CN103311435B - 基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器由下电极、阻变层和上电极组成并构成叠层结构，其中阻变层为氧化钒薄膜和氧化铝薄膜叠层结构，各层的厚度分别为：下电极50-200nm、氧化钒薄膜5-100nm、氧化铝薄膜1-50nm、上电极50-200nm；其制备方法中氧化钒薄膜由射频溅射法制备，在氧化钒薄膜上通过磁控溅射或热氧化的方法制备氧化铝薄膜。本发明的优点是：该阻变存储器采用氧化钒/氧化铝叠层结构，具有两次reset现象，可以获得3个阻态：低阻态、中间阻态和高阻态，每个阻态之间有10倍以上的阻值比；此外还具有良好的保持性和重复性。

Description

基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器及其制备方法

技术领域

 本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器及其制备方法。

背景技术

近年来计算机技术、互联网技术飞速发展，非挥发性存储器件在半导体行业中扮演越来越重要的角色。而目前市场上非挥发性存储器仍以闪存（Flash）为主流，但随着半导体技术节点的不断向前推进，基于传统浮栅结构的Flash技术正遭受到严重的技术瓶颈。因此，业界对下一代非挥发性存储器技术进行了大量研究，而阻变存储器(RRAM)由于具有高的读写速度、低的功耗、高集成度、多值存储能力、低成本等优势，因此成为现阶段研究的热点。

在保证性能的前提下，提高存储密度使得存储每位数据的成本越低就越有市场竞争力，这在很大程度上决定着新一代存储器能否最终被采用。一般而言，提高存储器的密度有两种有效的方式：第一种方式是通过工艺或者器件结构设计来减小单元面积的尺寸，采用交叉阵列结构能够实现理论上的最小单元面积；第二种则是采用多值存储单元，它可以在不增大存储面积的情况下极大地提高存储密度，降低位/ 面积的成本，在实际应用中有着很好的市场前景。

当今研究人员主要是通过改善单层阻变层来获得多值存储。如浙江理工大学李培刚等人专利，一种多值存储的阻变存储器件的制备方法（CN 102593354 A），使用了Ag和Ti电极，以Nb:SrTiO3为阻变层实现了多值存储，通过施加不同的reset电压获得不同的高阻态的阻值。中国科学院微电子研究所刘明等人专利，一次编程存储器的多值存储方法(CN 102074270 A), 通过对一次编程存储器施加至少两种不同电压值的编程电压或者不同电流强度的编程电流，使所述一次编程存储器从高阻态转变成至少两种不同的低阻态，从而实现多值存储。

目前RRAM实现多值储存是基于单层阻变层缓慢的reset过程。由于单层阻变层结构上决定了reset过程没有一个稳定的中间态，所以单层结构多值存储的中间态的一致性就很难得到保证。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的技术问题，提供一种基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器及其制备方法，通过采用氧化钒和氧化铝的叠层结构，该阻变存储器的reset过程由两次突变的reset和一次缓慢的中间过程构成，获得了稳定的三个阻态即低阻态、中间阻态和高阻态。

本发明的技术方案：

一种基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器，由下电极、阻变层和上电极组成并构成叠层结构，其中阻变层为氧化钒薄膜和氧化铝薄膜叠层结构，各层的厚度分别为：下电极50-200 nm、氧化钒5-200nm、氧化铝1-50nm、上电极50-200nm。

所述上下电极材料为导电金属、金属合金和导电金属化合物，其中导电金属为Al、Ti、Ni、Cu、Ag、W、Au或Pt；金属合金为Pt/Ti、、Cu/Ti、Cu/Au或Cu/Al且比例任意；导电金属化合物为TiN、TaN、ITO或AZO。

一种所述基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器的制备方法，以硅片为衬底，利用热氧化的方法首先制备二氧化硅绝缘层，再在二氧化硅绝缘层上利用离子束溅射的方法制备Ti粘附层，然后在Ti粘附层上制备低功耗阻变存储器，步骤如下：

1）在Ti粘附层上采用磁控溅射工艺或电子束蒸发工艺制备下电极；

2）在下电极上采用直流溅射或射频溅射法沉积氧化钒薄膜，溅射工艺条件为：本底真空小于10^-4 Pa、衬底温度为18-400℃、工作压强0.1-2Pa、氧分压为5-30%、溅射功率为50-250W；

3）在氧化钒薄膜上采用反应磁控溅射或热氧化金属铝薄膜的方法制备氧化铝薄膜，磁控溅射工艺条件为：以金属铝靶为靶材，本底真空小于10^-4 Pa、衬底温度为18-300℃、工作压强0.1-2Pa、氧分压为3-10%、溅射功率为50-250W；热氧化的工艺条件为：采用电子束蒸发1-50nm后的金属铝薄膜，然后通过在氧气气氛下进行热氧化获得氧化铝，电子束蒸发金属铝薄膜，本底真空小于10^-4 Pa，采用金属铝作为蒸发源，加热方式为干锅加热或电子束加热，热氧化的温度为200-500℃；

4）在氧化铝薄膜上采用直流磁控溅射工艺或电子束蒸发工艺制备上电极。

所述制备下电极、上电极的磁控溅射工艺条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4 Pa、衬底温度为18-800℃、工作压强0.1-2Pa、溅射功率为50-250W；电子束蒸发工艺条件为：本底真空小于10^-4 Pa，采用低熔点的金属作为蒸发源，加热方式为干锅加热或电子束加热。

所述制备好上电极的器件通过PECVD的方法生长一层二氧化硅作为保护层，工艺参数为：本底真空小于10^-5Pa、工作压强为0.1-5Pa、射频功率为50-300W、反应气体为SiH₄ 和N₂O，SiH₄ 流量为50-600sccm、N₂O流量为20-50sccm。

本发明的技术分析：

本发明通过采用氧化钒/氧化铝的叠层结构作为阻变存储器的阻变层，在器件reset操作过程中，导电细丝会经过两层介质薄膜，导电细丝的断裂过程会发生两次突变，这种两次突变的reset过程给器件的中间阻态提供了良好的机会，提高了中间阻态的稳定性和一致性。

本发明的优点和有益效果是：

该阻变存储器采用氧化钒/氧化铝作为阻变存储器的阻变层，实现了多值存储，可以获得稳定的三个阻态即低阻态、中间阻态和高阻态，且每个阻态的电阻值之间有10倍以上的阻值比；此外还具有良好的保持性和重复性。

附图说明

图 1 为基于氧化钒/氧化铝叠层结构阻变存储器件结构示意图。

图中：  1.下电极  2.氧化钒  3.氧化铝  4.上电极

图 2 为基于氧化钒/氧化铝叠层结构的电流电压特性曲线，其中：a为第一次reset 过程，b为第二次reset过程。

图 3 为基于氧化钒/氧化铝叠层结构3个态重复性的测试图。

图 4 为基于氧化钒/氧化铝叠层结构保持性的测试图。

具体实施方式

实施例1：

一种基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器，如图1所示，由铜下电极1、阻变层和铝上电极4组成并构成叠层结构，其中阻变层为氧化钒薄膜3和氧化铝薄膜4叠层结构，各层的厚度分别为：铜下电极100 nm、氧化钒薄膜70nm、氧化铝薄膜3nm、铝上电极100 nm。

该阻变存储器的制备方法，以硅片为衬底，利用热氧化的方法首先制备二氧化硅绝缘层，再在二氧化硅绝缘层上利用离子束溅射的方法制备5 nm厚的Ti粘附层，然后在Ti粘附层上制备低功耗阻变存储器，步骤如下：

1）在Ti粘附层上采用直流磁控溅射工艺制备铜下电极，直流磁控溅射工艺条件为：靶材为φ60 mm金属铜靶，靶截距为6.5 cm，本底真空5×10^-4 Pa、衬底温度为300℃、工作压强0.5Pa、溅射功率为50W；

2）在下电极上采用射频磁控溅射制备70nm厚的氧化钒薄膜，溅射工艺条件为：直径Φ60mm氧化钒靶材，溅射模式为射频（RF）磁控溅射，本底真空小于5×10^-4 Pa、衬底温度为22℃、工作压强1Pa、溅射功率为100W，反应气体O₂、Ar流量分比为为16、64 Sccm；

3）在氧化钒薄膜上采用电子束蒸发沉积厚度为3nm铝薄膜，然后通过热氧化为氧化铝薄膜，电子束蒸发，本底真空5×10^-4 Pa，采用金属铝作为蒸发源，加热方式为电子束加热，采用快速热退火（RTP）设备进行热氧化，氧化环境为氧气，氧化温度问300℃；

4）在形成的氧化铝薄膜上通过电子束蒸发沉积厚度为100 nm铝上电极，电子束蒸发工艺条件为：本底真空5×10^-4 Pa，采用金属铝作为蒸发源，加热方式为电子束加热；

5）在上电极上利用PECVD的方法生长一层SiO₂作为保护层，工艺参数为：本底真空5×10^-4Pa、工作压强为3Pa、射频功率为150W、反应气体为SiH₄ 和N₂O，SiH₄ 流量为50sccm、N₂O流量为20sccm。

该器件的电学特性通过半导体参数分析仪进行测试，如图2所示，图中表明：第一次reset操作（a）的电压约为-0.36V, 第二次reset操作的电压约为-1V。图3为该器件3个阻态的擦写次数的测试图，图中表明：该器件的三个态，低阻态、中间阻态、高阻态有良好的重复性。图4为3个阻态保持性的测试图，图中表明：该器件的三个阻态有良好的保持性。

实施例2：

一种基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器，如图1所示，由铜下电极1、阻变层和铂上电极4组成并构成叠层结构，其中阻变层为氧化钒薄膜3和氧化铝薄膜4叠层结构，各层的厚度分别为：铜下电极100 nm、氧化钒薄膜70nm、氧化铝薄膜3nm、铂上电极100 nm。

该阻变存储器的制备方法，以硅片为衬底，利用热氧化的方法首先制备二氧化硅绝缘层，再在二氧化硅绝缘层上利用离子束溅射的方法制备5 nm厚的Ti粘附层，然后在Ti粘附层上制备低功耗阻变存储器，步骤如下：

1）采用磁控溅射的方法在Ti粘附层上沉积100 nm 的Cu下电极，具体工艺条件为：靶材为φ60 mm金属铜靶，靶截距为6.5 cm，工作压强为1Pa，Ar流量为20sccm，溅射功率为50W；

2）在下电极上采用射频溅射法沉积厚度为70nm氧化钒薄膜，溅射工艺条件为：靶材为φ60mm氧化钒陶瓷靶材，靶截距为6.5 cm，本底真空为5×10^-4 Pa、衬底温度为200℃、工作压强1.0Pa、氧分压为20%、溅射功率为100W；

3）在氧化钒薄膜上采用射频反应磁控溅射制备氧化铝薄膜，射频反应溅射的工艺参数为：靶材为φ60mm金属铝靶，靶截距为6.5 cm，本底真空为5×10^-4 Pa、衬底温度为22℃、工作压强1.0Pa、氧分压为5%、溅射功率为30W；

4）在形成的氧化铝薄膜上通过电子束蒸发沉积厚度为100 nm的Pt作为上电极，电子束蒸发工艺条件为：本底真空5×10^-4 Pa，采用金属Pt作为蒸发源，加热方式为电子束加热；

5）在上电极上采用PECVD方法生长一层SiO₂作为保护层，方法同实施例1。

该器件的电学特性通过半导体参数分析仪进行测试，结果表明：第一次reset操作的电压约为-0.5V, 第二次reset操作的电压约为-1.2V。其他检测结果与实施例1相同。

Claims (5)

1.一种基于氧化钒/氧化铝叠层结构的阻变存储器，其特征在于：由下电极、阻变层和上电极组成并构成叠层结构，其中阻变层为氧化钒和氧化铝薄膜叠层结构，各层的厚度分别为：下电极50-200 nm、氧化钒5-200nm、氧化铝1-50 nm、上电极50-200 nm，该存储器具有多值存储特性，具有低阻态、中间阻态和高阻态三个稳定阻态。

2.根据权利要求1 所述基于氧化钒/ 氧化铝叠层结构的阻变存储器，其特征在于：所述上下电极材料为导电金属、金属合金和导电金属化合物，其中导电金属为Al、Ti、Ni、Cu、Ag、W、Au 或Pt ；金属合金为Pt/Ti、Cu/Ti、Cu/Au 或Cu/Al 且比例任意；导电金属化合物为TiN、TaN、ITO 或AZO。

3.一种如权利要求1 所述基于氧化钒/ 氧化铝叠层结构的阻变存储器的制备方法，其特征在于：以硅片为衬底，利用热氧化的方法首先制备二氧化硅绝缘层，再在二氧化硅绝缘层上利用离子束溅射的方法制备Ti 粘附层，然后在Ti 粘附层上制备低功耗阻变存储器，步骤如下：

1）在Ti 粘附层上采用磁控溅射工艺或电子束蒸发工艺制备下电极；

2）在下电极上采用直流溅射或射频溅射法沉积氧化钒薄膜，溅射工艺条件为：本底真空小于10^-4 Pa、衬底温度为18-400℃、工作压强0.1-2Pa、氧分压为5-30%、溅射功率为50-250W ；

3）在氧化钒薄膜上采用反应磁控溅射或热氧化金属铝薄膜的方法制备氧化铝薄膜，磁控溅射工艺条件为：以金属铝靶为靶材，本底真空小于10^-4 Pa、衬底温度为18-300℃、工作压强0.1-2Pa、氧分压为3-10%、溅射功率为50-250W ；热氧化的工艺条件为：采用电子束蒸发1-50nm 后的金属铝薄膜，然后通过在氧气气氛下进行热氧化获得氧化铝，电子束蒸发金属铝薄膜，本底真空小于10^-4 Pa，采用金属铝作为蒸发源，加热方式为干锅加热或电子束加热，热氧化的温度为200-500℃ ；

4）在氧化铝薄膜上采用直流磁控溅射工艺或电子束蒸发工艺制备上电极。

4.根据权利要求3所述基于氧化钒/ 氧化铝叠层结构的阻变存储器的制备方法，其特征在于：所述制备下电极、上电极的磁控溅射工艺条件为：以金属靶为靶材，本底真空小于10^-4 Pa、衬底温度为18-800℃、工作压强0.1-2Pa、溅射功率为50-250W ；电子束蒸发工艺条件为：本底真空小于10^-4 Pa，采用低熔点的金属作为蒸发源，加热方式为干锅加热或电子束加热。

5.根据权利要求3 所述基于氧化钒/ 氧化铝叠层结构的阻变存储器的制备方法，其特征在于：所述制备好上电极的器件通过PECVD 的方法生长一层二氧化硅作为保护层，工艺参数为：本底真空小于10^-5Pa、工作压强为0.1-5Pa、射频功率为50-300W、反应气体为SiH₄和N₂O，SiH₄流量为50-600sccm、N₂O 流量为20-50sccm。