CN105552202A - 晶体材料、制备方法以及含有该晶体材料的热电材料、其制备方法及热电转换器和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种晶体材料、其制备方法及含有该晶体材料的热电材料及其制备方法。该晶体材料分子通式为TmCu3(1-x)Te3，x代表Cu的空位含量，0＜x≤0.1。该晶体材料为纯相结构，具有较高的稳定性。采用该晶体材料热压制备的热电材料性能优异，热导率为0.86W/m·K，电导可达571S/cm，塞贝克系数可达108V/K。可通过调节TmCu3(1-x)Te3体系中Cu空位改变载流子浓度，从而优化其热电优值ZT，使ZT在850K时大于0.45，甚至可达0.65，比未优化的性能提高了44.4％，可与目前被广泛研究甚至商业化的高温热电材料相媲美。

Description

晶体材料、制备方法以及含有该晶体材料的热电材料、其制备方法及热电转换器和应用
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其是涉及一种晶体材料、制备方法以及含有该晶体材料的热电材料、其制备方法及热电转换器和应用。
背景技术
热电材料是指一类特殊的半导体材料，可以通过内部载流子(电子或空穴)运动实现热能与电能之间的相互转换，这一独特的物理性能使它们在军事和航天领域具有非常重要的应用。近年来随着全球环境污染和能源危机日趋严重，绿色环保型的热电材料的研究获得了广泛的关注与重视。利用热电材料将废热转化为可利用的电能，能够大幅度的提升能源使用效率，同时在节能减排方面也可以发挥关键性作用。目前限制热电材料大规模应用的根本原因在于其普遍低下的热电转换效率，特别是在高温区间(>800K)，性能出众的热电材料尤为缺乏。
热电材料的热电转换效率主要是由热电材料的性能所决定的，可用热电优值ZT来表征，其计算公式为ZT＝(S2σ)T/κ，ZT越大，热电材料的性能越好。式中S是材料的塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是总的热导率。S2σ又被称为功率因子(简写为PF)，用于表征热电材料的电学性能。
2006年，Gulay,L.D.等人(J.AlloysCompd.2006,422,16–20)报道了晶体材料TmCu3Te3的合成方法，该合成方法最终得到的晶体材料TmCu3Te3杂质较高，导致其纯度较低，且整个反应过程长达15天。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种晶体材料、其制备方法和应用。
本发明的又一目的是提供一种含有晶体材料的热电材料及其制备方法。本发明的热电材料性能优异，其热电优化值ZT(850K)超过0.45，最高可达0.65，并且具有较高的稳定性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种晶体材料，其中，所述晶体材料的结构为TmCu3(1-x)Te3，其中0＜x≤0.1。
根据本发明，x代表Cu的空位量，优选x为0.01～0.08，更优选x为0.02～0.06，例如，x为0.03或0.05。
根据本发明，TmCu3(1-x)Te3(0＜x≤0.1)晶体材料的骨架结构由Cu与Te形成，具有三维孔道结构，Tm填充于三维孔道中。本发明可获得纯相的晶体材料，且该晶体材料具有较高的热稳定性，能够稳定到1350K以上，同时在690K左右存在一级的结构相变。
本发明还提供了上述任一种晶体材料的制备方法，包括：将含有铥元素、铜元素和碲元素的原料，置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述晶体材料。
优选地，所述原料中铥元素、铜元素和碲元素的摩尔比为Tm:Cu:Te＝1:(2.7～3.0):3。例如可以将含有铥元素、铜元素和碲元素的原料，按照摩尔比Tm:Cu:Te＝1:2.91:3或1:2.85:3混合后置于真空条件下加热并恒温。
根据本发明，将含有铥元素、铜元素和碲元素的原料混合后置于镀碳膜的石英坩埚中，然后将镀碳膜的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管，将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中加热保温。
上述制备方法中采用的原料可以是化合物，但并不局限于此，只要含有铥元素、铜元素和碲元素即可。优选铥元素来自铥单质，铜元素来自铜单质，碲元素来自碲单质。
根据本发明，高温固相法是在高温下长时间保持。优选将原料混合物置于真空条件下加热至900～1300℃。进一步优选可以加热至1000～1150℃，更优选1050～1100℃。所述保持时间大于等于30小时，优选大于等于50小时。例如优选为50～100小时。
在本发明的一个实施方案中，所述高温固相法的条件为：1000～1150℃下保持不少于50小时。
在本发明的又一个实施方案中，所述高温固相法的条件为：1050～1100℃下保持50小时。
根据本发明，在上述制备方法中，在高温制备后，将所述高温产物降温到室温。优选以不超过10℃/小时的速率，例如以8℃/小时的速率降至300℃，之后自然冷却至室温。
本发明还提供了一种晶体材料TmCu3Te3的制备方法，包括：将含有铥元素、铜元素和碲元素的原料，置于真空条件下，在温度为900～1300℃下，制备得到所述晶体材料。
根据本发明，在上述方法中，所述加热优选加热至1000～1150℃，更优选1050～1100℃。
根据本发明，在上述方法中，所述原料在温度为900～1300℃下保持一定时间，优选所述保持时间大于等于30小时，优选大于等于50小时。例如为50～100小时。
根据本发明，在上述方法中，所述原料中铥元素、铜元素和碲元素的摩尔比为Tm:Cu:Te＝1:3:3。
本发明还提供了一种晶体材料的用途，其可用作热电材料，所述晶体材料的结构为TmCu3(1-x)Te3，其中0≤x≤0.1。
本发明还提供了一种热电材料，其含有一种晶体材料，所述晶体材料的结构为TmCu3(1-x)Te3，其中0≤x≤0.1。
优选地，热电材料由上面所述的晶体材料组成。
本发明进一步提供了一种致密块体状的热电材料，其是由晶体材料TmCu3(1-x)Te3，其中0≤x≤0.1，经热压烧结得到。
根据本发明，上述方法中的热压烧结的压力优选为40～150MPa，更优选60～110MPa。所述热压烧结的温度优选为600～800℃，更优选650～750℃。所述热压烧结时间优选大于40分钟，更优选60～120分钟，进一步优选为60～90分钟。
优选例如可以在压力为110MPa和温度为650℃下热压烧结60分钟；或者在压力为90MPa和温度为700℃下热压烧结90分钟；或者在压力为60MPa和温度为750℃下热压烧结120分钟。
根据本发明的再一方面，提供一种热电转换器，包括上述本发明所述的晶体材料TmCu3(1-x)Te3，其中0≤x≤0.1，或者本发明所述的致密块体热电材料。
本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明所述的晶体用作热电材料性能优异，例如，TmCu3Te3的热电优值ZT在850K高于0.45。并且本发明在TmCu3Te3体系中通过调节Cu空位改变载流子浓度，从而提高了其热电优值ZT，当Cu空位含量在大于0小于等于0.1时，ZT值在850K时高于0.5，或高于0.55。例如当x为0.05时，ZT值在850K时为0.65。本发明所述的热电材料可与目前被广泛研究甚至商业化的高温热电材料相媲美，例如在同样的温度条件下，SiGe的ZT值为0.5，Yb14MnSb11的ZT值为0.55。
(2)本发明所制备的晶体材料具有较高的稳定性。能够稳定到1350K以上，同时在690K左右存在一级的结构相变。
(4)本发明在制备TmCu3(1-x)Te3(0≤x≤0.1)晶体材料时选择了特定的加热温度，大大缩短了反应时间。
附图说明
图1是样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0～0.1)粉体的X射线衍射图谱：
其中，(a)是TmCu3Te3的理论粉末X射线衍射图谱，(b)是实验测得样品x＝0粉体的粉末X射线衍射图谱,(c)是实验测得样品x＝0.03粉体的粉末X射线衍射图谱,(d)是实验测得样品x＝0.05粉体的粉末X射线衍射图谱。
图2是样品TmCu3Te3的TG曲线，内插图是DSC曲线。
图3是样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0～0.1)电热输运性能与温度的关系图：(a)是电导与温度的关系图；(b)是塞贝克系数与温度的关系图；(c)是功率因子与温度的关系图；(d)是热导率与温度的关系图。
图4是样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0～0.1)热电优值ZT与温度的关系。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均是商业上购买得到的产品。
在下述实施例中，X射线粉末衍射图谱采用理学公司(RigakuCorporation)生产的D/MAX2500型X射线粉末衍射仪分析，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。
TG和DSC曲线分别采用德国耐驰(Netzsch)公司生产的综合热分析仪(STA449C)和高温差示扫描量热仪(DTA404PC)。
热导率采用德国耐驰(Netzsch)的LFA427型热导仪测试。
电导和塞贝克系数采用日本真空理工公司(ULAC-RIKO，Inc.)的ZEM-3型热电性能测定仪测定。
热压烧结在上海晨鑫电炉有限公司的ZTY-15-20型热压烧结炉中进行。
实施例中，原料铥为购自惠州市拓普金属材料有限公司纯度99.99％的铥；铜粉购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.999％；碲块购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.999％。
实施例1
样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)粉体的制备
将原料铥、铜粉和碲块(按照铥元素、铜元素和碲元素的摩尔比为Tm:Cu:Te＝1:3:3，1:2.91:3，1:2.85:3)分别依次放置于镀碳膜的石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至1100℃，并保持50小时。然后以不超过10℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热。自然冷却至室温。经研磨，即得TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)晶体材料粉体。
下面分别对实施例1中获得的样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)粉体的结构进行表征。
对样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)粉体的X射线粉末衍射进行分析，结果表明，实施例1所制备的样品粉体均为高纯度的TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)样品，典型代表如图1中样品的XRD谱图。其中，(a)是TmCu3Te3的理论粉末X射线衍射图谱，(b)是实验测得样品x＝0粉体的粉末X射线衍射图谱,(c)是实验测得样品x＝0.03粉体的粉末X射线衍射图谱,(d)是实验测得样品x＝0.05粉体的粉末X射线衍射图谱。
从图1中可以看出，图(b)中样品x＝0粉体实验测得的XRD谱图与图(a)中理论谱图高度一致，说明样品具有很高的纯度。
图(c)中样品x＝0.03粉体和图(d)中样品x＝0.05粉体的XRD谱图与图(b)中样品x＝0粉体的XRD谱图结果相同，即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±5％范围内波动，这说明了即使产生Cu空位之后的样品还是纯相，并没有其他杂项的产生。
选取样品TmCu3Te3进行热分析测试：
具体方法为：取实施例1所制备的样品粉体约10～15mg，放在德国耐驰(Netzsch)公司生产的综合热分析仪(STA449C)和高温差示扫描量热仪(DTA404PC)分别测试重量随温度的变化曲线(TG曲线)及热量随温度的变化曲线(DSC曲线)，采用氧化铝坩埚，在通氮气的条件下进行测试。样品TmCu3Te3的TG曲线和DSC曲线如图2所示。由图2中的TG曲线可以看出，样品具有高的热稳定性，在1500K以下样品的重量基本没有变化。由图2中的DSC曲线可以看出，样品升温过程中在689K有一个吸热峰，在降温过程中在665K有一个放热峰，这是典型的一级相变。
实施例2
致密块体材料样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)的制备
分别将实施例1中获得的样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)粉体置于热压烧结炉中，使得三种样品均在不同的热压烧结条件下进行热压烧结，热压烧结具体条件如表1所示。
表1
热压烧结条件 压力(MPa) 温度(℃) 时间(分钟)
a 110 650 60
b 90 700 90
c 60 750 120
对实施例2中在上述不同的热压条件下获得的致密块体样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)的热电性能进行测试。
采用热电性能测定仪分别对实施例2中上述不同热压条件下所得样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)的热电性能进行测试，具体方法为：将热压烧结成型的致密块体样品分别切割成直径10mm×厚度2mm的圆片用于热导率的测试；将热压烧结成型的致密块体样品分别切割成尺寸为2mm×3mm×10mm的长方体用于塞贝克系数和电导的测试。
在热压烧结条件a(压力为110MPa、温度为650℃和时间为60分钟)下，获得的致密块体样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)的电热输运性能与温度的关系图如图3所示。其中，图3(a)是电导与温度的关系图；图3(b)是塞贝克系数与温度的关系图；图3(c)是功率因子与温度的关系图；图3(d)是热导率与温度的关系图。由图3中可以看出，样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)均具有高的电导率和适中的塞贝克系数，以及较低的热导率。例如，x为0.05时，热导率为0.86W/m·K，电导可达571S/cm，塞贝克系数可达108V/K。
在热压烧结条件a下获得的致密块体样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)热电优化值ZT与温度的关系图如图4所示，由图4可以看出，样品x＝0.05在850K的时候ZT高达0.65，且没有达到饱和值，有随温度有上升的趋势，因此ZT值有望通过进一步的优化得到提升。
在热压条件b(压力为90MPa、温度为700℃下热压90分钟)或热压条件c(压力为60MPa、温度为750℃下热压120分钟)下获得的致密块体样品TmCu3(1-x)Te3(x＝0,0.03,0.05)的热电性能与上述在热压条件a下获得的致密块体样品的热电性能基本一致。

Claims (10)

1.一种晶体材料，其特征在于，所述晶体材料的结构为TmCu3(1-x)Te3，其中，0＜x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，x为0.01～0.08，优选x为0.02～0.06，例如x为0.03或0.05。
3.权利要求1-2任一项所述的晶体材料的制备方法，包括：将含有铥元素、铜元素和碲元素的原料，置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述晶体材料；
优选地，所述原料中铥元素、铜元素和碲元素的摩尔比为Tm:Cu:Te＝1:(2.7～3.0):3；
优选的，将含有铥元素、铜元素和碲元素的原料混合后置于镀碳膜的石英坩埚中；
优选的，铥元素来自铥单质，铜元素来自铜单质，碲元素来自碲单质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，高温固相法是将原料混合物于真空条件下加热至900～1300℃；
进一步优选可以加热至1000～1150℃，更优选1050～1100℃。
所述保持时间大于等于30小时，优选大于等于50小时；例如优选为50～100小时。
5.一种晶体材料TmCu3Te3的制备方法，包括：将含有铥元素、铜元素和碲元素的原料，置于真空条件下，在温度为900～1300℃下，制备得到所述晶体材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，将所述原料加热至1000～1150℃，更优选加热至1050～1100℃。
优选的，所述原料在温度为900～1300℃下保持一定时间，优选所述保持时间大于等于30小时，优选大于等于50小时。例如为50～100小时。
优选的，所述原料中铥元素、铜元素和碲元素的摩尔比为Tm:Cu:Te＝1:3:3。
7.一种晶体材料用于热电材料的用途，其特征在于，所述晶体材料的结构为TmCu3(1-x)Te3，其中0≤x≤0.1。
8.一种热电材料，其含有一种如权利要求7中所定义的晶体材料。
优选地，所述热电材料由如权利要求7中所定义的晶体材料组成。
9.一种致密状的热电材料，其是由如权利要求7中所定义的晶体经热压烧结得到。
优选的，所述热压烧结的压力为40～150MPa，更优选为60～110MPa。所述热压烧结的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃。所述热压烧结时间优选大于40分钟，更优选为60～120分钟，进一步优选为60～90分钟。
10.一种热电转换器，包括如权利要求7中所定义的晶体材料，或者如权利要求9中所述的致密状的热电材料。
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L.D. GULAY AND D. KACZOROWSKI: "《Crystal structure and magnetic properties of the RCu3Te3 (R = Er and Tm) compounds》", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

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CN105552202B (zh) 2018-04-10

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