CN105522166B - 制备Cu‑Al2O3/石墨复合包覆粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备Cu‑Al2O3/石墨复合包覆粉的方法，该方法是将Al(OH)3胶体溶液以及锌和石墨混合粉料加入到过量CuSO4溶液中，搅拌反应，得到Cu‑Al(OH)3‑石墨混合物，过滤分离，所得Cu‑Al(OH)3‑石墨混合物经真空干燥后，置于保护气氛中进行热处理，即得；该方法制备的铜‑石墨结合强度高，且软化温度高，强度和硬度高，克服了现有铜碳复合材料中铜粉和石墨粉结合强度低，软化温度低，强度不高等缺陷。

Description

制备Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的方法
技术领域
本发明涉及一种Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的制备方法，特别涉及一种耐高温高强度Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉密封材料的制备方法，属于密封材料技术领域。
背景技术
随着航空航天科技的迅速发展，对材料的性能提出了更高的要求。用于重型运载火箭发动机端面密封的摩环材料要求强度高、抗磨损性能好、摩擦系数低。铜碳复合材料兼具铜材料强度高、导电导热性能良好和碳材料良好的自润滑、抗熔焊性好、耐电弧烧蚀等优点，是目前火箭发动机理想的端面密封材料。
Cu-石墨端的密封材料及其服役过程中存在两个问题：(1)由于铜粉和石墨粉的密度相差很大，直接混合后用粉末冶金法制造的Cu-C密封材料存在成分偏析的情况，使其在实际服役过程中有可能成为缺陷源，表现为材料的界面只是机械啮合，结合强度低，承受载荷时易造成碳的拔出或脱落，从而导致材料失效。 (2)Cu-C复合材料的基体铜在高温时其自身强度会明显降低，使得复合材料变软，导致材料对磨过程中受力不均匀而变形，造成密封效果变差，从而失去密封作用。
发明内容
针对现有的Cu-石墨端的密封材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种制备铜-石墨结合强度高，且软化温度高，强度和硬度高的Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种制备Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的方法，该方法是将Al(OH)3胶体溶液以及锌和石墨混合粉料加入到过量CuSO4溶液中，搅拌反应，得到Cu-Al(OH)3-石墨混合物，过滤分离，所得Cu-Al(OH)3- 石墨混合物经真空干燥后，置于保护气氛中，在250～350℃温度下热处理，即得。
本发明的技术方案，首次通过化学法对石墨表面进行铜包覆，大大提高了铜和石墨的结合能力，主要通过引入具有胶态性质的Al(OH)3溶液，能将各种粉料进行稳定分散、固定，在此基础上进行原位置换，有利于生成的铜将石墨均匀包覆，提高了铜和石墨之间的结合能力。同时Al(OH)3溶液通过焙烧后形成Al2O3纳米粒子，Al2O3纳米粒子具有耐高温、硬度高的特点，通过位错绕过机制达到弥散强化Cu基体的作用，Al2O3弥散强化铜可在不影响其传导性的情况下大幅度提高其高温软化温度、强度和硬度。本发明的技术方案解决了现有的Cu-石墨材料存在的结合强度低，强度硬度差的缺陷。
优选的方案，搅拌反应温度为10～60℃，搅拌速率为300～1200rpm，搅拌反应时间为1～2h。在搅拌条件下进行反应适当时间，能使锌充分反应完全，且使生成的铜纳米粒子均匀分散并吸附在Al(OH)3胶体中。
优选的方案，真空干燥温度为60～120℃。在真空下干燥可以防止铜氧化，同时充分脱去游离水。
优选的方案，热处理时间为1～3h。
优选的方案，保护气氛为氢气。
优选的方案，Al(OH)3胶体溶液由AlCl3溶液和NaOH溶液按AlCl3与NaOH 的摩尔量1:3反应得到。
优选的方案，得到的Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉中Cu的质量百分比含量为 59.8～94.8％，Al2O3的质量百分比含量为0.2～2％，石墨的质量百分比含量为 5～40％。
本发明的锌、石墨及AlCl3原料的添加比例，按照最终产品中Cu、石墨及 Al2O3的质量比来计量。锌与铜按摩尔比1:1进行置换反应。
本发明的Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉具体制备方法如下：
(1)通过AlCl3溶液和NaOH溶液按摩尔比1：3反应，制取定量的Al(OH)3胶体溶液；
(2)称取定量的石墨粉和锌粉，混合均匀；
(3)在搅拌的条件下，依次将Al(OH)3胶体溶液和锌石墨混合粉加入过量的CuSO4溶液，在10～60℃温度，搅拌速率为300～1200rpm的条件下，搅拌1～2h；
(4)将得到的Cu-Al(OH)3-石墨混合物过滤，并在60～120℃下真空干燥；
(5)干燥混合物在气氛下加热至250～350℃处理1～3h，将Al(OH)3分解为 Al2O3，制得Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的技术方案制备的Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉通过化学方法实现纳米铜对石墨表面的包覆，大大提高了铜与石墨之间的结合强度，解决了现有技术中铜和石墨结合强度低的问题。同时，引入Al(OH)3胶体溶液作为分散稳定剂，有利于生产的纳米铜分散稳定，对石墨进行均匀包裹。
2、本发明的技术方案，通过Al(OH)3胶体的脱水生成Al2O3纳米粒子，在铜基体中均匀分布，Al2O3纳米粒子，具有耐高温、硬度高的特点，通过位错绕过机制达到弥散强化Cu基体的作用，Al2O3弥散强化铜可在不影响其传导性的情况下大幅度提高其高温软化温度、强度和硬度。有效解决了现有技术中铜基复合材料软化温度低，强度和硬度较低的缺陷。
3、本发明的Cu-Al(OH)3-石墨复合包覆粉制备方法简单，可操作性强，能够精控制复合包覆粉中Cu、Al2O3和石墨的质量百分比，易于扩大进行大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
目标制备设定质量百分比的100gCu-Al2O3/石墨复合包覆粉，其中质量百比分分别为Cu含89％，Al2O3含1％，石墨含10％；
1gAl2O3物质的量约为0.010mol，用浓度均为0.1mol/L的AlCl3溶液和NaOH 溶液，体积比为1:3，配置400mL的Al(OH)3胶体溶液；89g铜粉需90.4g锌粉置换，故称取90.4g锌粉，再称取10g石墨粉，将其在球磨机中混合均匀；
配置浓度为0.5mol/L，体积为4L的CuSO4溶液；将CuSO4溶液与Al(OH)3胶体溶液倒入搅拌装置中，搅拌速率为600rpm，再缓慢加入锌石墨混合粉，20℃温度下搅拌2h；
将搅拌后溶液真空抽滤，得到的混合物在80℃真空干燥箱中干燥8h，然后将干燥后的混合物在通入氢气的电烤炉中加热至300℃，加热2h；
加热后得到的产物即100gCu-Al2O3/石墨复合包覆粉，其质量百比分分别为 Cu含89％，Al2O3含1％，石墨含10％。实例1复合包覆粉材料相对于90％铜粉和10％石墨粉直接混合并通过粉末冶金方法制备的块体复合材料，其硬度采用 HB1-10A型布氏硬度计测试样品硬度，样品选用型模压力为400MPa的 Cu-Al2O3/石墨复合材料，测试仪器上球体直径为5mm，压力为4.903KN，加压时间为15s保压8s，测试5组实验样品，测定的结果取平均值。结果表明复合材料的布氏硬度由58HB提高到70HB；用CSS-44100型电子万能试验机测试5 组实验样品的压溃强度，测定结果取平均值，压溃强度由160MPa提高到 195MPa；将复合材料表面用砂纸打磨后，使用MM1000-II型摩擦磨损试验机测试摩擦磨损性能。固定轴转速为2000r/min，施加压力为0.8Mpa，测试时间10s，测试5组，取其平均值，最大摩擦系数由0.42降低至0.23；材料的抗热性可用软化温度来衡量，软化温度是指将材料加热1h后,其硬度变化到最初硬度的80％时的加热温度。将实验样品从300℃向上做热处理，每隔50℃作为一个硬度测试点，每个测试点取3个实验样品，取其硬度平均值，根据实验结果绘制温度-硬度曲线，根据该曲线判断出复合材料的高温软化温度从300℃提高到了700℃。
实施例2
目标制备设定质量百分比的100gCu-Al2O3/石墨复合包覆粉，其中质量百比分分别为Cu含84.5％，Al2O3含0.5％，石墨含15％；
0.5gAl2O3物质的量约为0.005mol，用浓度均为0.1mol/L的AlCl3溶液和 NaOH溶液，体积比为1:3，配置200mL的Al(OH)3胶体溶液；84.5g铜粉需85.8g 锌粉置换，故称取85.8g锌粉，再称取15g石墨粉，将其在球磨机中混合均匀；
配置浓度为0.5mol/L，体积为3.8L的CuSO4溶液；将CuSO4溶液与Al(OH)3胶体溶液倒入搅拌装置中，搅拌速率为800rpm，再缓慢加入锌石墨混合粉，40℃搅拌1h；
将搅拌后溶液真空抽滤，得到的混合物在80℃真空干燥箱中干燥8h，然后将干燥后的混合物在通入氢气的电烤炉中加热至280℃，加热2h；
加热后得到的产物即100gCu-Al2O3/石墨复合包覆粉，其质量百比分分别为 Cu含84.5％，Al2O3含0.5％，石墨含15％。实例2制备的复合包覆粉材料测试方法如实施例1所示；复合包覆粉材料相对于85％铜粉和15％石墨粉直接混合并通过粉末冶金方法制备的块体复合材料，其硬度由45HB提高到55HB，压溃强度由150MPa提高到180MPa，最大摩擦系数由0.39降低至0.21，高温软化温度从300℃提高到600℃。
实施例3
目标制备设定质量百分比的100gCu-Al2O3/石墨复合包覆粉，其中质量百比分分别为Cu含59.8％，Al2O3含0.2％，石墨含40％；
0.2gAl2O3物质的量约为0.002mol，用浓度均为0.1mol/L的AlCl3溶液和 NaOH溶液，体积比为1:3，配置80mL的Al(OH)3胶体溶液；59.8g铜粉需60.7g 锌粉置换，故称取60.7g锌粉，再称取40g石墨粉，将其在球磨机中混合均匀；
配置浓度为0.5mol/L，体积为2.9L的CuSO4溶液；将CuSO4溶液与Al(OH)3胶体溶液倒入搅拌装置中，搅拌速率为1000rpm，再缓慢加入锌石墨混合粉，45℃搅拌1h；
将搅拌后溶液真空抽滤，得到的混合物在80℃真空干燥箱中干燥8h，然后将干燥后的混合物在通入氢气的电烤炉中加热至320℃，加热2h；
加热后得到的产物即100gCu-Al2O3/石墨复合包覆粉，其质量百比分分别为 Cu含59.8％，Al2O3含0.2％，石墨含40％。实例3制备的复合包覆粉材料测试方法如实施例1所示；复合包覆粉材料相对于60％铜粉和40％石墨粉直接混合并通过粉末冶金方法制备的块体复合材料，其硬度由20HB提高到37HB，压溃强度由80MPa提高到105MPa，最大摩擦系数由0.22降低至0.14，高温软化温度从350℃提高到500℃。

Claims (5)

1.制备Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的方法，其特征在于：将Al(OH)3胶体溶液以及锌和石墨混合粉料加入到过量CuSO4溶液中，搅拌反应，得到Cu-Al(OH)3-石墨混合物，过滤分离，所得Cu-Al(OH)3-石墨混合物经真空干燥后，置于保护气氛中，在250～350℃温度下热处理，即得Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉；得到的Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉中Cu的质量百分比含量为59.5～94.8％，Al2O3的质量百分比含量为0.2～2％，石墨的质量百分比含量为5～40％；所述的搅拌反应温度为10～60℃，搅拌速率为300～1200rpm，搅拌反应时间为1～2h。
2.根据权利要求1所述的制备Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的方法，其特征在于：所述的真空干燥温度为60～120℃。
3.根据权利要求1所述的制备Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的方法，其特征在于：所述的热处理时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的制备Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的方法，其特征在于：所述的保护气氛为氢气。
5.根据权利要求1所述的制备Cu-Al2O3/石墨复合包覆粉的方法，其特征在于：所述的Al(OH)3胶体溶液由AlCl3溶液和NaOH溶液按AlCl3与NaOH的摩尔量1:3反应得到。
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