CN105542163B - 含叔丁基、醚键和双酚a结构可溶性聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents
含叔丁基、醚键和双酚a结构可溶性聚酰亚胺及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法，该可溶性聚酰亚胺具有如下重复结构单元，其中：10<n<1000。所述聚酰亚胺由含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体和芳香二酐单体，在酚类溶剂中，以异喹啉或喹啉为催化剂，通过程序升温一步法缩聚反应制备得到。所得聚酰亚胺不仅具有良好的耐热性能，同时还具备极好的溶解性，可在常温下加工成型。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，具体涉及一类含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是分子主链上含有酰亚胺五元环结构的聚合物材料，由于具有优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、化工、微电子等各个领域都有非常广泛的应用。传统的芳香型聚酰亚胺由于具有刚性的主链结构，难溶于大多数的有机溶剂，且熔点很高甚至超过其分解温度，因此难以通过常规的成型方法加工。目前工业生产中，聚酰亚胺通常采用“两步法”合成，即先合成可溶性的聚酰胺酸中间体，加工成型后再经高温亚胺化得到相应的聚酰亚胺制品。但聚酰胺酸中间体通常不够稳定，难以长期保存，且后处理较麻烦。因此，开发能用常规方法加工，且能保持高耐热性和良好机械性能的聚酰亚胺成为具有挑战性的研究课题。
为了改善聚酸亚胺的加工性能，科学家们开展了大量研究工作，主要从以下几方面着手提高聚酰亚胺的可溶性:引入脂肪链段、脂肪环结构、柔性连接基团、氟原子以及大侧基等。其中，脂肪链段、脂肪环结构、柔性连接基团的引入，会导致其玻璃化转变问题(Tg)降低；氟原子的引入将导致聚酰亚胺成本大幅上升。而引入大侧基不仅可削弱聚酰亚胺分子链间的相互作用，改变链堆积方式，大幅度提高其溶解性。同时，大侧基还可阻碍聚酰亚胺分子链的转动，提高其玻璃化温度和热稳定性。
2005年，Der-Jang Liaw等报道了一种含大侧基(1-萘基)的联苯型二胺单体及其相应的聚酰亚胺(Macromolecules,2005,38,4024-4029)，该聚酰亚胺具有如下重复结构单元:
该含萘基二胺单体与4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐所制得的聚酰亚胺可溶于NMP、DMAc和DMF等强极性非质子溶剂中；而与3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐所制得的聚酰亚胺仅部分溶于NMP中，而在DMAc、DMF中完全不溶。
发明内容
基于上述技术背景，本发明采用一种含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体与各种商品化芳香二酐单体制备了一系列含大侧基的新型聚酰亚胺树脂，该类聚酰亚胺树脂不仅保持了传统聚酰亚胺良好的耐热性能(Tg>270℃)，同时还具备了良好的溶解性，可以在较低的温度(室温～70℃)下加工成型，且工艺简单，成本较低。
本发明的技术方案如下：
首先合成了一种含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体，该二胺单体具有如下化学结构：
基于该二胺单体与各种芳香二酐制备得到的可溶性PI具有如下重复结构单元：
其中：10<n<1000，Ar指芳香二酐的化学结构。
在本发明的一些具体实施例中，所述含叔丁基、醚键和双酚A结构可溶性聚酰亚胺的重复结构单元中芳香二酐结构Ar选自如下化学结构单元中的一种或几种:
本发明同时还提供一种上述可溶性聚酰亚胺的制备方法，该制备方法以酚类为溶剂，以少量异喹啉或喹啉为催化剂，由上述含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体和芳香二酐通过一步法缩聚生成所述的可溶性聚酰亚胺，其中所述含叔丁基、醚键和双酚A结构二胺和芳香二酐的摩尔比为1:0.95～1.05。
优选地，上述新型可溶性聚酰亚胺的制备方法包括如下步骤：
A)在惰性气体保护下，将酚类溶剂、少量异喹啉或喹啉以及含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体和芳香二酐加入反应器中，于室温～100℃温度下反应得到聚酰胺酸溶液；催化剂含量为通常的催化量，在实验室反应中可为1～5滴，具体用量可由本领域技术人员根据通常经验和本领域常识确定；
B)将步骤A)所得聚酰胺酸溶液升温至120℃～150℃反应5～12h；然后升温至180℃～220℃继续反应12～24h得到可溶性聚酰亚胺溶液；其中，聚酰胺酸溶液升温至120℃～150℃反应5～12h的过程可为一次升温反应过程或程序升温反应过程；
C)将步骤B)所得聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺沉淀出来，并分离干燥。其中，沉淀方法可以为：将所得聚酰亚胺溶液稀释并缓慢倒入醇类沉淀剂中，析出纤维状聚酰亚胺，经抽滤并真空干燥至恒重。其中，所述沉淀剂可为甲醇、乙醇等。
上述含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体的合成方法如下：
以2-叔丁基苯胺为原料，碳酸氢钠存在下，水作溶剂，常温下与碘反应5～6小时，得到2-叔丁基-4-碘苯胺；然后该2-叔丁基-4-碘苯胺在三乙胺存在下，二氯甲烷作溶剂，与乙酰氯室温下反应如8h后生成N-(2-叔丁基-4-碘苯)乙酰胺，用乙醇重结晶，得纯净的N-(2-叔丁基-4-碘苯)乙酰胺；然后该N-(2-叔丁基-4-碘苯)乙酰胺以CuI作催化剂、1,10-菲罗啉作配体，K3PO4存在下，用氮气作保护，与双酚A发生偶联反应，反应如36h后生成2,2-二(3’-叔丁基-4’-乙酰氨基二苯醚-4-基)丙烷，柱层析法提纯该物质；然后该2,2-二(3’-叔丁基-4’-乙酰氨基二苯醚-4-基)丙烷加入到盐酸和乙醇的混合溶液中，回流12h后生成含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体，柱层析法提纯该物质。以上描述中未提到的具体参数等细节可由本领域技术人员根据常识或有限次实验确定。说明书附图中，图1为发明人合成得到的2,2-二(3’-叔丁基-4’-氨基二苯醚-4-基)丙烷的核磁氢谱图，各个特征峰对应的化学结构已在图中标明。从图1中可以看出，发明人成功制备出了本发明的新型二胺单体：2,2-二(3’-叔丁基-4-氨基二苯醚-4-基)丙烷。
在本发明的一些具体实施例中，所述的芳香二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(PMDA)等商品化芳香二酐中的一种或两种。
在本发明的一些优选实施例中，上述制备方法中，步骤A)中聚酰胺酸溶液的含固量为5wt％～20wt％。
本发明同时提供一种上述新型可溶性聚酰亚胺用于制备聚酰亚胺制品的方法，将所述聚酰亚胺在室温～70℃下，溶于DMAc、DMF、NMP、氯仿、四氢呋喃、间甲酚等极性有机溶剂中配制成溶液，浇铸成膜或直接应用。
上述应用方法中优选地，所述聚酰亚胺溶液的固含量为0.5wt％～10wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明通过合适的制备方法(一步法)制备出了新型可溶性聚酰亚胺；
第二，本发明所得新型可溶性聚酰亚胺不仅具有良好的耐热性能(Tg>270℃)，同时还具备良好的溶解性，室温下可溶于氯仿等低沸点溶剂，并且能够溶解于甲苯，可以在较低的温度(室温～70℃)下加工成型。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1是由发明人首次合成的二胺单体2,2-二(3’-叔丁基-4’-氨基二苯醚-4-基)丙烷的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例一的红外光谱图；
图3是本发明实施例二的红外光谱图；
图4是本发明实施例三的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明中，用于制备新型可溶性聚酰亚胺的芳香二酐单体没有特殊限制，任何合适的商品化芳香二酐均可用于制备本发明的新型的可溶性聚酰亚胺，所述的芳香二酐单体可以为但不限于以下实施例中提到的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)中的一种或两种。
以下实施例中原料，催化剂和芳香二酐单体均为市售，2,2-二(3’-叔丁基-4’-氨基二苯醚-4-基)丙烷由发明人首次合成，其制备方法在发明内容部分已说明。
以下实施例中，各实施例所得样品的性能测试方法如下：
其分子量及分子量分布在配有示差折光指数检测器(RI)的PE Series 200GPC仪上进行检测(测试条件：采用DMF为淋洗剂，柱温25℃，流速1.0mL/min，以聚苯乙烯(PS)为标样)；
其玻璃化转变温度(Tg)采用TA Q2000示差扫描量热仪(DSC)进行测定(测试条件：在氮气氛下，升温速率为20℃/min，温度范围为40℃～430℃，测试结果从消除热历史后的二次升温曲线中得到；
其热稳定性采用TA Q5000IR热重分析仪(TGA)进行检测(测试条件：分别在氮气或空气氛下进行，升温速率为20℃/min，温度范围50℃～800℃，选用失重为5wt％时的温度(T5wt％)作为其分解温度)。
实施例一(PI-1的合成)：
本实施例的PI-1的制备原理和过程如下：
本实施例的聚酰亚胺的制备方法如下：
在氮气保护下，将522.7mg(1.0mmol)2,2-二(3’-叔丁基-4’-氨基二苯醚-4-基)丙烷加入100mL三口圆底烧瓶中，然后依次加入9mL间甲酚和294.2mg(1.0mmol)BPDA，滴入两滴异喹啉，于85℃下搅拌反应12h，生成聚酰胺酸溶液，再依次升温至120℃、150℃分别搅拌反应5h，最后升温至220℃并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后，加入20mL氯仿稀释，再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体。经抽滤并在150℃真空干燥24h得到PI-1树脂。
在70℃下，将一定量PI-1树脂溶于NMP中(固含量为6wt％)，然后在洁净的玻璃片(3×6cm2)上浇铸成膜。最后在150℃下真空干燥12h，可得淡黄色PI-1薄膜。附图2为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1778cm-1和1723cm-1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制备了上述反应式中的可溶性聚酰亚胺PI-1。
经上述方法测定，PI-1的数均分子量为1.9×104，分子量分布(Mw/Mn)为3.17；玻璃化转变温度(Tg)为288.5℃；氮气中的分解温度(T5wt％)为528.8℃。该PI-1树脂的溶解性见下表1。
实施例二(PI-2的合成)：
本实施例的PI-2的制备原理和过程如下：
本实施例的聚酰亚胺的制备方法如下：
在氮气保护下，将522.7mg(1.0mmol)2,2-二(3’-叔丁基-4’-氨基二苯醚-4-基)丙烷加入100mL三口圆底烧瓶中，然后依次加入10mL间甲酚和310.2mg(1.0mmol)ODPA，滴入两滴异喹啉，于85℃下搅拌反应12h，生成聚酰胺酸溶液，再依次升温至120℃、150℃分别搅拌反应5h，最后升温至220℃并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后，加入20mL氯仿稀释，再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体。经抽滤并在150℃真空干燥24h得到PI-2树脂。
在室温下，将一定量PI-2树脂溶于NMP中(固含量为6wt％)，然后在洁净的玻璃片(3×6cm2)上浇铸成膜。最后在150℃下真空干燥12h，可得淡黄色PI-2薄膜。附图3为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1780cm-1和1725cm-1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制备了上述反应式中的可溶性聚酰亚胺PI-2。
经上述方法测定，PI-2的数均分子量为3.9×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.63；玻璃化转变温度(Tg)为264.74℃；氮气中的分解温度(T5wt％)为519.4℃。该PI-2树脂的溶解性见表1。
实施例三(PI-3的合成)：
本实施例的PI-3的制备原理和过程如下：
本实施例的聚酰亚胺的制备方法如下：
在氮气保护下，将522.7mg(1.0mmol)2,2-二(3’-叔丁基-4’-氨基二苯醚-4-基)丙烷加入100mL三口圆底烧瓶中，然后依次加入10mL间甲酚和444.2mg(1.0mmol)6FDA，滴入两滴异喹啉，于85℃下搅拌反应12h，生成聚酰胺酸溶液，再依次升温至120℃、150℃分别搅拌反应5h，最后升温至220℃并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后，加入20mL氯仿稀释，再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体。经抽滤并在150℃真空干燥24h得到PI-3树脂。
在室温下，将一定量PI-3树脂溶于NMP中(固含量为6wt％)，然后在洁净的玻璃片(3×6cm2)上浇铸成膜。最后在150℃下真空干燥12h，可得无色PI-3薄膜。附图4为该聚合物薄膜的红外谱图，其中1786cm-1和1729cm-1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制备了上述反应式中的可溶性聚酰亚胺PI-3。
经上述方法测定，PI-3的数均分子量为3.6×104，分子量分布(Mw/Mn)为3.03；玻璃化转变温度(Tg)为272.14℃；氮气中的分解温度(T5wt％)为525.3℃。该PI-3树脂的溶解性见表1。
以上所述实施例1-3中合成的各聚酰亚胺树脂的溶解性测试结果可见下表1；其中，溶解性的具体测试方法为：称取10mg样品置于1mL对应溶剂中，加入搅拌子于室温或60℃搅拌0.5-12h，观察其溶解程度。
表1聚酰亚胺的溶解性测试表
| PI-1 | PI-2 | PI-3 | |
| 间甲酚m-cresol | + | + | + |
| 二甲基乙酰胺DMAc | + | + | + |
| 二甲基亚砜DMSO | + | + | + |
| 二甲基甲酰胺DMF | + | + | + |
| N-甲基吡咯烷酮NMP | + | + | + |
| 四氢呋喃THF | + | + | + |
| 氘代三氯甲烷CDCl3 | + | + | + |
| 甲苯Toluene | (+) | (+) | + |
注：+表示室温下完全溶解，(+)表示在60℃下完全溶解。
由表1可以看出，本发明的以上实施例1～3所得的聚酰亚胺大都可以在较低温度下(常温或60℃)溶于多数溶剂当中，特别是，通常聚酰亚胺在甲苯中难以溶解，但从上表可看到，本发明的上述所有实施例的聚酰亚胺可在甲苯中完全溶解。实施例一、实施例二和实施例三的溶解性良好，便于进行加工。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (9)
1.一类含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺，其特征在于，该可溶性聚酰亚胺具有如下重复结构单元：
其中：10<n<1000；
所述可溶性聚酰亚胺通过以下制备方法制备：以酚类为溶剂，以异喹啉或喹啉为催化剂，由含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体和芳香二酐通过一步法缩聚反应生成所述的可溶性聚酰亚胺，其中所述含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺和芳香二酐的摩尔比为1:0.95～1.05；其中，
所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体为如下结构式所示的2,2-二(3'-叔丁基-4'-氨基二苯醚-4-基)丙烷：
所述含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体的制备方法如下：
以2-叔丁基苯胺为原料，碳酸氢钠存在下，水作溶剂，常温下与碘反应5～6小时，得到2-叔丁基-4-碘苯胺；然后该2-叔丁基-4-碘苯胺在三乙胺存在下，二氯甲烷作溶剂，与乙酰氯室温下反应生成N-(2-叔丁基-4-碘苯)乙酰胺，用乙醇重结晶，得纯净的N-(2-叔丁基-4-碘苯)乙酰胺；然后该N-(2-叔丁基-4-碘苯)乙酰胺以CuI作催化剂、1,10-菲罗啉作配体，K3PO4存在下，用氮气作保护，与双酚A发生偶联反应，生成2,2-二(3’-叔丁基-4’-乙酰氨基二苯醚-4-基)丙烷，柱层析法提纯该物质；然后该2,2-二(3’-叔丁基-4’-乙酰氨基二苯醚-4-基)丙烷加入到盐酸和乙醇的混合溶液中，回流生成含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体，柱层析法提纯该物质。
2.如权利要求1所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述的重复结构单元中的Ar选自如下化学结构单元中的一种或几种:
3.一种权利要求1或2任一项所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，以酚类为溶剂，以异喹啉或喹啉为催化剂，由含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体和芳香二酐通过一步法缩聚反应生成所述的可溶性聚酰亚胺，其中所述含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺和芳香二酐的摩尔比为1:0.95～1.05。
4.根据权利要求3所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)将酚类溶剂、异喹啉或喹啉以及含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体和芳香二酐加入反应器中，在室温～100℃和氮气保护下，搅拌反应得到透明聚酰胺酸溶液；
B)将步骤A)所得聚酰胺酸溶液升温至120℃～150℃反应5～12h；然后再升温至180～220℃继续反应12-24h，得到可溶性聚酰亚胺溶液，并经沉淀分离干燥得到所述可溶性聚酰亚胺。
5.根据权利要求3或4所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的芳香二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤A)中聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％～20wt％。
7.根据权利要求4所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤B)中，聚酰胺酸溶液升温至180℃～220℃的过程可为一步升温或程序升温反应过程。
8.一种将权利要求1或2中任一项所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺树脂加工成聚酰亚胺制品的方法，其特征在于，将所述聚酰亚胺在室温～70℃下，溶于极性有机溶剂中配制成溶液，并浇铸成膜或直接应用。
9.根据权利要求8所述的含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺树脂加工成聚酰亚胺制品的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液的固含量为0.5wt％～10wt％。
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