8.根据权利要求1所述的一种改善工作稳定性及存储窗口的阻变存储器的制备方法,其特征在于,生长氧化物缓冲介质层的方法为化学气相沉积或原子层沉积,刻蚀薄膜堆垛的方法为反应离子刻蚀。
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