CN105524524B - 一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水及其制备方法。所述的中性墨水的主要介质成份为颜料色浆，并添加水、表面活性剂、增稠剂、pH调节剂、杀菌防腐剂、防锈剂、溶剂等组分，常温下通过机械搅拌混合而成，各组分质量百分比如下：颜料色浆20%‑60%，表面活性剂0.1%‑3%，增稠剂0.1%‑5%，pH调节剂0.1%‑3%，杀菌防霉剂0.1%‑2%，防锈剂0.1%‑2%，溶剂10%‑40%，余量为去离子水。本发明所用的制备工艺简便，易于工业化生产，可以替代采用研磨分散颜料来制备墨水传统生产工艺，所用的颜料色浆包括各种颜色的颜料色浆。本发明制备的中性墨水具有优良的存储稳定性和书写性能，墨水各组分之间相容性好。

Description

一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于墨水领域，涉及一种中性墨水的制备方法，具体地涉及用自分散型颜料色浆制备的中性墨水及其方法。

背景技术

中性墨水又名啫喱墨水或凝胶墨水，其粘度介于油性圆珠笔油墨水与水性圆珠笔墨水之间。该墨水需要具有典型触变性（假塑性），即在静止条件下墨水粘度较大，而在剪切力作用下墨水粘度变小，这样在书写时随着滚珠滚动墨水可以流出成线。中性墨水笔具有书写流畅，字迹清晰，色泽感好，且书写字迹耐水，耐晒，保存时间长等特点，所以迅速被消费者所接受，并获广泛使用。我国为中性墨水笔生产第一大国，但到目前为止中性墨水笔所用的墨水大部分依赖进口，主要源于日本、韩国和德国。

中性墨水主要介质成份为颜料色浆，并添加水、增稠剂、表面活性剂、润滑剂、保湿剂、pH调节剂、杀菌防腐剂、消泡剂、助剂等配制而成。选用合适又稳定的颜料色浆对配制中性墨水的品质有着极大影响。一般中性墨水用的颜料为高色素炭黑、酞菁蓝、赫斯特红、永固红等等，传统用于制备中性墨水色浆多数是由这些颜料、分散剂和助剂通过砂磨机、球磨机、胶体磨一种或几种相结合来实现颜料的亚纳米或纳米级分散，用这种工艺制备的色浆存在以下严重的问题：例如粒度不均匀，能耗过高，容易混杂异物，当颜料颗粒被研磨的越细，表面能就越大，颗粒的互相凝聚力越强，容易出现颜料颗粒絮凝沉降，因此配制的成品中性墨水稳定性比较差，容易导致笔头堵塞的质量问题。目前市场上还有一种性能比较稳定的自分散型（self-dispersed）颜料色浆，所谓自分散型颜料色浆，即在无分散剂或者其它助剂的作用下，其自身就能在水介质中稳定分散的颜料，其稳定性通常远远优于普通色浆。自分散型颜料的色浆的制作原理就是通过对颜料颗粒的表面进行改性，降低颜料的界面自由能，使得颜料颗粒粒径达到纳米级别并且在水中呈现稳定的分散性。自分散颜料色浆的制备方法包括：接枝法和化学氧化法，接枝法就是在颜料颗粒的表面上接枝一些水溶性的高分子聚合物，由于水溶性高分子的亲水性，使得颜料在水中呈现稳定的分散性能。例如在合适的单体聚合过程中加入颜料，利用颜料颗粒的表面的活性基团去捕捉聚合物链从而实现接枝；利用聚合物表面的活性官能团和炭黑表面的官能团反应直接将聚合物接枝到炭黑颗粒上，卡伯特的专利CN1400991A还发明了用颜料上的第一基团与外加入的第二基团反应生成可以与聚合物反应的第三基团，随后与水溶性聚合物反应达到理想的改性效果，该发明使用的改性方法适用于及其广泛的颜料处理，包括：蓝颜料、黑颜料、红颜料、绿颜料以及其他颜色的颜料；化学氧化法包括气相氧化和液相氧化，气相氧化是指通过臭氧、氧化氮、氟等氧化性强的气体对颜料的表面进行氧化处理，液相氧化通常是指用硝酸、次氯酸盐、双氧水、重氮盐等氧化性的液体对颜料表面进行氧化处理。例如专利CN101115808A发明的用臭氧、过氧化物、次石盐、过硫酸盐和硝酸对颜料进行氧化改性，获得在水中可以自分散的颜料色浆。这些方法都是通过化学反应来改性颜料，所以获得的颜料色浆在水中的分散性相比传统方法使用分散剂和研磨法制备的色浆更好稳定性，可适用于各种领域，包括油墨、喷墨油墨、涂料的调色剂等，自分散型颜料色浆的使用也简化了墨水的制备工艺，但是由于自分散型色浆的制备成本一般高于研磨法制备的色浆，因此工业上仍然普遍采用最简单、经济、实用的使用研磨分散的方法来获得颜料色浆。

另外，在墨水配制程过中容易发生墨水体系组分存在不兼容的情况，导致颜料分散体系稳定性被破坏，最终引起墨水质量问题，因此墨水制备过程组分之间兼容性极为重要性。

发明内容

要解决的技术问题：本发明的目的在于获得一种采用水基自分散型颜料色浆制备的中性墨水以及其生产工艺，该中性墨水应用于中性笔中，能够避免出现书写性能、储存稳定性和耐干性能差等任何一个缺陷。

技术方案：本发明的第一方面，公开了一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水，其特征在于，所述的中性墨水包括颜料色浆为自分散型，通过化学方法处理使颜料表面接枝一种或多种亲水性基团（如磺酸盐、磷酸盐、羰酸盐，或者是亲水性高分子链），色浆可以是炭黑色浆、酞青蓝色浆、酞青绿色浆、橙48色浆、颜料橙49色浆、颜料红122色浆、颜料红202色浆、颜料红192色浆、颜料红202色浆、颜料红206色浆、颜料红207色浆、颜料红209色浆、颜料紫19色浆、颜料紫42色浆、品红颜料色浆、杂环黄类颜料色浆、或者其他颜色的颜料色浆；色浆的固含量达到10%~40%，优选10%~20%；颜料的平均粒径＜300 nm，优选＜150 nm；色浆的表面张力＞50 mN/m，优选＞68 mN/m；粘度小于100 mPa·s，优选小于10 mPa·s；pH在5~10之间，优选7~9。

进一步提供一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水，由颜料色浆、表面活性剂、增稠剂、pH调节剂、杀菌防霉剂、防锈剂、溶剂和去离子水组成，所述的中性墨水总重为100重量份，组分如下：

颜料色浆 20-60重量份、

表面活性剂 0.1-3重量份、

增稠剂 0.1-5重量份、

pH调节剂 0.1-3重量份、

杀菌防霉剂 0.1-2重量份、

防锈剂 0.1-2重量份、

溶剂 10-40重量份、

去离子水 10-40重量份；

本发明所用的颜料色浆为自分散型，如具体可列举出卡博特（cabot）公司制造商品名CAB-O-JET®系列色浆，颜料红CAB-O-JET®200（表面连接SO3Na基团）、炭黑CAB-O-JET®300（表面连接CO2Na基团），酞菁蓝CAB-O-JET®400，颜料黄CAB-O-JET®400等；国产苏州中徽纳米科技有限公司生产自分散型色浆系列等。颜料色浆是墨水中主要的着色物质，决定了墨水的外观色泽。另外颜料色浆粒径大小和自身的稳定性很大程度上影响着墨水的书写性能和稳定性能。

本发明所述的表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、氟碳表面活性剂FSO、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、聚氧乙烯甘油醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸共聚物质（SMA）、吡咯烷酮羧酸钠（PCA-Na）中的一种或两种以上复配物。表面活性剂能改善墨水对笔头的浸润性，又起到使墨水从笔头滚珠上剥离下来的作用；表面活性剂对于减小滚珠在流动过程的摩擦阻力起着极为重要的作用，可以使墨水书写手感顺滑；表面活性剂对笔头起到很好保湿作用。

本发明所述的增稠剂选用能形成水凝胶的天然高分子化合物如瓜尔胶、魔芋葡甘聚糖(KGM)、黄原胶、角叉胶、文莱胶、羟乙基纤维素、海藻酸盐中的一种或几种，还可以选用如合成高分子聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇、改性聚氨酯、聚肽、改性聚多糖中的一种或几种。增稠剂在中性墨水中起到防止墨水由于粘度过低造成漏墨现象，另外增稠剂可赋予中性墨水书写所需的剪切稀化性质，这直接影响着中性墨水的书写性能。

本发明所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、2-氨基-2-甲基-1、2-氨基丙醇、三乙醇胺、二乙胺、乙醇胺、氨水、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠中的一种或几种，优选呈弱碱性pH调节剂的乙醇胺。

本发明所述的杀菌防霉剂可以选用苯酚及其衍生物、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、山梨酸钾、安息香酸钠、脱氢醋酸钠、对羟基安息香酸丙酯、2，3，5，6-四氯-4-（甲磺酰基）吡啶中的一种或几种。中性墨水装笔书写时，由于笔头出墨缝隙较小，长时间放置后滋生的菌落会阻塞笔头，严重影响着中性墨水的质量，因此中性墨水中需要加入杀菌防霉剂来避免菌落的滋生。

本发明所述的防锈剂可以选用苯并三唑及其衍生物、硫代硫酸钠、甲苯三唑、亚硝酸二环己基铵、亚硝酸二异丙基铵、乙二胺四醋酸盐、皂草甘、二烷基硫脲中的一种或几种。中性墨水笔的笔头是金属材质，生锈后的笔头表面不平滑，书写时不易滚动，手感较差，因此中性墨水需要具备防止笔头生锈的作用，加入合适的防锈剂也有利于提高墨水的通用性。

本发明所述的溶剂选自以下三种或三种以上组分的混合物：甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丁二醇、己二醇、异丙醇、聚丙二醇2000、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。溶剂能抑制中性墨水中水分的挥发，提高中性墨水的耐干性能，有时需要同时混合使用几种类型的溶剂才能起到更好的保湿效果。

本发明所述的一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水的制备方法，制备工艺按如下步骤进行：

（1）向反应装置中依次加入颜料色浆、表面活性剂、增稠剂、溶剂和去离子水，常温下使用机械搅拌混合2~8个小时，得到均匀的混合液；

（2）向步骤(1)得到的混合液中加入杀菌防腐剂、防锈剂，常温下用机械搅拌混合1~2小时之后得到均匀的混合液；

（3）用pH调节剂将步骤(2)得到的混合液pH值调至7~9，搅拌1~2小时后用1μm孔径的滤纸过滤，最后真空脱泡得到中性墨水成品。

有益效果：根据本发明，可以提供一种中性笔使用的中性墨水，当该墨水适合用于滚珠直径为0.38 mm或0.38 mm以上的中性笔时，能够抑制滚珠的磨损，书写手感顺滑并且经过长期储存后仍然能正常书写，另外，该中性墨水的耐干性能和分散性能也较为突出。

附图说明

图1为实施例5配制中性墨水用的自分散型颜料炭黑色浆的SEM扫描电镜图；

图2为实施例5配制的中性墨水用显微镜放大1000倍后的放大图。

具体实施方式

下面通过结合实施例1~6和对照例1~4来进一步描述本发明，但本发明的具体实施例不限制本发明的范围，仅用于说明本发明。

本发明实施例和对照例的配方参见表1和表2。

表1（单位为重量百分比；颜料色浆为经过化学方法处理的自分散型色浆，色浆的固含量为15%）

表2（单位为重量百分比；颜料色浆为普通研磨色浆，色浆的固含量为15%。）

按上述实施例1~6和对照例1~4的配方，制备方法按如下步骤进行：

（1）向反应装置中依次加入颜料色浆、表面活性剂、增稠剂、溶剂和去离子水，常温下使用机械搅拌混合2~8个小时，得到均匀的混合液。

（2）向步骤(1)得到的混合液中加入杀菌防腐剂、防锈剂，常温下用机械搅拌混合1~2小时之后得到均匀的混合液。

（3）用pH调节剂将步骤(2)得到的混合液pH值调至7~9，搅拌1~2小时后用1μm孔径的滤纸过滤，最后真空脱泡得到中性墨水成品。

上述配方中原料组分均可以通过购买获得。

中性墨水性能测试

对墨水的书写性能、储存稳定性能、耐干性能和分散性能分别进行测试并根据以下的标准进行综合评价。

A：优良

B：合格

C：不合格

（1）书写性能测试：将刚配制好的中性墨水充装在笔管内，在笔管的一端装上直径为0.5 mm不锈钢笔尖，笔管的尾部装入防倒流尾油，从而制成中性笔笔芯，用书写画圆仪将中性笔笔芯在纸上书写600 m，目测线条断线、中空、大斑点或其他不良情况的数量来评价书写性能。

A：能书写，存在0~2处的断线、中空、大斑点或其他不良情况。

B：能书写，但存在3~9处的断线、中空、大斑点或其他不良情况。

C：不能书写，或能书写，但存在10处或10处以上的断线、中空或其他不良情况。

（2）墨水储存性能测试：将配制好的中性墨水于室温下长时间储存之后取出书写，根据储存时间的长短并观察能否书写来对其储存稳定性进行评价。

A：储存12个月以上仍能书写。

B：储存6~12个月内不能书写。

C：储存6个月以内不能书写。

（3）墨水耐干性能测试：将配制好的中性墨水充装在笔管内，在笔管的一端装上直径为0.5毫米的不锈钢笔尖，笔管的尾部装入防倒流尾油，从而制成中性笔笔芯，笔芯在60℃温度条件下放置直至中性笔笔芯不能书写，观察这个过程的时间长短来评价墨水的耐干性能。

A：中性笔芯内的墨水60℃放置40天以上仍能书写。

B：中性笔芯内的墨水60℃放置20~40天月以内不能书写。

C：中性笔芯内的墨水60℃放置20天以内不能书写。

墨水分散性能测试：用马尔文激光粒度仪测试配制的墨水样品中颜料颗粒的平均粒径，记为R1；将配制好的中性墨水于室温下储存3个月之后取出，用马尔文激光粒度仪测试墨水样品中颜料颗粒的平均粒径，记为R2；通过观察R2与R1的差值大小来评价墨水中颜料颗粒的分散性能。

A：R2与R1的差值范围小于50 nm。

B：R2与R1的差值范围为50~100 nm。

C：R2与R1的差值范围大于100 nm。

本发明的实施例性能测试结果参见表3

表3

本发明的对照例性能测试结果参见表4

表4

由表3的性能测试结果可知，满足本发明条件的实施例1~6的中性墨水具有优良的书写性能和储存稳定性能，耐干性能和分散性能也比较突出，墨水经过长时间储存之后装入直径为0.5 mm中性笔笔芯中，笔芯的书写手感非常的舒适和顺滑，书写线条饱满，笔头经过100 m划线后不被损坏，画圆线条不存在断线或者存在极少的断线情况，笔芯内的墨水能被书写干净，不易留存。

图1为实施例5中配制中性墨水用的自分散型颜料色浆的SEM扫描电镜图中的颗粒状物质为炭黑颗粒，粒径分布从几十个纳米到三百个纳米，炭黑颗粒平均粒径140 nm左右。一般来说，色浆中的颜料颗粒的粒径越小，分散性能越好，所配置的中性墨水越趋向于具有优良的书写性能和储存稳定性能。总之，选择合适的颜料色浆对中性墨水整体质量具有重要的意义。

图2为实施例5配制的中性墨水用显微镜放大1000倍后的放大图，从图中可以看出以下几点：（1）中性墨水中颜料颗粒没有出现絮凝团聚现象。颜料颗粒未出现絮凝团聚则表明墨水在书写过程中不会出现由颜料大颗粒阻塞笔头造成的不出墨等不良情况，这是中性墨水表现出良好书写性能的因素之一。（2）墨水体系均一，表明墨水中各个组分相容性较好，体系未出现不兼容的情况，所以墨水中的物质分布的非常均匀。根据相分离理论，颜料颗粒团聚具有增大体系熵的作用，因此这种团聚趋势始终存在，而颜料颗粒在体系中必须迁移才能接触团聚，由于墨水中的各个物质分布的较为均匀，所以颜料颗粒在墨水中是被其他组分包围的，减少了颜料颗粒相互接触的机会，有利于提高了中性墨水的存储稳定性能。

而不满足本发明的条件的对照例1~4的中性墨水储存稳定性会出现明显的问题，将中性墨水装入直径为0.5 mm中性笔笔芯中，其书写性能都能达到较高的标准，但是墨水经过长时间放置后装入直径为0.5 mm中性笔笔芯中，笔芯用手书写时能感觉到明显的阻力，书写线条干涩，不易出墨，用画圆仪画线时，线条断线处较多且笔头极易磨损，这主要是因为对照例应用的普通颜料色浆在墨水系统中的稳定性要远远差于自分散型的颜料色浆，用普通颜料色浆配置的中性墨水在室温下经过3个月的密封储存之后，其颜料颗粒的平均粒径变化明显大于自分散型颜料色浆配置的中性墨水，说明普通颜料色浆配置的墨水分散性能较差。

Claims (2)

1.一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水，其特征在于，所述的中性墨水包括颜料色浆，所述的颜料色浆为自分散型，色浆的固含量达到10%~40%，颜料的平均粒径＜300 nm，色浆的表面张力＞50 mN/m，粘度小于100 mPa·s，pH在5~10之间；其中，所述的中性墨水总重为100重量份，组分如下：

颜料色浆 20-60重量份、

表面活性剂 0 .1-3重量份、

增稠剂 0 .1-5重量份、

pH调节剂 0 .1-3重量份、

杀菌防霉剂 0 .1-2重量份、

防锈剂 0 .1-2重量份、

溶剂 10-40重量份、

余量为去离子水；

所述的颜料色浆为自分散型，自分散型颜料色浆包括红色颜料色浆、黑色颜料色浆、黄色颜料色浆、紫色颜料色浆、蓝色颜料色浆、橙色颜料色浆或其他颜色的颜料色浆；

所述的表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、氟碳表面活性剂FSO、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、聚氧乙烯甘油醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸共聚物质、吡咯烷酮羧酸钠中的一种或两种以上复配物；

所述的增稠剂为瓜尔胶、魔芋葡甘聚糖、黄原胶、角叉胶、文莱胶、羟乙基纤维素、海藻酸盐、改性聚多糖中的一种或几种；或聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇、改性聚氨酯、聚肽中的一种或几种；

所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、二乙胺、乙醇胺、氨水、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠中的一种或几种；

所述的杀菌防霉剂选用苯酚及其衍生物、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、山梨酸钾、安息香酸钠、脱氢醋酸钠、对羟基安息香酸丙酯、2，3，5，6-四氯-4-（甲磺酰基）吡啶中的一种；

所述的防锈剂选用苯并三唑及其衍生物、硫代硫酸钠、亚硝酸二环己基铵、亚硝酸二异丙基铵、乙二胺四醋酸盐、皂草苷、二烷基硫脲中的一种；

所述的溶剂选自以下三种或三种以上组分的混合物：甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丁二醇、己二醇、异丙醇、聚丙二醇2000、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。

2.根据权利要求1所述的一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水，其特征在于，制备方法按如下步骤进行：

（1）向反应装置中依次加入颜料色浆、表面活性剂、增稠剂、溶剂和去离子水，常温下使用机械搅拌混合2~8个小时，得到均匀的混合液；

（2）向步骤( 1 )得到的混合液中加入杀菌防霉剂、防锈剂，常温下用机械搅拌混合1~2小时之后得到均匀的混合液；

（3）用pH调节剂将步骤( 2 )得到的混合液pH值调至7~9，搅拌1~2小时后用1μm孔径的滤纸过滤，最后真空脱泡得到中性墨水成品。