CN105545430B - 电加热式催化转化器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电加热式催化转化器，其耐久性优异，在催化剂载体的上游侧，即使形成于内管的前端部及其附近的绝缘层产生大的热应力，绝缘层也难以产生裂纹或剥离。电加热式催化转化器具备催化剂载体、外壳和垫，外壳具备外管和内管，利用包含外壳的中心轴的平面对自催化剂载体起的上游侧切断而得到的切断面中，内管在向外侧突出地弯曲至少1次后，向外壳的中心轴方向倾斜延伸，相对于内管长度，在从内管的前端部起至10％为止的距离形成厚度为100～200μm的绝缘层，在从内管的前端部起超过10％至50％为止的距离形成厚度为100～400μm的绝缘层，在从内管的前端部起至10％为止的距离形成的绝缘层的厚度比在从内管的前端部起超过10％至50％为止的距离形成的绝缘层的厚度薄。

Description

电加热式催化转化器
技术领域
本发明涉及电加热式催化转化器。
背景技术
为了净化由发动机排出的尾气中含有的有害物质，在排气管的路径设置有催化转化器，该催化转化器负载了能够净化尾气的催化剂。
为了提高基于上述催化转化器的有害物质的净化效率，需要将催化转化器内部的温度维持为适合于催化剂活化的温度(下文中也称为催化剂活化温度)。
但是，在不具备对构成催化转化器的催化剂载体进行直接加热的单元的车辆中，车辆刚开始运行后，由于尾气的温度低，因而催化转化器内部的温度未达到催化剂活化温度，难以有效防止有害物质的排出。
另外，在混合动力车辆中，不具备直接加热上述催化剂载体的单元的情况下，在马达运转、发动机停止时，催化转化器内部的温度降低，有时温度会低于催化剂活化温度，仍然难以有效防止有害物质的排出。
为了消除这样的问题，专利文献1等中公开了下述发明：将催化剂载体本身制成通过通电而放热的放热体，在必要时，使催化转化器内部的温度为催化剂活化温度以上的温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-185573号公报
发明内容
发明要解决的课题
图3是示意性地示出专利文献1所公开的催化转化器的截面图。
如图3所示，该催化转化器100具备作为放热体的催化剂载体60、容纳催化剂载体60的外壳70、和设置于外壳70与催化剂载体60之间的绝缘性的垫80，外壳70具备作为外部的隔壁的外管71、和设置于外管71的内部的内管74，为了防止内管74与催化剂载体60之间的短路，在内管74设置有绝缘层106。
另外，内管74朝向外壳70的中心轴突出，该突出部分74a受到尾气的高热，因而即使烟尘等颗粒(下文中称为PM)附着，也可通过热而促进PM的氧化，并通过进行燃烧而除去，难以发生短路。
但另一方面，突出的内管74的前端部容易与由发动机等排出的高温尾气接触，因而温度升高。另外，关于催化剂载体60的上游侧的内管74，随着从前端部向催化剂载体，温度逐渐降低，但由于前端部温度高，因而前端部附近的温度梯度比其它部分更大。
因此，作用于前端部分及其附近的热应力增大，在内管的前端部附近具有绝缘层106容易产生裂纹或剥离的问题。
本发明是为了解决这样的问题而进行的，其目的在于提供一种耐久性优异的电加热式催化转化器，其中，在催化剂载体的上游侧，即使形成于内管的前端部及其附近的绝缘层产生大的热应力，绝缘层也难以产生裂纹或剥离。
用于解决课题的方案
为了达到上述目的，本发明的电加热式催化转化器的特征在于，其为用于净化尾气的电加热式催化转化器，其具备：负载有催化剂并通过通电而放热的催化剂载体、容纳上述催化剂载体的外壳、和介于上述催化剂载体与上述外壳之间的电绝缘性的垫，上述外壳具备设置于最外侧的外管、和设置于该外管的内侧的内管，在利用包含上述外壳的中心轴的平面对自上述催化剂载体起的上游侧进行切断而得到的切断面中，上述内管在按照向外侧突出的方式弯曲至少1次后，向上述外壳的中心轴方向倾斜地延伸，相对于从上述内管的前端部至上述催化剂载体的端部为止的上述内管的长度，在从上述内管的前端部起至10％为止的距离形成厚度为100μm～200μm的绝缘层，相对于从上述内管的上述催化剂载体的端部至上述内管的前端部为止的上述内管的长度，在从上述内管的前端部起超过10％至50％为止的距离形成厚度为100μm～400μm的绝缘层，在从上述内管的前端部起至10％为止的距离所形成的绝缘层的厚度比在从上述内管的前端部起超过10％至50％为止的距离所形成的绝缘层的厚度薄。
在测定内管的长度时，按照与内管的形状一致的方式在内管的内侧配置带状部件，用尺子测定该带的长度，由此作为内管的长度。另外，在确定自内管的前端起的特定距离时，也可以使用带状部件。
上述电加热式催化转化器中，由于内管的前端部的温度高，因此，相对于从上述内管的前端部至上述催化剂载体的端部为止的上述内管的长度，在从内管的前端部起至10％为止的距离(下文中有时称为第1前端区域)产生大的温度梯度。由于该温度梯度，在形成于第1前端区域的绝缘层内会产生大的热应力。但是，通过使形成于温度高的第1前端区域的绝缘层的厚度小于在从上述内管的前端部起超过10％至50％为止的距离(下文中有时称为第2前端区域)所形成的绝缘层的厚度，能够缓和第1前端区域的应力，还能够缓和绝缘层内的热应力。另外，通过使第1前端区域的绝缘层的厚度在不损害绝缘性能的范围内尽可能薄至100μm～200μm，从而能够尽可能地抑制应力的产生，可防止绝缘层产生裂纹或剥离。
此外，在第2前端区域(从内管的前端部起超过10％至50％为止的距离)以100μm～400μm的厚度形成了厚度比第1前端区域厚的绝缘层，但在该部分温度梯度比第1前端区域小，因而即使在第2前端区域因温度梯度而产生大的热应力，绝缘层也难以产生裂纹或剥离。
因此，具有上述结构的本发明的电加热式催化转化器不会在内管与催化剂载体之间发生短路等，可形成耐久性优异的电加热式催化转化器。
本发明的电加热式催化转化器中，上述绝缘层优选包含非晶性无机材料。
上述电加热式催化转化器中，若上述绝缘层包含非晶性无机材料，则在涂布含有作为原料的非晶性无机材料的粉末等的原料组合物后，使其加热熔融，从而能够比较简单地形成膜厚均匀的绝缘层。
本发明的电加热式催化转化器中，上述绝缘层优选还包含结晶性无机材料。
上述电加热式催化转化器中，若绝缘层中包含具有耐热性的结晶性无机材料，则能够提高绝缘层的耐热性，上述绝缘层以机械方式被增强。
本发明的电加热式催化转化器中，上述非晶性无机材料优选由软化点为300℃～1000℃的低软化点玻璃构成。
上述电加热式催化转化器中，若非晶性无机材料由软化点为300℃～1000℃的低软化点玻璃构成，在将包含上述低软化点玻璃的原料组合物涂布至内管后，使其加热熔融，从而能够比较简单地形成绝缘层。
若上述低软化点玻璃的软化点小于300℃，则软化点的温度过低，因此在加热处理时成为绝缘层的层容易因熔融等而流动，难以形成厚度均匀的层。另一方面，若低软化点玻璃的软化点超过1000℃，则相反地需要将加热处理的温度设定得极高，因而内管的机械特性有可能因加热而劣化。
本发明的电加热式催化转化器中，上述低软化点玻璃优选为包含钡玻璃、硼玻璃、锶玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠锌玻璃以及钠钡玻璃中的至少一种的玻璃。
本发明的电加热式催化转化器中，上述结晶性无机材料优选包含氧化钙、氧化镁、二氧化铈、氧化铝以及过渡金属的氧化物中的至少一种。
上述电加热式催化转化器中，若绝缘层包含具有耐热性的氧化钙、氧化镁、二氧化铈、氧化铝以及过渡金属的氧化物中的至少一种，则能够改善绝缘层的耐热性、机械特性。
本发明的电加热式催化转化器中，优选对作为形成上述绝缘层的对象的内管的表面部分已实施粗糙化处理。
上述电加热式催化转化器中，若对内管的表面部分已实施粗糙化处理，则内管的表面积增加，绝缘层与内管的密合性得到改善，即使发生温度变化等也能够形成难以产生剥离的绝缘层。
附图说明
图1的(a)是示意性地示出本发明的电加热式催化转化器的一例的截面图，图1的(b)是示出构成上述电加热式催化转化器的内管的前端部分的区域A的截面图。
图2的(a)是示意性地示出本发明的电加热式催化转化器的另一例的截面图，图2的(b)是示出构成上述电加热式催化转化器的内管的前端部分的区域B的截面图。
图3是示意性地示出专利文献1所公开的催化转化器的截面图。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于以下的内容，可以在不改变本发明的要点的范围内适宜变更而适用。
下面，对本发明的电加热式催化转化器进行说明。
本发明的电加热式催化转化器的特征在于，其为用于净化尾气的电加热式催化转化器，其具备：负载有催化剂并通过通电而放热的催化剂载体、容纳上述催化剂载体的外壳、和介于上述催化剂载体与上述外壳之间的电绝缘性的垫，
上述外壳具备设置于最外侧的外管、和设置于该外管的内侧的内管，在利用包含上述外壳的中心轴的平面对自上述催化剂载体起的上游侧进行切断而得到的切断面中，上述内管在按照向外侧突出的方式弯曲至少1次后，向上述外壳的中心轴方向倾斜地延伸，相对于从上述内管的前端部至上述催化剂载体的端部为止的上述内管的长度，在从上述内管的前端部起至10％为止的距离形成厚度为100μm～200μm的绝缘层，相对于从上述内管的上述催化剂载体的端部至上述内管的前端部为止的上述内管的长度，在从上述内管的前端部起超过10％至50％为止的距离形成厚度为100μm～400μm的绝缘层，在从上述内管的前端部起至10％为止的距离所形成的绝缘层的厚度比在从上述内管的前端部起超过10％至50％为止的距离所形成的绝缘层的厚度薄。
图1的(a)是示意性地示出本发明的电加热式催化转化器的一例的截面图，图1的(b)是示出构成上述电加热式催化转化器的内管的前端部分的区域A的截面图。
图1的(a)所示的电加热式催化转化器10设置于搭载于车辆的内燃机的排气管中。内燃机可以为柴油机，也可以为汽油机。另外，也可以在采用了具备电动马达的混合动力系统的车辆中使用。
图1的(a)所示的电加热式催化转化器10是沿着电加热式催化转化器10的中心轴X将电加热式催化转化器10纵向切断而得到的截面图。图1的(a)中，仅示出从催化剂载体20起接近发动机的尾气的上游侧。
如图1的(a)所示，本发明的电加热式催化转化器10具备：负载有催化剂并通过通电而放热的催化剂载体20、容纳催化剂载体20的外壳30、和介于催化剂载体20与外壳30之间的电绝缘性的垫40。
外壳30是以中心轴X为中心的圆筒形，具备设置于最外侧的外管31、和设置于外管31的内侧的内管34。
另外，图1的(a)的截面图中，内管34具有从接近催化剂载体20的一侧起依次形成的第1弯曲部34a和第2弯曲部34b，第1弯曲部34a按照向外侧突出的方式弯曲，第2弯曲部34b按照中心轴侧突出的方式向与第1弯曲部34a相反的方向弯曲，第2弯曲部34b的曲率半径大于第1弯曲部34a的曲率半径，在内管34的内侧形成有绝缘层36。
这样，在外管31的内侧存在内管34而形成了套管，内管34随着朝向接近发动机的上游侧而直径逐渐变小，因此在外管31于内管34之间存在不太流动的气体，能够抑制热从内管34向外管31移动，内管34的温度升高。因此，即便PM附着于内管34，也可促进PM的氧化，PM容易被除去。为了确保绝缘，该内管34在内管34的至少内侧形成有绝缘层36。为了更确实地确保绝缘，可以在内管34的内侧和外侧双方形成有绝缘层36。更优选进一步在外管31的内侧形成有绝缘层36。
但是，内管34的前端部分容易接触高温的尾气，前端部分与其它部分相比温度高，因此在第1前端区域P(相对于从内管的前端部至催化剂载体的端部为止的内管的长度，从内管的前端部至10％为止的距离的区域)和第2前端区域Q(相对于从内管的前端部至上述催化剂载体的端部为止的上述内管的长度，从内管的前端部起超过10％至50％为止的距离的区域)会产生大的温度梯度(参照图1的(b))。
因此，如图1的(b)所示，在第1前端区域P形成厚度为100μm～200μm的绝缘层36，在第2前端区域Q形成厚度比第1前端区域P厚、其厚度为100μm～400μm的绝缘层36，防止了绝缘层产生裂纹或剥离。
若第1前端区域P的绝缘层36的厚度小于100μm，则绝缘膜36过薄，因而绝缘性能不充分，另一方面，若绝缘层36的厚度超过200μm，则绝缘层36容易产生大的温度差，容易产生裂纹等。
另外，若第2前端区域Q的绝缘层36的厚度小于100μm，则绝缘膜36过薄，绝缘性能不充分，另一方面，若绝缘层36的厚度超过400μm，则绝缘层36容易产生大的温度差，容易产生裂纹等。
在第1前端区域P和第2前端区域Q以外的区域，对绝缘层36的厚度没有特别限定，优选比第2前端区域Q的厚度厚，更优选为100μm～400μm。
作为构成电加热式催化转化器10的外壳30(外管31和内管34)的材质，例如可以举出不锈钢、钢、铁、铜等金属、或者镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金、因瓦合金等镍合金等。对于构成外壳30的内管34的形成绝缘层36的部分，为了提高与绝缘层36的密合性，可以实施了喷砂处理或化学药品等粗糙化处理。
通过上述粗糙化处理形成的内管34的表面的表面粗糙度RzJIS优选为1.5μm～20μm。上述粗糙化面的表面粗糙度RzJIS是由JIS B 0601(2001)定义的十点平均粗糙度，测长距离为10mm。
若内管34的粗糙化面的表面粗糙度RzJIS小于1.5μm，则内管34的表面积变小，因而难以充分得到内管34与绝缘层36的密合性。另一方面，若内管34的粗糙化面的表面粗糙度RzJIS超过20μm，则难以在内管34的表面形成绝缘层36。其原因被认为是，若内管34的粗糙化面的表面粗糙度RzJIS过大，则浆料(绝缘层用的原料组合物)不进入在内管34的表面所形成的凹凸的谷底部分，在该部分形成空隙。
需要说明的是，关于内管的粗糙化面的表面粗糙度RzJIS，可以利用东京精密制造的Handy Surf E-35B，根据JIS B 0601(2001)以测长距离10mm进行测定。
图1所示的电加热式催化转化器10中，在内管34的内侧形成有绝缘层36，但绝缘层36也可以如上所述形成于内管34的内侧和外侧整体。
图1所示的电加热式催化转化器10中，形成于内管34的内侧的绝缘层36由非晶性无机材料构成，或者由非晶性无机材料和分散于由该非晶性无机材料构成的层的内部的结晶性无机材料的颗粒构成。
构成绝缘层36的非晶性无机材料优选由软化点为300℃～1000℃的低软化点玻璃构成。
本发明的电加热式催化转化器10中，非晶性无机材料由软化点为300℃～1000℃的低软化点玻璃构成的情况下，在将包含上述低软化点玻璃的原料组合物涂布至内管34后，使其加热熔融，从而能够比较简单地形成绝缘层36。
若上述低软化点玻璃的软化点小于300℃，则软化点的温度过低，因而在加热处理时成为绝缘层36的层容易因熔融等而流动，难以形成厚度均匀的层。另一方面，若低软化点玻璃的软化点超过1000℃，则相反地需要将加热处理的温度设定得极高，因而内管34的机械特性有可能因加热而劣化。
上述低软化点玻璃优选为包含钡玻璃、硼玻璃、锶玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠锌玻璃以及钠钡玻璃中的至少一种的玻璃。这些玻璃可以单独使用，也可以混合两种以上的玻璃。
作为绝缘层36中可以包含的结晶性无机材料，可以举出氧化钙、氧化镁、二氧化铈、氧化铝、以及过渡金属的氧化物中的至少一种。另外，作为上述过渡金属的氧化物，可以举出氧化锆、三氧化二钇、氧化铌、二氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化钴、氧化铬等。
另外，作为结晶性无机材料，可以包含三氧化二钇稳定化氧化锆、CaO稳定化氧化锆、MgO稳定化氧化锆、锆石、CeO稳定化氧化锆等含有氧化锆的氧化物。
若绝缘层36中包含结晶性无机材料，则可以改善绝缘层36的耐热性、机械特性。
绝缘层36中包含上述结晶性无机材料的颗粒的情况下，结晶性无机材料的颗粒的平均粒径优选为0.1μm～50μm，结晶性无机材料的颗粒的平均粒径更优选为0.1μm以上且小于10μm。
若结晶性无机材料的颗粒的平均粒径处于0.1μm～50μm的范围，则将原料涂布至内管34的表面并通过加热形成熔融层时，熔融层中的结晶性无机材料的表面积在适当的范围，因而熔融的涂布层的粘度不会变得过低，被保持在适当的范围，能够形成厚度均匀的绝缘层36。
若绝缘层36所含有的结晶性无机材料的颗粒的平均粒径小于0.1μm，则结晶性无机材料的颗粒的粒径过小，熔融层中的结晶性无机材料的颗粒的表面积变大，包含结晶性无机材料的颗粒的熔融层的粘度变得过高，无法形成厚度均匀的绝缘层36。
另一方面，若结晶性无机材料的颗粒的平均粒径超过50μm，则结晶性无机材料的颗粒的粒径过大，熔融层中的无机材料的颗粒的表面积过小，包含结晶性无机材料的颗粒的熔融层的粘度降低，所形成的熔融层容易流动，形成的绝缘层36的厚度变薄。
绝缘层36包含结晶性无机材料的情况下，结晶性无机材料相对于绝缘层36整体的比例优选为5重量％～70重量％、更优选为20重量％～70重量％。
若结晶性无机材料相对于绝缘层36整体的比例在5重量％～70重量％的范围，则将原料组合物涂布至内管34的表面并通过加热形成熔融层时，熔融层中的结晶性无机材料的重量比例在适当的范围，因此熔融的涂布层的粘度不会变得过低，被保持在适当的范围，能够形成厚度均匀的绝缘层36。
本发明的电加热式催化转化器10中，内管34的厚度的优选下限为0.8mm、更优选的下限为1.2mm，优选上限为3mm、更优选的上限为2mm。
若内管34的厚度小于0.8mm，则内管34的强度不足。另外，若内管34的厚度超过3mm，则难以将内管34加工成规定的形状。
图1所示的电加热式催化转化器10中，内管34的第1弯曲部34a按照向外侧突出的方式弯曲，该第1弯曲部34a的曲率半径优选为5mm～15mm。
电加热式催化转化器中，第1弯曲部34a中的绝缘层36的厚度优选为其它部分的绝缘层36的厚度的1倍以上且小于该其它部分的绝缘层36的厚度的1.4倍。
若第1弯曲部34a中的绝缘层36的厚度小于其它部分的绝缘层36的厚度的1倍，则由于绝缘层的厚度薄，因而绝缘性变得不充分，在内管34与催化剂载体20之间有时会发生短路。另外，绝缘层的强度容易变得不充分，绝缘层容易因来自外部的冲击而受到损伤。
若第1弯曲部34a中的绝缘层36的厚度为其它部分的绝缘层36的厚度的1.4倍以上，则难以缓和热应力，绝缘层容易因来自内部的热应力而产生裂纹或剥离。
本发明的电加热式催化转化器10具备催化剂载体20，该催化剂载体20由多孔质陶瓷等陶瓷质的蜂窝结构体构成，尾气流入尾气流入侧的端面和尾气流出侧的端面均开口的贯通孔，通过负载于将贯通孔隔开的隔壁上的催化剂的作用将尾气净化。
构成本发明的电加热式催化转化器10的催化剂载体20按照通过通电而放热的方式构成，使用了碳化硅质等具有特定电阻值的陶瓷。
这些多孔质烧制体是脆性材料，因而容易因机械冲击等被破坏。但是，本发明的电加热式催化转化器10中，在催化剂载体20的侧面的周围夹有电绝缘性的垫40，可吸收冲击，因而能够防止催化剂载体20因机械冲击或热冲击而产生裂纹等。
构成本发明的电加热式催化转化器10的电绝缘性的垫40优选由包含无机纤维的垫构成。作为构成垫的无机纤维，没有特别限定，可以为铝硅纤维，也可以为氧化铝纤维、二氧化硅纤维等。另外，还可以为玻璃纤维或生物可溶性纤维。无机纤维的种类根据耐热性或耐风蚀性等对垫所要求的特性等进行变更即可，优选使用具有可适应各国环境规定的直径和长度的纤维。
图2的(a)是示意性地示出本发明的电加热式催化转化器的另一例的截面图，图2的(b)是示出构成上述电加热式催化转化器的内管的前端部分的区域B的截面图。
图2所示的电加热式催化转化器50具有与专利文献1所示的催化转化器相同的结构，具备作为放热体的催化剂载体60、容纳催化剂载体60的外壳70、和设置于外壳70与催化剂载体60之间的绝缘性的垫80，外壳70具备作为外部的隔壁的外管71、和设置于外管71的内部的内管74，为了防止内管74与催化剂载体60之间的短路，在内管74设置有绝缘层76。
内管74在按照向外侧突出的方式弯曲1次后，向外壳的中心轴方向倾斜地延伸，途中按照向外侧突出的方式再弯曲1次，与此相伴按照中心轴侧突出的方式弯曲2次。
因此，内管74按照向外侧突出的方式弯曲2次，同时按照中心轴侧突出的方式弯曲2次。
该电加热式催化转化器50中，内管74的前端部分也容易接触高温的尾气，前端部分与其它部分相比温度高，因此在第1前端区域P(相对于从内管的前端部至催化剂载体的端部为止的内管的长度，从内管的前端部至10％为止的距离的区域)和第2前端区域Q(相对于从内管的前端部至上述催化剂载体的端部为止的上述内管的长度，从内管的前端部起超过10％至50％为止的距离的区域)会产生大的温度梯度(参照图2的(b))。
因此，如图2的(b)所示，在第1前端区域P形成厚度为100μm～200μm的绝缘层76，在第2前端区域Q形成厚度比第1前端区域P厚、其厚度为100μm～400μm的绝缘层76，防止了绝缘层产生裂纹或剥离。
在第1前端区域P和第2前端区域Q以外的区域，对绝缘层76的厚度没有特别限定。需要说明的是，在按照向外侧突出的方式弯曲的部分，绝缘层76的厚度优选为其它部分的绝缘层76的厚度的1倍以上且小于该其它部分的绝缘层76的厚度的1.4倍。
图2的(a)和(b)所示的电加热式催化转化器50中，上述部分以外的结构与图1的(a)和(b)所示的电加热式催化转化器相同，因此省略其详细说明。
接着，对在构成本发明的电加热式催化转化器的内管上形成绝缘层的方法进行说明。
绝缘层形成用的原料组合物仅包含非晶性无机材料的颗粒，或者包含非晶性无机材料的颗粒和结晶性无机材料的颗粒，除此以外还可以混合有分散介质、有机结合材料等。
绝缘层形成用的原料组合物中包含结晶性无机材料的情况下，如上所述，结晶性无机材料相对于上述非晶性无机材料和上述结晶性无机材料的总量的重量比例优选为5重量％～70重量％、更优选为20重量％～70重量％。这种情况下，结晶性无机材料的颗粒的平均粒径优选为0.1μm～50μm。
对于原料组合物中的非晶性无机材料来说，在涂布至内管的表面并加热时，发生熔融而形成非晶性无机材料的层，因而不需要严格地控制非晶性无机材料的粒径，但在包含结晶性无机材料的情况下，需要非晶性无机材料的颗粒均匀分散于绝缘层形成用的原料组合物中。
从该方面考虑，原料组合物中的非晶性无机材料颗粒的平均粒径优选为0.1μm～100μm、更优选为1μm～20μm。推测其原因是，在1μm～20μm的范围时，由颗粒表面所带的电导致的影响少，颗粒容易均匀分散。
作为上述分散介质，例如可以举出水、或甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂等。对原料组合物中含有的非晶性无机材料的粉末与分散介质的混配比没有特别限定，例如相对于非晶性无机材料的粉末100重量份，分散介质优选为50重量份～150重量份。这是因为可形成适于涂布至内管的粘度。
作为能够混配于上述绝缘层形成用的原料组合物中的有机结合材料，例如可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。另外，还可以合用分散介质和有机结合材料。
接着，对用于在内管形成绝缘层的具体工序进行说明。
(1)内管的前处理工序
首先，为了除去内管的表面的杂质，优选进行清洗处理。
作为上述清洗处理，没有特别限定，可以使用现有公知的清洗处理，具体地说，例如可以使用在醇溶剂中进行超声波清洗的方法等。
另外，上述清洗处理后，根据需要为了增大内管的表面的比表面积、或者调整内管的表面的粗糙度，可以对内管的表面实施粗糙化处理。具体地说，例如可以实施喷砂处理、蚀刻处理、高温氧化处理等粗糙化处理。它们可以单独使用，也可以两种以上合用。该粗糙化处理后，可以进一步进行清洗处理。
(2)在内管形成绝缘层的工序
首先，将非结晶性无机材料、有机结合材、分散介质等混合，制备绝缘层形成用的原料组合物。根据需要也可以添加结晶性无机材料的颗粒。
具体地说，例如对非晶性无机材料的粉末和根据需要加入的结晶性无机材料的粉末，分别以达到规定的粒度、形状等的方式进行制备，将各粉末以规定的混配比例进行干式混合，制备混合粉末，进而加入水、有机结合材料等，并用球磨机进行湿式混合，由此制备绝缘层形成用的原料组合物。
此处，对非晶性无机材料等粉末与水的混配比没有特别限定，相对于非晶性无机材料等粉末100重量份，水优选为100重量份左右。这是因为可形成适于涂布至内管的粘度。另外，根据需要也可以如上所述在上述绝缘层形成用的原料组合物中混配有机溶剂等分散介质等。
(3)接着，在内管的表面涂布绝缘层形成用的原料组合物。
作为涂布上述原料组合物的方法，例如可以使用喷涂、静电涂布、喷墨、利用印模或辊等的转印、刷涂、或者电沉积涂布等方法。
为了在内管的第1前端区域和第2前端区域形成比其它区域薄的绝缘层，优选采用下述方法：首先，在第1次涂布中用掩模掩盖内管的第1前端区域，涂布内管的第1前端区域和第2前端区域，之后卸掉掩模，对内管的第1前端区域和第2前端区域实施第2次涂布。
(4)接着，对形成有绝缘层用的涂膜的内管实施加热处理。
具体地说，将涂布有上述原料组合物的内管干燥后，进行加热，从而形成绝缘层。
加热的温度优选为非晶性无机材料的软化点以上，虽然也取决于所混配的非晶性无机材料的种类，但优选为700℃～1100℃。这是因为通过使加热温度为非晶性无机材料的软化点以上的温度，可以使内管与非晶性无机材料牢固地密合，可以形成与内管牢固密合的绝缘层。
下面，对本发明的电加热式催化转化器的作用效果进行列举。
(1)本发明的电加热式催化转化器中，内管的前端部的温度高，因而在第1前端区域产生大的温度梯度。由于该温度梯度，在形成于第1前端区域的绝缘层内会产生大的热应力。但是，通过使形成于温度高的第1前端区域的绝缘层的厚度小于形成于第2前端区域的绝缘层的厚度，能够缓和第1前端区域的应力，还能够缓和绝缘层内的热应力。另外，通过使第1前端区域的绝缘层的厚度在不损害绝缘性能的范围内尽可能薄至100μm～200μm，从而能够尽可能地抑制应力的产生，防止了绝缘层产生裂纹或剥离。
此外，在第2前端区域以100μm～400μm的厚度形成了厚度比第1前端区域厚的绝缘层，但在该部分温度梯度比第1前端区域小，因而即使在第2前端区域因温度梯度而产生大的热应力，绝缘层也难以产生裂纹或剥离。
(2)本发明的电加热式催化转化器中，通过在内管形成膜厚为100μm～400μm的绝缘层，能够充分确保绝缘性，能够防止内管与催化剂载体之间的短路。
(3)本发明的电加热式催化转化器中，若上述非晶性无机材料由软化点为300℃～1000℃的低软化点玻璃构成，则在使用涂布等手段在内管的表面形成涂布层后进行加热，从而能够比较容易地形成绝缘层。
(4)电加热式催化转化器中，对于上述绝缘层，在非晶性无机材料层中包含结晶性无机材料的情况下，能够提高绝缘层的耐热性，上述绝缘层也以机械方式被增强。
(实施例)
下面，示出更具体地公开本发明的电加热式催化转化器的实施例。需要说明的是，本发明并不被仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)圆筒体的准备
准备不锈钢制的圆筒体(SUS430制)，其形状与图1所示的内管34的形状大致相同，在用包含中心轴的平面切断而得到的切断面中，具有第1弯曲部和第2弯曲部，第1弯曲部按照向外侧突出的方式弯曲，第2弯曲部按照中心轴侧突出的方式向与第1弯曲部相反的方向弯曲。作为上述圆筒体，准备如下的圆筒体：直径最大的部分的直径为105mm，直径最小的部分的直径为60mm，厚度为1.5mm，第1弯曲部和第2弯曲部的最小曲率半径为表1所示的值；将该圆筒体在醇溶剂中进行超声波清洗。
接着，进行喷砂处理，将圆筒体的内侧粗糙化。喷砂处理使用#100的Al2O3磨粒进行10分钟。
使用表面粗糙度测定机((株)东京精密制Handy Surf E-35B)，以测长距离10mm测定圆筒体的内侧的表面粗糙度，结果圆筒体的内侧的表面粗糙度为RzJIS＝5μm。
(2)绝缘层形成用的原料组合物的制备
作为非晶性无机材料的粉末，准备硅酸钡玻璃(软化点770℃)。非晶性无机材料相对于全部原料组合物的浓度为51重量％。上述浓度是指以百分数表示非晶性无机材料相对于包含水等的绝缘层形成用的原料组合物的整体重量的比例。
此外，作为有机结合材料，准备甲基纤维素，按照相对于绝缘层形成用的原料组合物整体的浓度为5重量％的方式进行混配。
制备在绝缘层形成中所用的绝缘层形成用原料组合物时，进而相对于非晶性无机材料的粉末100重量份以水的比例为100重量份的方式加入水，进一步加入α氧化铝的颗粒(平均粒径：10μm)15重量份，用球磨机进行湿式混合，从而制备原料组合物。
此处，α氧化铝的颗粒的平均粒径是使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒径分布测定装置(SALD-300V)所测定的值。
(3)绝缘层的形成
使用所制备的原料组合物，利用喷涂法对上述圆筒体的内侧进行涂布，在干燥机内以100℃干燥60分钟。在利用喷涂法进行涂布时，为了使第1前端区域和第2前端区域的绝缘层36的厚度薄，首先，在第1次涂布中用掩模掩盖内管的第1前端区域，涂布内管的第1前端区域和第2前端区域，之后卸掉掩模，对内管的第1前端区域和第2前端区域实施第2次涂布。
此后，在空气中于820℃加热处理180分钟，从而在上述圆筒体的内侧形成绝缘层，并进行下述所示的评价。
(实施例2和比较例1～4)
使用将第1前端区域和第2前端区域的绝缘层36的厚度以达到表1所示的值的方式进行变化的圆筒体，除此以外与实施例1同样地在圆筒体的内侧形成绝缘层，并进行下述所示的评价。
形成有绝缘层的圆筒体的评价
(膜厚的测定)
利用株式会社Fischer Instruments制造的Dual Scope MP40测定了在实施例1、2和比较例1～4中得到的圆筒体的内侧所形成的绝缘层的膜厚。
将上述测定中得到的内管34的第1前端区域和第2前端区域的绝缘层36的厚度列于表1。
(绝缘层的初期的绝缘性的评价)
对于实施例1、2和比较例1～4中得到的圆筒体，通过溅射将Cu颗粒涂布至绝缘层36的表面，将一组电极设置于绝缘层36的表面和圆筒体的外表面。接着，在一组电极间施加500V的电压，用电阻测定器测定了绝缘层36的表面和圆筒体的外表面的电阻值。电阻测定器使用了数字超高电阻/微小电流计(R8340、ADVANTEST社制造)。在绝缘层36的厚度为100μm以上的条件下，若绝缘层36的表面与圆筒体的外表面之间的电阻值为4.0×104Ω或更大，则评价为有绝缘性，记为○；电阻值小于4.0×104Ω的情况下，评价为无绝缘性，记为×。结果列于表1。
(基于冷热试验的耐久性评价)
将实施例1、2和比较例1～4中得到的圆筒体加热至800℃。在该状态下将各圆筒体放置于常温的金属厚板上，通过自然冷却用5分钟降温至150℃。其后，回收各圆筒体，目视观察绝缘层的状况，调查是否产生了裂纹、或是否产生了剥离。结果列于表1。表1中，对于未产生剥离、裂纹等不良情况的绝缘层，记为○，对于产生了剥离、裂纹等不良情况的绝缘层，记为×。
【表1】
如上述表1所示，实施例1和实施例2的圆筒体中，使第1前端区域的绝缘层36的厚度为195μm(实施例1)、200μm(实施例2)，使第2前端区域的绝缘层36的厚度为200μm(实施例1)、300μm(实施例2)。由于上述第1前端区域的绝缘层的厚度和第2前端区域的绝缘层的厚度在本发明的范围，因而显示出良好的绝缘性，同时冷热试验后未观察到剥离、裂纹等，可知在图1所示的内管34能够没有问题地形成绝缘性、耐久性优异的绝缘层。
另一方面，比较例1和比较例2的圆筒体中，使第1前端区域的绝缘层36的厚度为90μm(比较例1)、300μm(比较例2)，使第2前端区域的绝缘层36的厚度为100μm(比较例1)、400μm(比较例2)。由于比较例1和比较例2的圆筒体的第1前端区域的绝缘层的厚度在本发明的范围外，因而比较例1中形成的绝缘层的初期的绝缘性不良，比较例2中形成的绝缘层在冷热试验中观察到绝缘层的剥离或裂纹，可知比较例1、比较例2均在所形成的绝缘层的绝缘性或耐久性方面存在问题。
另外，比较例3和比较例4的圆筒体中，使第1前端区域的绝缘层36的厚度为150μm(比较例3)、150μm(比较例4)，使第2前端区域的绝缘层36的厚度为90μm(比较例3)、420μm(比较例4)。由于比较例3和比较例4的圆筒体的第2前端区域的绝缘层的厚度在本发明的范围外，因而比较例3中形成的绝缘层的初期的绝缘性不良，比较例4中形成的绝缘层在冷热试验中观察到绝缘层的剥离或裂纹，比较例3、比较例4均在所形成的绝缘层的绝缘性或耐久性方面存在问题。
符号的说明
10、50 电加热式催化转化器
20、60 催化剂载体
30、70 外壳
31、71 外管
34、74 内管
34a 第1弯曲部
34b 第2弯曲部
36、76 绝缘层
40、80 垫

Claims (7)

1.一种电加热式催化转化器，其特征在于，其为用于净化尾气的电加热式催化转化器，其具备：
负载有催化剂并通过通电而放热的催化剂载体、
容纳所述催化剂载体的外壳、和
介于所述催化剂载体与所述外壳之间的电绝缘性的垫，
所述外壳具备设置于最外侧的外管、和设置于该外管的内侧的内管，
在利用包含所述外壳的中心轴的平面对自所述催化剂载体起的上游侧进行切断而得到的切断面中，
所述内管在按照向外侧突出的方式弯曲至少1次后，向所述外壳的中心轴方向倾斜地延伸，
相对于从所述内管的前端部至所述催化剂载体的端部为止的所述内管的长度，所述内管在从所述内管的前端部起至10％为止的距离形成有厚度为100μm～200μm的绝缘层，
相对于从所述内管的所述催化剂载体的端部至所述内管的前端部为止的所述内管的长度，所述内管在从所述内管的前端部起超过10％至50％为止的距离形成有厚度为100μm～400μm的绝缘层，
在从所述内管的前端部起至10％为止的距离所形成的绝缘层的厚度比在从所述内管的前端部起超过10％至50％为止的距离所形成的绝缘层的厚度薄。
2.如权利要求1所述的电加热式催化转化器，其中，所述绝缘层包含非晶性无机材料。
3.如权利要求1或2所述的电加热式催化转化器，其中，所述绝缘层还包含结晶性无机材料。
4.如权利要求2所述的电加热式催化转化器，其中，所述非晶性无机材料由软化点为300℃～1000℃的低软化点玻璃构成。
5.如权利要求4所述的电加热式催化转化器，其中，所述低软化点玻璃为包含钡玻璃、硼玻璃、锶玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠锌玻璃以及钠钡玻璃中的至少一种的玻璃。
6.如权利要求3所述的电加热式催化转化器，其中，所述结晶性无机材料包含氧化钙、氧化镁、二氧化铈、氧化铝以及过渡金属的氧化物中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的电加热式催化转化器，其中，对作为形成所述绝缘层的对象的内管的表面部分已实施粗糙化处理。
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