CN105548130A

CN105548130A - 一种用于钴离子检测的荧光传感器及其应用方法

Info

Publication number: CN105548130A
Application number: CN201610109893.2A
Authority: CN
Inventors: 董永强; 池毓务; 陈英美
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2036-02-29
Also published as: CN105548130B

Abstract

本发明公开了一种用于钴离子检测的荧光传感器及其应用方法，其是以碳基量子点（CDs）为荧光材料，与小分子巯基乙胺配制成CDs-巯基乙胺溶液，通过将不同浓度的钴离子加入到CDs-巯基乙胺溶液中，测定溶液荧光强度的变化，并绘制标准曲线，然后利用标准曲线测定未知样本溶液中Co²⁺的含量。采用本发明荧光传感器对钴离子进行测定，其检测限可达到80nM。本发明方法灵敏度高、稳定性好、选择性强、操作简单、成本低，具有较好的推广价值及应用前景。

Description

一种用于钴离子检测的荧光传感器及其应用方法

技术领域

本发明属于荧光传感检测技术领域，具体涉及一种用于钴离子检测的荧光传感器及其应用方法。

背景技术

钴是动物体内的一种重要元素，也广泛存在于植物、土壤、岩石和水中。其中二价钴离子作为维生素B12的重要组成部分，参与制造骨髓红细胞，是一种人体的必要微量元素，然而，当进入人体内的钴离子浓度过高时，将对人体健康造成一定的危害。例如长期暴露在高浓度钴环境中，会导致哮喘、心肌病、接触性皮炎、神经紊乱、肺功能受损等疾病，甚至引发癌症。因此，对钴离子的环境和生物监测逐渐引起人们的关注并成为研究的重点。

目前，已有多种分析方法被用于钴离子的检测，如电感耦合等离子体原子发射光谱法、分子吸收光谱法、原子吸收分光光度法、电化学分析法及光纤-阵列分光光度法。然而这些方法都存在着一定的局限性，如操作步骤复杂，仪器贵重，检测方法灵敏度低等。因此，建立一种操作简单、快速且灵敏的痕量钴离子检测方法是非常有必要的。

碳基量子点（Carbonbaseddots，CDs）是近年来新兴的一种新型荧光材料，是具有一定发光活性的碳纳米材料。与传统荧光染料及半导体量子点相比，CDs具有简单易得、化学稳定性好、抗光漂白性能强、无毒及生物相容性好等优点，在分析检测领域有广阔的应用前景，逐渐成为了人们研究的热点。CDs表面一般带有大量羧基、羟基、磺酸基等基团，因此带有大量负电荷。本发明利用巯基乙胺与钴离子形成带正电、且在CDs的荧光光谱对应的波长范围内具有明显吸收的配合物。在正负电吸引的作用下，带负电的CDs与带正电的钴配合物发生碰撞并导致荧光共振能量转移，从而猝灭CDs的荧光。在此基础上可实现高灵敏检测水溶液中钴离子浓度的目的。目前，仍未见报道用CDs-巯基乙胺荧光传感体系检测钴离子的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于钴离子检测的荧光传感器及其应用方法，其具有材料易得、操作简单、灵敏度及选择性高等优点，适用于水溶液中钴离子的高灵敏度检测。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于钴离子检测的荧光传感器，其是以CDs为荧光材料，与小分子巯基乙胺组成。

所述荧光传感器的应用方法包括如下步骤：

1）荧光传感器的制备：将巯基乙胺和CDs加入到缓冲溶液中，形成CDs-巯基乙胺溶液；

2）绘制标准曲线：将不同浓度的Co²⁺加入到步骤1）所得CDs-巯基乙胺溶液中，配制成一系列Co²⁺标准溶液，并在0.5~4h内测定各溶液的荧光强度，然后以Co²⁺浓度作为横坐标，以空白CDs-巯基乙胺溶液的荧光强度与加入Co²⁺后CDs-巯基乙胺溶液的荧光强度的比值取对数作为纵坐标，绘制标准曲线；

3）未知样本溶液中Co²⁺含量的测定：向与步骤2）相同的CDs-巯基乙胺溶液中加入未知样本溶液，并在0.5~4h内检测溶液的荧光强度，然后根据步骤2）所得标准曲线及未知样本溶液被稀释的倍数计算出未知样本溶液中Co²⁺的浓度。

步骤1）中所述缓冲溶液可为Tris-HCl缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、碳酸-碳酸氢钠缓冲溶液、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、甘氨酸-盐酸缓冲溶液或邻苯二甲酸-盐酸缓冲溶液等，其pH值为6~10；所述CDs-巯基乙胺溶液中CDs的浓度为1~100mg/L，巯基乙胺的浓度为1~10mM，其中，CDs表面带有大量羧基、羟基、磺酸基等基团，带有大量负电荷，其荧光量子效率在1%~90%。

本发明的优点在于：

（1）本发明利用巯基乙胺与Co²⁺可形成带正电且具有吸光活性的络合物，从而可与带有大量负电荷的CDs通过静电吸附而拉近距离，并最终导致荧光共振能转移的发生，而使得CDs的荧光信号猝灭的原理，将CDs与小分子巯基乙胺组成CDs荧光传感体系，用于测定样品中钴离子的含量。其所用的CDs荧光强度高，所得荧光传感器荧光稳定性好，且易于制备，无毒。

（2）在将不同浓度的Co²⁺加入到CDs-巯基乙胺溶液的过程中，随着Co²⁺浓度的增加，溶液的荧光强度逐渐减弱，且经研究发现，将空白CDs-巯基乙胺溶液的荧光强度与加入Co²⁺后CDs-巯基乙胺溶液的荧光强度的比值取对数后，与Co²⁺在0.08~100μM的浓度范围内呈现良好的线性关系，其检测限可达到80nM。

（3）本发明反应条件温和，检测过程易操作，对钴离子检测的灵敏度高，选择性好，适用于水溶液中钴离子的痕量检测。

附图说明

图1为实施例1N,S-CDs-巯基乙胺溶液中加入不同浓度Co²⁺后，其荧光强度随Co²⁺浓度的变化图（A）及相对荧光强度比值的对数与Co²⁺浓度的线性关系图（B）。

图2为实施例2中Co²⁺和干扰离子分别加入N,S-CDs-巯基乙胺溶液后的相对荧光强度。

图3为实施例3中N,S-CDs-巯基乙胺溶液的相对荧光强度比值与加标水样中Co²⁺浓度的线性关系图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

1）荧光传感器的制备：将巯基乙胺和氮、硫掺杂的碳基量子点（N,S-CDs，具有强蓝色荧光）加入到pH值为7.4、浓度为0.02M的Tris-HCl缓冲溶液中，形成N,S-CDs-巯基乙胺溶液，其中N,S-CDs的浓度为40mg/L，巯基乙胺的浓度为2mM；

2）绘制标准曲线：将不同浓度的Co²⁺加入到步骤1）所得N,S-CDs-巯基乙胺溶液中，配制成Co²⁺的最终浓度为：0、0.08、0.80、8.00、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100μM的标准溶液，反应1h后，在激发波长为345nm的条件下检测360-550nm的荧光光谱；然后以Co²⁺浓度作为横坐标，以空白N,S-CDs-巯基乙胺溶液的荧光强度与加入Co²⁺后N,S-CDs-巯基乙胺溶液的荧光强度的比值取对数作为纵坐标，绘制标准曲线，其结果见图1；

从图1（A）可以看出，N,S-CDs-巯基乙胺体系的荧光强度随Co²⁺溶度的增加而减弱，记录各荧光光谱图在发射波长为420nm处的荧光强度F ₀、F（其中F ₀、F分别表示加入Co²⁺前、后N,S-CDs-巯基乙胺体系的荧光强度）；如图1（B）所示，Co²⁺浓度在8×10^-8~1×10^-4M范围内，相对荧光强度的对数log(F ₀ /F)与Co²⁺浓度成良好的线性关系，R²=0.9955，检测限为8×10^-8M。

实施例2

利用实施例1所得CDs荧光传感器对水中各种金属离子进行检测，其具体方法为：将含不同金属离子的溶液分别加入到实施例1所得N,S-CDs-巯基乙胺溶液，使各溶液中金属离子的最终浓度为1×10^-4M；混合反应1h后，在激发波长为345nm的条件下分别检测含不同金属离子的溶液在发射波长为420nm处的荧光强度，再与实施列1中的F ₀做比较，计算出含不同金属离子溶液的F ₀ /F值，结果见图2。

如图2所示，只有当Co²⁺存在时，N,S-CDs-巯基乙胺体系的荧光强度明显减弱，其F ₀ /F值明显增大，表明本发明荧光传感其对Co²⁺有很好的选择性。

实施例3

对水样中Co²⁺（加标）含量进行检测，其具体方法为：

1）将未知Co²⁺浓度的样品溶液与Tris-HCl缓冲溶液按体积比1：1混合后，加入到实施例1）所得N,S-CDs-巯基乙胺溶液中，混合反应1h后，在激发波长为345nm的条件下检测发射波长为420nm处的荧光强度F ₀ ^’；

2）在未知Co²⁺浓度的样品溶液中分别加入1.7×10^-6M的Co²⁺，与Tris-HCl缓冲溶液按体积比1：1混合后，再使用标准加入法，往溶液中分别加入0，2，4，6，8，10×10^-6M的Co²⁺，与实施例1所得N,S-CDs-巯基乙胺溶液混合反应1h后，在激发波长为345nm的条件下分别检测发射波长为420nm处的荧光强度F ^’；

3）计算出相对荧光强度的对数log(F ₀ ^’ /F ^’)值，并以加入的Co²⁺含量为横坐标，以log(F ₀ ^’ /F ^’)为纵坐标，作出标准曲线，外推法计算得出样品中Co²⁺浓度，其结果见图3。

经计算，本发明方法检验结果的加标回收率为105%，说明了本发明方法实际应用的可靠性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于钴离子检测的荧光传感器，其特征在于：以CDs为荧光材料，与小分子巯基乙胺组成。

2.一种如权利要求1所述荧光传感器的应用方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

2）绘制标准曲线：将不同浓度的Co²⁺加入到步骤1）所得CDs-巯基乙胺溶液中，配制成一系列Co²⁺标准溶液，并测定各溶液的荧光强度，然后以Co²⁺浓度作为横坐标，以空白CDs-巯基乙胺溶液的荧光强度与加入Co²⁺后CDs-巯基乙胺溶液的荧光强度的比值取对数作为纵坐标，绘制标准曲线；

3）未知样本溶液中Co²⁺含量的测定：向与步骤2）相同的CDs-巯基乙胺溶液中加入未知样本溶液，检测溶液的荧光强度，并根据步骤2）所得标准曲线及未知样本溶液被稀释的倍数计算出未知样本溶液中Co²⁺的浓度。

3.根据权利要求2所述荧光传感器的应用方法，其特征在于：步骤1）中所述缓冲溶液的pH值为6~10。

4.根据权利要求2所述荧光传感器的应用方法，其特征在于：所述CDs-巯基乙胺溶液中CDs的浓度为1~100mg/L，巯基乙胺的浓度为1~10mM，其中，CDs的荧光量子效率在1%~90%。

5.根据权利要求2所述荧光传感器的应用方法，其特征在于：溶液荧光强度的测定是在Co²⁺加入后0.5~4h内进行。