CN105540598A - 一种利用可膨胀微胶囊常压制备二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种利用可膨胀微胶囊常压制备二氧化硅气凝胶的方法，属于二氧化硅气凝胶领域。通过在湿凝胶中加入可膨胀的微胶囊，在湿凝胶常压加热干燥时，网络在湿凝胶空隙内的水分等挥发份排出，而此时可膨胀微胶囊中的发泡剂释放气体使微胶囊膨大，占据网络空隙，从而形成支撑有效防止由于水分等挥发份的排除造成网络坍塌。当加热温度达到140-150℃时，微胶囊壁熔融，发泡剂气体完全挥发，得到干燥、网络结构完整的二氧化硅气凝胶。从而解决现有常压干燥技术需要溶剂置换、易坍塌、残留支撑体等缺陷。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅气凝胶领域，具体涉及一种利用可膨胀微胶囊常压置换干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶又称为固体烟，是在保持二氧化硅胶体骨架结构完整的情况下，将胶体内溶剂干燥后的产物，因此具有纳米多孔结构，低密度，高孔隙率，高比表面积等特点。由于这些特点使其在保温的稳定性上远远超越其他材料，目前已经广泛应用于航天、石油化工、冶炼等领域。
二氧化硅气凝胶的制备主要采用溶胶-凝胶法，在低温或温和条件下形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。在湿凝胶干燥过程中，湿凝胶多孔骨架中的溶剂通过毛细作用、渗透作用扩散到湿凝胶表面，重新形成气液界面，而溶剂蒸发所产生的毛细张力以及气凝胶孔径的非均匀性将造成骨架宏观上受到更大的应力，引起骨架收缩开裂和孔洞塌陷。因此二氧化硅湿凝胶难以干燥的因素严重阻碍了气凝胶的大面积生产和大范围使用。
为了防止湿凝胶骨架因毛细管力导致纳米孔洞结构塌陷，目前通常采用超临界干燥技术，通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，形成一种超临界流体，处于超临界状态的溶剂无明显表面张力，从而可以实现凝胶在干燥过程中保持完好骨架结构。但超临界干燥技术使用核心设备为高压釜，一般工作压力高达10MPa以上，设备系统较为复杂，且能耗高、运行危险。为了简化流程，降低成本，采用常压干燥成为二氧化硅气凝胶干燥的主要方向。
常压干燥的原理是采用疏水基团对凝胶骨架进行改性，避免凝胶孔洞表面的硅羟基相互结合并提高弹性，同时采用低表面张力液体置换凝胶原来高比表面积的水或乙醇从而可以在常压下直接干燥获得气凝胶材料。中国发明专利CN101538046A公开了一种使用粉煤灰制备二氧化硅气凝胶和沸石的方法，采用合成的水玻璃制备二氧化硅气凝胶，对二氧化硅凝胶进行溶剂替换和表面改性处理制备气凝胶；中国发明专利申请号201410838695.0公开了一种低成本疏水型二氧化硅气凝胶的制备方法，通过引入氟碳表面活性剂将水的表面张力降低，减轻了水凝胶在干燥过程由于表面张力作用而引起的结构收缩；中国发明专利CN102079949A中提到一种二氧化硅气凝胶常压干燥工艺，以三甲基氯硅烷（TMCS）和正己烷的混合液作为改性剂，对老化后的凝胶进行3-5次表面改性，每次改性时间为24-48小时，该专利中改性过程繁琐，仅改性过程就需要3天以上，不利于二氧化硅气凝胶的产业化生产。
现有常压干燥时需要进行溶剂置换和表面改性，需要大量溶剂，不但成本较高，耗时耗力，极易污染环境，而且随着溶剂、活性剂的挥发表面性能损失，会造成气凝胶网络结构不同程度的坍塌。中国发明专利申请号201010515083.X公开了一种玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，该方法在制备气凝胶过程中，将玻璃纤维植入二氧化硅湿凝胶，从而有效避免了干燥时凝胶的过度收缩和孔洞结构坍塌。这种采用增加凝胶骨架的柔韧性方法，为气凝胶的常压化生产提供了一个可行的方法，但由于支撑体物质在孔洞的驻留，导致气凝胶的多孔性、孔洞均匀性能受到影响，从而直接影响气凝胶的性能。
发明内容
针对目前常压干燥制备气凝胶需要大量溶剂进行置换和增强物质驻留孔洞的缺陷，本发明的目的是提供一种利用可膨胀微胶囊常压制备二氧化硅气凝胶的方法，从而解决现有常压干燥技术需要溶剂置换、易坍塌、残留支撑体等缺陷。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用可膨胀微胶囊常压制备二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
1）将水玻璃、柠檬酸、硅烷、去离子水混合，在60-65℃温度条件下保温2-4小时得到前驱物，按质量比，水玻璃：柠檬酸：硅烷：去离子水＝1:1-1.5:0.1-0.3:5-10；
2）将步骤1）得到的前驱物与微胶囊发泡剂在800-1200rpm的条件下高速分散3-5min，然后用氢氧化钠调节体系pH值为9-10.5，得到二氧化硅凝胶，所述微胶囊发泡剂内核是偶氮二甲酰胺、4,4′-氧代双苯磺酰肼中的一种，胶囊壁为聚苯乙烯，微胶囊发泡剂用量为水玻璃质量的3-5%，微胶囊发泡剂的粒径小于10nm；
3）将步骤2）得到的二氧化硅凝胶浸入乙醇，浸泡3-5天进行醇化和老化，然后放置在100目的不锈钢滤网上进行水洗，排除可溶物，并使多余的液相自然排出，此时由于凝胶体积的减少与液相的排出体积相等，无毛细管力；
4）将步骤3）自然滤干的二氧化硅凝胶放入定型模具，形成一定形状的块状物，对模具进行微波加热，二氧化硅凝胶网络孔中的挥发份逐渐排出，微胶囊发泡剂中的发泡剂逐渐反应使胶囊壁膨大占据空间，产生气压支撑，防止凝胶网络塌陷，
5）随着微波干燥温度不断上升，10-15min后，温度升至140-150℃，此时挥发分完全排除，微胶囊壁熔融，发泡剂气体完全挥发，得到干燥、网络结构完整的二氧化硅气凝胶。
步骤1）所述的硅烷为含氟烷基官能团的硅烷，包括三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
步骤1）所述的微胶囊发泡剂优选通过马来酸酐进行表面改性。
步骤1）所述的微胶囊发泡剂是一种可膨胀胶囊，由苯乙烯包裹的发泡剂而形成的微胶囊,这种微胶囊而采用苯乙烯单体聚合等通用的技术手段获得。当内核发泡剂在达到一定温度时，内核的发泡剂缓慢反应，并使具有弹性的苯乙烯胶囊壁胀大，占据气凝胶的网络结构。不同于直接使用发泡剂，而是通过内核发泡剂释放的气体，使聚苯乙烯胶囊壁同气球一样胀大，从而作为气凝胶网络的支撑体，有效防止气凝胶常压干燥时网络坍塌。特别是当挥发份完全挥发后，可膨胀胶囊的聚苯乙烯壁材在温度进一步上升后，家昂比破裂，气体释放，仅有少量的支撑体残留。
本发明一种利用可膨胀微胶囊常压置换干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，通过在湿凝胶中加入可膨胀的微胶囊，在湿凝胶常压加热干燥时，网络在湿凝胶空隙内的水分等挥发份排出，而此时可膨胀微胶囊中的发泡剂释放气体使微胶囊膨大，占据网络空隙，从而形成支撑有效防止由于水分等挥发份的排除造成网络坍塌。当加热温度达到140-150℃时，微胶囊壁熔融，发泡剂气体完全挥发，得到干燥、网络结构完整的二氧化硅气凝胶。
本发明一种利用可膨胀微胶囊常压制备二氧化硅气凝胶的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、通过可膨胀微胶囊，在常压下置换干燥无需使用溶剂置换，使用少量的可膨胀微胶囊，即可置换出凝胶网络中的溶剂。
2、通过可膨胀微胶囊做支撑体，能够完全占据凝胶的网络空间，不但有效地防止常压干燥时的网络坍塌，而且在气凝胶中残留较少，得到的气凝胶网络孔洞均匀。
3、利用可膨胀微胶囊常压置换干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，降低了成本，其生产工艺简短，效率高，适合于规模化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1）将水玻璃、柠檬酸、三氟丙基三甲氧基硅烷、去离子水以质量比1:1.2:0.1:5混合，在60-65℃温度条件下保温2小时得到前驱物；
2）将步骤1）得到的前驱物与微胶囊发泡剂在800rpm的条件下高速分散3min，然后用氢氧化钠调节体系pH值为9-10.5，得到二氧化硅凝胶，所述微胶囊发泡剂内核是偶氮二甲酰胺、胶囊壁为聚苯乙烯，微胶囊发泡剂用量为水玻璃质量的3%，微胶囊发泡剂的粒径小于10nm；
3）将步骤2）得到的二氧化硅凝胶浸入乙醇，浸泡3天进行醇化和老化，然后放置在100目的不锈钢滤网上进行水洗，排除可溶物，并使多余的液相自然排出，此时由于凝胶体积的减少与液相的排出体积相等，无毛细管力；
4）将步骤3）自然滤干的二氧化硅凝胶放入定型模具，形成一定形状的块状物，对模具进行微波加热，二氧化硅凝胶网络孔中的挥发份逐渐排出，微胶囊发泡剂中的发泡剂逐渐反应使胶囊壁膨大占据空间，产生气压支撑，防止凝胶网络塌陷，
5）随着微波干燥温度不断上升，10min后，温度升至150℃，此时挥发分完全排除，微胶囊壁熔融，发泡剂气体完全挥发，得到干燥、网络结构完整的二氧化硅气凝胶。
实施例2
1）将水玻璃、柠檬酸、三氟丙基三乙氧基硅烷、去离子水以质量比1:1.5:0.2:8混合，在60-65℃温度条件下保温3小时得到前驱物；
2）将步骤1）得到的前驱物与微胶囊发泡剂在1000rpm的条件下高速分散5min，然后用氢氧化钠调节体系pH值为9-10.5，得到二氧化硅凝胶，所述微胶囊发泡剂内核是4,4′-氧代双苯磺酰肼，胶囊壁为聚苯乙烯，微胶囊发泡剂用量为水玻璃质量的4%，微胶囊发泡剂的粒径小于10nm；
3）将步骤2）得到的二氧化硅凝胶浸入乙醇，浸泡4天进行醇化和老化，然后放置在100目的不锈钢滤网上进行水洗，排除可溶物，并使多余的液相自然排出，此时由于凝胶体积的减少与液相的排出体积相等，无毛细管力；
4）将步骤3）自然滤干的二氧化硅凝胶放入定型模具，形成一定形状的块状物，对模具进行微波加热，二氧化硅凝胶网络孔中的挥发份逐渐排出，微胶囊发泡剂中的发泡剂逐渐反应使胶囊壁膨大占据空间，产生气压支撑，防止凝胶网络塌陷，
5）随着微波干燥温度不断上升，12min后，温度升至140℃，此时挥发分完全排除，微胶囊壁熔融，发泡剂气体完全挥发，得到干燥、网络结构完整的二氧化硅气凝胶。
实施例3
1）将水玻璃、柠檬酸、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、去离子水以质量比1:1.5:0.3:10混合，在60-65℃温度条件下保温4小时得到前驱物；
2）将步骤1）得到的前驱物与微胶囊发泡剂在1200rpm的条件下高速分散5min，然后用氢氧化钠调节体系pH值为9-10.5，得到二氧化硅凝胶，所述微胶囊发泡剂内核是偶氮二甲酰胺、胶囊壁为聚苯乙烯，微胶囊发泡剂用量为水玻璃质量的5%，微胶囊发泡剂的粒径小于10nm；
3）将步骤2）得到的二氧化硅凝胶浸入乙醇，浸泡5天进行醇化和老化，然后放置在100目的不锈钢滤网上进行水洗，排除可溶物，并使多余的液相自然排出，此时由于凝胶体积的减少与液相的排出体积相等，无毛细管力；
4）将步骤3）自然滤干的二氧化硅凝胶放入定型模具，形成一定形状的块状物，对模具进行微波加热，二氧化硅凝胶网络孔中的挥发份逐渐排出，微胶囊发泡剂中的发泡剂逐渐反应使胶囊壁膨大占据空间，产生气压支撑，防止凝胶网络塌陷，
5）随着微波干燥温度不断上升，15min后，温度升至145℃，此时挥发分完全排除，微胶囊壁熔融，发泡剂气体完全挥发，得到干燥、网络结构完整的二氧化硅气凝胶。
实施例4
1）将水玻璃、柠檬酸、十三氟辛基三乙氧基硅烷、去离子水以质量比1:1:0.1:10混合，在60-65℃温度条件下保温4小时得到前驱物；
2）将步骤1）得到的前驱物与微胶囊发泡剂在800rpm的条件下高速分散3min，然后用氢氧化钠调节体系pH值为9-10.5，得到二氧化硅凝胶，所述微胶囊发泡剂内核是偶氮二甲酰胺、胶囊壁为聚苯乙烯，微胶囊发泡剂用量为水玻璃质量的3%，微胶囊发泡剂的粒径小于10nm；
3）将步骤2）得到的二氧化硅凝胶浸入乙醇，浸泡3天进行醇化和老化，然后放置在100目的不锈钢滤网上进行水洗，排除可溶物，并使多余的液相自然排出，此时由于凝胶体积的减少与液相的排出体积相等，无毛细管力；
4）将步骤3）自然滤干的二氧化硅凝胶放入定型模具，形成一定形状的块状物，对模具进行微波加热，二氧化硅凝胶网络孔中的挥发份逐渐排出，微胶囊发泡剂中的发泡剂逐渐反应使胶囊壁膨大占据空间，产生气压支撑，防止凝胶网络塌陷，
5）随着微波干燥温度不断上升，10min后，温度升至150℃，此时挥发分完全排除，微胶囊壁熔融，发泡剂气体完全挥发，得到干燥、网络结构完整的二氧化硅气凝胶。
Claims (3)
1.一种利用可膨胀微胶囊常压制备二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：
1）将水玻璃、柠檬酸、硅烷、去离子水混合，在60-65℃温度条件下保温2-4小时得到前驱物，按质量比，水玻璃：柠檬酸：硅烷：去离子水＝1:1-1.5:0.1-0.3:5-10；
2）将步骤1）得到的前驱物与微胶囊发泡剂在800-1200rpm的条件下高速分散3-5min，然后用氢氧化钠调节体系pH值为9-10.5，得到二氧化硅凝胶，所述微胶囊发泡剂内核是偶氮二甲酰胺、4,4′-氧代双苯磺酰肼中的一种，胶囊壁为聚苯乙烯，微胶囊发泡剂用量为水玻璃质量的3-5%，微胶囊发泡剂的粒径小于10nm；
3）将步骤2）得到的二氧化硅凝胶浸入乙醇，浸泡3-5天进行醇化和老化，然后放置在100目的不锈钢滤网上进行水洗，排除可溶物，并使多余的液相自然排出，此时由于凝胶体积的减少与液相的排出体积相等，无毛细管力；
4）将步骤3）自然滤干的二氧化硅凝胶放入定型模具，形成一定形状的块状物，对模具进行微波加热，二氧化硅凝胶网络孔中的挥发份逐渐排出，微胶囊发泡剂中的发泡剂逐渐反应使胶囊壁膨大占据空间，产生气压支撑，防止凝胶网络塌陷，
5）随着微波干燥温度不断上升，10-15min后，温度升至140-150℃，此时挥发分完全排除，微胶囊壁熔融，发泡剂气体完全挥发，得到干燥、网络结构完整的二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述一种利用可膨胀微胶囊常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤1）所述的硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种利用可膨胀微胶囊常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤1）所述的微胶囊发泡剂优选通过马来酸酐表面改性。
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