CN105514422A - 一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。所述磷酸锰铁锂的制备方法包括将所述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。采用该方法能够获得锰铁溶出少、循环性能优异的磷酸锰铁锂。

Description

一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种前驱体、所述前驱体的制备方法、一种磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。

背景技术

动力型锂离子电池具有高比能量、高比功率、高安全性和长循环寿命的优点，是未来电动车辆和各种电动工具的理想电源。橄榄石型磷酸锰锂（简称LMP）正极材料具有工作电压高、合成条件温和、原料来源广泛和对环境无污染等优点。但是磷酸锰锂在充电末期有大量的Mn³⁺，高自旋的Mn³⁺会引起Jahn-Teller效应，使磷酸锰锂材料的结构发生畸变和破裂，严重影响其循环性。另外，磷酸锰锂材料中的锰元素在电解液的酸蚀作用下，容易发生歧化反应即2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺，导致Mn²⁺会逐渐溶解到电解液中，使磷酸锰锂材料的晶体结构发生变化，影响材料的安全性能和循环性能。因此，磷酸锰铁锂（简称LMFP）是目前最受关注和最有前途的制备动力型锂离子电池的正极活性材料之一。

例如，CN201210565398.4中采用可溶性锰盐、铁盐和草酸盐，通过共沉淀方法制备草酸锰铁前驱体，然后将该前驱体粉末洗涤、烘干后加入计量比的锂盐和磷酸盐，砂磨后进行干燥烧结，获得锰铁分布均匀的单相LMFP。但其中，锰和铁在整个材料的颗粒中都是均匀存在的，因此在外层也有高浓度的锰离子存在，与电解液接触后容易被溶解，造成LMFP材料结构不稳定，最终循环性能变差。

CN103794789A中公开了一种核壳结构的LMFP材料的制备方法，先通过可溶性锰盐和磷酸盐在液相里加热反应生成磷酸锰，然后加入铁盐，通过加热反应，离子交换后，形成外层为铁，里层为锰的核壳结构的磷酸锰铁前驱体，然后加入锂盐和碳源经过高温烧结，形成外层为磷酸铁锂（LFP）、里层为LMP的核壳结构的LMFP材料。这种结构的LMFP材料虽然能一定程度上降低锰与电解液的接触，减少锰的溶出程度，提升材料的循环寿命。但由于里层LMP和外层LFP没有形成很好的互溶，而LMP阻抗较LFP大三个数量级，最终LMFP材料整体性能较差，主要体现在放电容量低（只有140mAh/g左右），且首次效率低（只有78%左右），循环效率无法达到理想的效果，1C倍率下循环250次后容量保持率只有88.1%。

发明内容

本发明解决了现有技术制备的磷酸锰铁锂的放电容量和首次效率低、倍率和循环性能差的技术问题，并提供一种新的前驱体、所述前驱体的制备方法、一种磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。

具体地，本发明的技术方案为：

一种前驱体，所述前驱体的通式为Mn_xFe_1-x-yM_yC₂O₄·2H₂O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、镍、锌、钙、钒和钛中的一种，0＜x＜1，0≤y＜1，且x+y＜1；所述前驱体从表面至内层，Fe含量逐渐降低，Mn含量逐渐升高；且所述前驱体表面的Mn含量为0。

一种上述前驱体的制备方法，该方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，干燥后得到预粉体；然后将预粉体分散于水中，并加入可溶性可分解的亚铁盐，干燥后在惰性气氛保护下200~500℃热处理，得到所述前驱体；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。

一种磷酸锰铁锂的制备方法，其中，该方法包括将上述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。

本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。

最后，本发明还提供了所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。

本发明的发明人通过深入研究发现，以上述特定的前驱体为反应原料能够获得由外至内具有铁含量逐渐降低、锰含量逐渐增加的浓度梯度的单相固溶体LMFP。具体地，本发明的LMFP内层为磷酸锰铁锂架构，二价锰和二价铁均匀分布，不会出现局部铁锰配比不均匀的现象；而外层继续包覆二价铁，该包覆层的二价铁会渗入内层的磷酸锰铁锂中，使得外层与内层之间无明显分界，整体为单相固溶结构，从而形成从外至内铁含量逐渐降低的浓度梯度；而内层锰仍为均匀分布，其则会由于铁的渗入而使得其含量从外至内形成相应逐渐升高的浓度梯度，其一方面能有效避免锰与电解液接触导致其溶解的缺陷，另一方面能充分发挥铁和锰各自的优势，保证该LMFP材料具有良好的循环性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1为实施例1的LMFP样品L1与LMFP、LFP简单物理混合的样品CL1的X射线衍射谱图。

图2为实施例1的LMFP样品L1的TEM线扫描锰含量变化图。

图3为实施例1的LMFP样品L1的TEM线扫描铁含量变化图。

图4为实施例1、对比例1和对比例2的LMFP材料L1、DL1和DL2循环过程中容量保持率曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种前驱体，所述前驱体的通式为Mn_xFe_1-x-yM_yC₂O₄·2H₂O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、镍、锌、钙、钒和钛中的一种，0＜x＜1，0≤y＜1，且x+y＜1；所述前驱体从表面至内层，Fe含量逐渐降低，Mn含量逐渐升高；且所述前驱体表面的Mn含量为0。

如前所述，所述前驱体中的M为掺杂元素，其可以提升材料的导电性。本发明中，作为本发明的一种优选实施方式，所述前驱体中也可不含有掺杂元素，此时，其通式为Mn_xFe_1-xC₂O₄·2H₂O。优选情况下，0.5≤X≤0.8，更优选为0.6≤X≤0.8。

本发明中，所述前驱体为单相固溶的LMFP，其内部锰均匀分布，从外至内铁含量逐渐降低，相应地锰含量则逐渐增加，且表层的Mn含量为0。

本发明还提供了一种上述前驱体的制备方法，该方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，干燥后得到预粉体；然后将预粉体分散于水中，并加入可溶性可分解的亚铁盐，干燥后在惰性气氛保护下200~500℃热处理，得到所述前驱体；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。

本发明对所述水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂的用量没有特别地限定，例如，所述水溶性二价锰源的用量、所述水溶性二价铁源的用量、所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量以及所述沉淀剂的用量使得到的混合产物中Mn²⁺、Fe²⁺和M²⁺的总摩尔数与C₂O₄ ^2-的摩尔数的比值为（0.01-1）:1，其中，M选自镁、镍、锌、钙、钒和钛中的一种或多种。

进一步地，以Mn²⁺计的所述水溶性二价锰源的用量、以Fe²⁺计的所述水溶性二价铁源的用量与以M²⁺计的所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量的摩尔比优选为（0.05-100）:（0.05-100）:1，更优选为（1-20）:（1-20）:1。

所述水溶性二价锰源可以为现有的各种能够溶于水的含二价锰离子的化合物，其具体实例包括但不限于：氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的一种或多种。

所述水溶性二价铁源可以为现有的各种能够溶于水的含二价铁离子的化合物，其具体实例包括但不限于：氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。此外，所述硫酸亚铁可以不带结晶水，也可以带有结晶水，具体可以为无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等中的一种或多种。

所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐可以为现有的各种能够溶于水的除锰盐和铁盐之外的二价金属盐，例如，可以镁、镍、锌、钙、钒和钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。其具体实例包括但不限于：硫酸镁、硫酸锌、硫酸钛、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸钒、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钒、醋酸钛、氯化镁、氯化锌、氯化钙和二氯化钒中的一种或多种。

在所述前驱体的制备过程中，所述草酸和草酸盐起到二价铁离子和二价锰离子的沉淀剂的作用。采用草酸和/或草酸盐作为沉淀剂能够有效地确保生成的前驱体中成分的均匀性。其中，所述草酸盐的实例包括但不限于：草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或多种。

本发明对将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂进行混合的方式没有特别地限定，例如，可以将含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的第一溶液滴加到含有所述沉淀剂的第二溶液中，可以将含有所述沉淀剂的第二溶液滴加到含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的第一溶液中，优选将含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的第一溶液与含有所述沉淀剂的第二溶液平行滴加至反应体系中，这样能够使得反应体系中pH值的波动较小，在反应之前浆料的物相一致，从而得到电化学性能更为优异的磷酸锰铁锂。此外，所述水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂之间的混合与反应通常在水的存在下进行。其中，所述水的用量可以根据实际情况进行合理地选择，在此不作赘述。

本发明对所述反应的条件没有特别地限定，例如，所述反应的条件包括：反应温度可以为0-100℃，反应时间可以为0.5-48小时，反应体系的pH值可以为2-14。优选地，所述反应的条件包括：反应温度为40-60℃，反应时间为2-12小时，反应体系的pH值为6-7。优选情况下，本发明中，所述反应压力可以为0-2MPa，优选为0-0.2MPa，在本发明中，所述压力均指表压。将反应体系的pH值控制在2-14、优选控制在6-7的方式可以向反应体系中加入酸性物质或者碱性物质。所述酸性物质例如可以为磷酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述碱性物质例如可以为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。所述酸性物质和碱性物质可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用，并且其用量以将反应体系的pH值控制在上述范围为准，在此不作赘述。

根据本发明，为了避免空气中的氧气对物料中二价锰离子和二价铁离子的氧化，优选地，所述接触和反应在惰性气氛中进行。其中，保持惰性气氛的方式可以为将保护气体通入反应体系中以置换所述反应体系中的非惰性气氛，然后再将经气体置换后的反应体系密封。所述保护气体可以为氮气和/或各种惰性气体。

根据本发明提供的制备方法，制得预粉体之后，即可对预粉体表面进行二价铁包覆处理，包覆后再低温热处理，实现二价铁离子的扩散，从而形成由外至内铁浓度递减、锰浓度递增的含量梯度。其中，极性二价铁包覆处理的具体操作，则是：将预粉体分散于水中，然后加入可溶性可分解的亚铁盐，待其分散均匀，即可干燥，干燥后亚铁盐成分则均匀包覆于预粉体表面；然后将包覆有亚铁盐的预粉体在惰性气氛保护下低温热处理即可。

其中，所述可溶性可分解的亚铁盐选自醋酸亚铁、硝酸亚铁、蚁酸亚铁中的至少一种。本发明中，所述可溶性可分解的亚铁盐的含量无需过多，只需其能实现预粉体表面的包覆并渗入形成铁浓度梯度即可。优选情况下，以100重量份的预粉体为基准，所述可溶性可分解的亚铁盐的用量为0.1-50重量份，更优选为0.5-20重量份。低温热处理的温度为200~500℃，优选为400℃。低温热处理的时间为6~24小时，优选为8~10小时。

需要说明地是，在制备前驱体的过程中，需要先干燥得到预粉体，而且后续预粉体包覆亚铁之后也需要干燥。此处，所涉及的干燥步骤均可采用喷雾干燥、冷冻干燥等现有技术中常用的干燥方式，本发明没有特殊限定。

对应地，作为本发明的一种优选实施方式，制备所述优选的前驱体Mn_xFe_1-xC₂O₄·2H₂O（即不含有掺杂元素）的制备方法则为：将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及沉淀剂混合并反应，干燥后即得到草酸锰铁预粉体；然后将该草酸锰铁预粉体分散于水中，并加入可溶性可分解的亚铁盐，该亚铁盐即均匀包覆于草酸锰铁预粉体表面，然后将其干燥后在惰性气氛保护下200~500℃低温热处理，即可得到所述Mn_xFe_1-xC₂O₄·2H₂O前驱体。更优选情况下，制备草酸锰铁预粉体时，亚铁、亚锰和草酸盐摩尔比为0.01~1:0.01~1:1~1.2，最优选为0.2~0.5：0.5~0.8：1.2。

本发明还提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，其中，该方法包括将上述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。

现有技术中制备的核壳结构的LMFP材料中，LFP与LMP没有形成有效的梯度互溶，为具有明显分界面的两层结构，且壳层的LFP厚度有限，导致材料的阻抗仍较大，最终性能也较差。而本发明中，如前所述，以本发明提供的特定的前驱体为反应原料能够获得由外至内具有铁含量逐渐降低、锰含量逐渐增加的浓度梯度的单相固溶体LMFP。具体地，本发明的LMFP内层为磷酸锰铁锂架构，二价锰和二价铁均匀分布，不会出现局部铁锰配比不均匀的现象；而外层继续包覆二价铁，该包覆层的二价铁会渗入内层的磷酸锰铁锂中，从而使得外层与内层之间无明显分界，整体为单相固溶结构，而不是核壳分层结构，从而形成从外至内铁含量逐渐降低的浓度梯度；而内层锰仍为均匀分布，其则会由于铁的渗入而使得其含量从外至内形成相应逐渐升高的浓度梯度，其一方面能有效避免锰与电解液接触导致其溶解的缺陷，另一方面能充分发挥铁和锰各自的优势，保证该LMFP材料具有良好的循环性能。

本发明对所述前驱体、水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源的用量没有特别地限定。例如，以C₂O₄ ^2-计的所述前驱体的用量、以Li⁺计的所述水溶性锂源的用量与以PO₄ ^3-计的所述水溶性磷源的用量的摩尔比可以为（0.8-1.2）:（0.8-1.2）:1，优选为（0.9-1.1）:（0.9-1.1）:1。此外，相对于100重量份所述前驱体、所述水溶性锂源以及所述水溶性磷酸源的总用量，所述有机碳源的用量可以为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。

所述水溶性锂源可以为现有的各种能够溶于水的含锂化合物，其具体实例包括但不限于：氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂、碳酸锂中的一种或多种。

所述水溶性磷酸盐的实例包括但不限于：磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或多种。

需要说明的是，当制备所述磷酸铁锂的原料含有磷酸二氢锂时，所述磷酸二氢锂看成是作为所述水溶性磷酸盐加入，并将所述磷酸二氢锂的用量同时计入水溶性磷酸盐和水溶性锂源的用量中，即，加入其它锂源时需扣除所述磷酸二氢锂中所含的锂。

通常来说，所述有机碳源可以为现有的各种能够在800℃以下碳化的有机物，其具体实例包括但不限于：葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂、碳纳米管和环氧树脂中的一种或多种。

根据本发明，为了使得到的磷酸锰铁锂具有更优异的电化学性能，优选地，该方法还包括在将所述前驱体、水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源的混合过程中对颗粒进行细化，所述细化的条件优选使得到的产物的粒径不超过100nm。在本发明中，所述细化的方式均可以为在砂磨机中进行砂磨，其为将混合物浆料通过剪切力、压力和冲击力而得以分散的一种方式，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明，为了使得到的最终磷酸锰铁锂具有较好的颗粒形态，所述干燥的方式通常为喷雾干燥。所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将含有混合颗粒的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。所述喷雾干燥的温度可以为100-300℃，优选为200-280℃。

需要说明的是，所述前驱体可以为经过干燥后的产物，也可以为未经干燥的产物。当所述前驱体为经过干燥的产物时，可以将固体的前驱体、水溶性磷源、有机碳源以及外加的水混合以获得所述浆体；当所述前驱体为未经干燥的产物时，可以将本身含有一定水的前驱体直接与水溶性磷源盐以及有机碳源混合以获得所述浆体，倘若所述前驱体中含的水量不足时，也可以额外补加一定量的水。此外，所述浆体中水的量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。

本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，只要能够将所述有机碳源碳化即可，例如，所述焙烧的条件包括：焙烧温度可以为100-800℃，优选为400-500℃；焙烧时间可以为1-25小时，优选为10-25小时。此外，所述焙烧通常在惰性气氛中进行。

本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸锰铁锂。

此外，本发明还提供了所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，XRD测试采用的X射线衍射仪为D/max-2500型号（日本理学），测试条件为：管压为40kV、电流为200mA，步长为0.04°，测试角度为10°-90°。TEM测试采用FEITecnaiG2F30设备，将待测样品用胶木粉镶嵌后，进行打磨抛光，用TEM随机选取颗粒样品进行线扫和面扫。实施例1样品，抛光打磨后选取颗粒做横截面线扫描，观察该颗粒从内至外锰和铁元素含量的变化。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法。

将35.97克硝酸亚铁和200.81克硝酸亚锰分别溶解在5L的去离子水中，将184.23克草酸钾溶解在10L去离子水中，然后将硝酸亚铁和硝酸亚锰同时平行滴加到草酸钾溶液中，同时用稀硝酸控制反应溶液的PH为6.5，在50℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化8小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O材料，记为QQT-A1。

在N₂保护下将28.79克硝酸亚铁溶解在2L去离子水中，乳化分散均匀后，将179.12克Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O粉末缓慢加入到该溶液中，边加边乳化分散40分钟。将分散好的溶液进行喷雾干燥（N₂为载气），然后将干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂保护下300℃烧结12小时，冷却后即得到QQT-B1。

将89.56克QQT-B1粉末、43.09克氢氧化锂、69.42克纯度为84.7%的磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在球磨机中球磨2小时，然后将球磨后溶液转移到水热反应釜中，在N₂保护下200℃、1000rpm搅拌下反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn_0.73Fe_0.27PO₄材料。

将40克LiMn_0.73Fe_0.27PO₄、3.6克酚醛树脂和8克固含量为5%的碳纳米管加到500mL去离子水中，进行乳化分散后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在管式炉中，在N₂保护下，在450℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得本实施例的LMFP材料，其通式为LiMn_0.73Fe_0.27PO₄/C，平均粒径为97nm，记为L1。

所述磷酸锰铁锂L1的X射线衍射谱图（XRD谱图）如图1所示。通式图1中还含有LMFP与LFP简单物理混合的样品CL1的XRD谱图。从图1可以看出，实施例1制备得到的LMFP样品L1为单相固溶的纯LMFP材料，没有出现如图1中样品CL1所示的~所示的峰，其为单独的LFP峰；说明实施例1制备的LMFP样品L1中内层LMFP与外层LFP形成良好的互渗互溶，得到铁锰浓度梯度分布的单相固溶体LMFP材料，而不是简单的LMFP外层包覆一层LFP材料。

所述磷酸锰铁锂L1的TEM线扫描锰含量变化图如图2所示。由图2可知，由该LMFP材料L1的内部往外部方向测试，锰浓度呈减少的趋势，即其存在明显的浓度梯度，该材料颗粒中心锰浓度计数约为18，到颗粒外层位置锰浓度计数只剩下1~2，到300~450nm宽度位置没有检测到有锰元素。

所述磷酸锰铁锂L1的TEM线扫描铁含量变化图如图3所示。由图3可知，由该LMFP材料L1的内部往外部方向测试，铁浓度呈增加的趋势，即其存在明显的浓度梯度，该材料颗粒中心铁浓度计数只有5左右，到颗粒外层位置铁浓度计数增大到12左右，在300~450nm宽度位置没有检测到有锰元素但有大量的铁元素存在。

由图2和图3可以看出，从LMFP材料L1的颗粒中心位置到颗粒表面方向，锰含量逐渐减小，而铁含量逐渐增大，到颗粒表面基本没有锰存在而有大量的铁存在。因此，从颗粒中心到颗粒表面方向上，Fe/Mn比值逐渐增大，而Mn/Fe逐渐减小，铁和锰都存在明显的浓度梯度。

对比例1

该对比例用于说明参比的前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法。

采用与实施例1相同的步骤制备QQT-A1，具体为：将35.97克硝酸亚铁和200.81克硝酸亚锰分别溶解在5L的去离子水中，将184.23克草酸钾溶解在10L去离子水中，然后将硝酸亚铁和硝酸亚锰同时平行滴加到草酸钾溶液中，同时用稀硝酸控制反应溶液的PH为6.5，在50℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化8小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O材料，记为QQT-A1。

将89.56克QQT-A1粉末、43.09克氢氧化锂、69.42克纯度为84.7%的磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在球磨机中球磨2小时，然后将球磨后溶液转移到水热反应釜中，在N₂保护下200℃、1000rpm搅拌下反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄材料。

将40克LiMn_0.8Fe_0.2PO₄、3.6克酚醛树脂和8克固含量为5%的碳纳米管加到500mL去离子水中，进行乳化分散后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在管式炉中，在N₂保护下，在450℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得本对比例的LMFP材料，其通式为LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C，平均粒径为97nm，记为DL1。

对比例2

该对比例用于说明参比的磷酸锰铁锂及其制备方法。

先将125.01克硝酸锰溶解在1L去离子水中得溶液A，将101.57克磷酸氨溶解在1L去离子水中得溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌反应4小时后，将溶液洗涤后在80℃下干燥10小时，得到核层磷酸锰前驱体粉末QQT-DA1。

将119.95克QQT-DA1分散在去离子水中形成溶液C，将55.6克七水硫酸亚铁溶解在去离子水中形成溶液D，将溶液D缓慢加入溶液C中，整个过程用N₂进行保护，对溶液进行搅拌，在50℃下进行反应5小时之后，对溶液进行洗涤，在80℃下干燥10小时后即得到具有核壳结构的磷酸亚铁锰前驱体QQT-DB1。

将37.68克碳酸锂、75.06克QQT-DB1、5.64克蔗糖混合均匀后，在N₂保护下球磨2小时后，进行干燥，干燥后的粉末在N₂气氛下，在管式炉里500℃烧结2小时，冷却后即得到核壳结构的磷酸铁锰锂前驱体，然后将其粉碎，再在N₂保护下的管式炉内700℃下烧结20小时，冷却后即得到本对比例的LMFP材料，其具有核壳结构，内核为LMP，外壳为LFP，记为DL2。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。

将139.12克四水合氯化亚铁和257.28克四水合氯化亚锰分别溶解在10L的去离子水中，将267.98克草酸钠溶解在20L去离子水中，然后将氯化亚铁和氯化亚锰同时平行滴加到草酸钠溶液中，同时用稀盐酸控制反应溶液的PH为6，在60℃的循环水保温下搅拌反应2小时，将反应后溶液静置老化24小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn_0.65Fe_0.35C₂O₄·2H₂O材料，记为QQT-A2。

在N₂保护下将8.7克醋酸亚铁溶解在2L去离子水中，乳化分散均匀后，将179.26克Mn_0.65Fe_0.35C₂O₄·2H₂O粉末缓慢加入到该溶液中，边加边乳化分散60分钟。将分散好的溶液进行喷雾干燥（N₂为载气），然后将干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂保护下360℃烧结12小时，冷却后即得到QQT-B2。

将89.63克QQT-B2粉末、11.97克氢氧化锂、57.85克纯度为84.7%的磷酸、7.85克葡萄糖和15.7克固含量为5%的石墨烯分别加入到1L去离子水中，然后用砂磨机进行砂磨4小时，之后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在管式炉中，在N₂保护下，在600℃下恒温烧结24小时，自然冷却到室温后即获得本实施例的LMFP材料，其通式为LiMn_0.62Fe_0.38PO₄/C，平均粒径为72nm，记为L2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法。

将278.1克硫酸亚铁和158.76克硫酸亚锰分别溶解在5L的去离子水中，将248.2克草酸铵溶解在10L去离子水中，然后将硫酸亚铁和硫酸亚锰同时平行滴加到草酸氨溶液中，同时用氨水控制反应溶液的PH为7，在40℃的循环水保温下搅拌反应3小时，将反应后溶液静置老化24小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn_0.52Fe_0.48C₂O₄·2H₂O材料QQT-A3。

在N₂保护下将8.99克硝酸亚铁溶解在2L去离子水中，乳化分散均匀后，将179.4克Mn_0.52Fe_0.48C₂O₄·2H₂O粉末缓慢加入到该溶液中，边加边乳化分散30分钟。将分散好的溶液进行喷雾喷雾干燥（N₂为载气），然后将干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂保护下400℃烧结8小时，冷却后即得到QQT-B3；

将89.7克QQT-B3粉末、36.27克氢氧化锂、58.43克纯度为84.7%的磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在球磨机中球磨1小时，然后将球磨后溶液转移到水热反应釜中，在N₂保护下180℃、1000rpm搅拌下反应16小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄材料。

将10克LiMn_0.5Fe_0.5PO₄和6克固含量为5%的碳纳米管加到500ml去离子水中，进行乳化分散后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在高温管式炉中，在N₂保护下，在480℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得本实施例的LMFP材料，其通式为LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C，平均粒径为78nm，记为L3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。

将139.12克四水合氯化亚铁、257.28克四水合氯化亚锰和4.76克氯化镁分别溶解在10L的去离子水中，将267.98克草酸钠溶解在20L去离子水中，然后将氯化亚铁和氯化亚锰同时平行滴加到草酸钠溶液中，同时用稀盐酸控制反应溶液的PH为6，在60℃的循环水保温下搅拌反应2小时，将反应后溶液静置老化24小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn_0.62Fe_0.33Mg_0.05C₂O₄·2H₂O材料，记为QQT-A4。

在N₂保护下将8.7克醋酸亚铁溶解在2L去离子水中，乳化分散均匀后，将179.21克Mn_0.62Fe_0.33Mg_0.05C₂O₄·2H₂O粉末缓慢加入到该溶液中，边加边乳化分散60分钟。将分散好的溶液进行喷雾干燥（N₂为载气），然后将干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂保护下360℃烧结12小时，冷却后即得到QQT-B4。

将89.52克QQT-B4粉末、11.97克氢氧化锂、57.85克纯度为84.7%的磷酸、15.7克葡萄糖分别加入到1L去离子水中，然后用砂磨机进行砂磨4小时，之后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在管式炉中，在N₂保护下，在600℃下恒温烧结24小时，自然冷却到室温后即获得本实施例的LMFP材料，其通式为LiMn_0.59Fe_0.36Mg_0.05PO₄/C，平均粒径为68nm，记为L4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。

将35.97克硝酸亚铁和200.81克硝酸亚锰分别溶解在5L的去离子水中，将184.23克草酸钾溶解在10L去离子水中，然后将硝酸亚铁和硝酸亚锰同时平行滴加到草酸钾溶液中，同时用稀硝酸控制反应溶液的PH为6.5，在50℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化8小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O材料，记为QQT-A5。

在N₂保护下将0.9克硝酸亚铁溶解在2L去离子水中，乳化分散均匀后，将179.12克Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O粉末缓慢加入到该溶液中，边加边乳化分散40分钟。将分散好的溶液进行喷雾干燥（N₂为载气），然后将干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂保护下300℃烧结12小时，冷却后即得到QQT-B5

将89.57克QQT-B5粉末、43.09克氢氧化锂、69.42克纯度为84.7%的磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在球磨机中球磨2小时，然后将球磨后溶液转移到水热反应釜中，在N₂保护下200℃、1000rpm搅拌下反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn_0.797Fe_0.203PO₄材料。

将40克LiMn_0.797Fe_0.203PO₄、3.8克蔗糖加到500mL去离子水中，进行乳化分散后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在管式炉中，在N₂保护下，在450℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得本实施例的LMFP材料，其通式为LiMn_0.797Fe_0.203PO₄/C，平均粒径为83nm，记为L5。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。

将35.97克硝酸亚铁和200.81克硝酸亚锰分别溶解在5L的去离子水中，将184.23克草酸钾溶解在10L去离子水中，然后将硝酸亚铁和硝酸亚锰同时平行滴加到草酸钾溶液中，同时用稀硝酸控制反应溶液的PH为6.5，在50℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化8小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O材料，记为QQT-A6。

在N₂保护下将89.56克硝酸亚铁溶解在2L去离子水中，乳化分散均匀后，将179.12克Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O粉末缓慢加入到该溶液中，边加边乳化分散40分钟。将分散好的溶液进行喷雾干燥（N₂为载气），然后将干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂保护下300℃烧结12小时，冷却后即得到QQT-B6

将89.43克QQT-B6粉末、43.09克氢氧化锂、69.42克纯度为84.7%的磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在球磨机中球磨2小时，然后将球磨后溶液转移到水热反应釜中，在N₂保护下200℃、1000rpm搅拌下反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn_0.53Fe_0.47PO₄材料。

将60克LiMn_0.53Fe_0.47PO₄、36克固含量为5%的碳纳米管加到500mL去离子水中，进行乳化分散后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在管式炉中，在N₂保护下，在450℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得本实施例的LMFP材料，其通式为LiMn_0.53Fe_0.47PO₄/C，平均粒径为99nm，记为L6。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的磷酸锰铁锂及其制备方法。

将35.97克硝酸亚铁和200.81克硝酸亚锰分别溶解在5L的去离子水中，将184.23克草酸钾溶解在10L去离子水中，然后将硝酸亚铁和硝酸亚锰同时平行滴加到草酸钾溶液中，同时用稀硝酸控制反应溶液的PH为6.5，在50℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化8小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O材料，记为QQT-A7。

在N₂保护下将28.79克硝酸亚铁溶解在2L去离子水中，乳化分散均匀后，将179.12克Mn_0.8Fe_0.2C₂O₄·2H₂O粉末缓慢加入到该溶液中，边加边乳化分散40分钟。将分散好的溶液进行喷雾干燥（N₂为载气），然后将干燥后的粉末置于管式炉中，在N₂保护下300℃烧结12小时，冷却后即得到QQT-B7

将89.56克QQT-B7粉末、43.09克氢氧化锂、69.42克纯度为84.7%的磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在球磨机中球磨2小时，然后将球磨后溶液转移到水热反应釜中，在N₂保护下200℃、1000rpm搅拌下反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn_0.73Fe_0.27PO₄材料。

将40克LiMn_0.73Fe_0.27PO₄、0.8克固含量为5%的石墨烯加到500mL去离子水中，进行乳化分散后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在管式炉中，在N₂保护下，在450℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得本实施例的LMFP材料，其通式为LiMn_0.73Fe_0.27PO₄/C，平均粒径为96nm，记为L7。

性能测试

1、LMFP材料溶锰测试

将正极活性材料（实施例1-7和对比例1-2得到的LMFP材料）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900）按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在铝箔上，并在110℃±5℃下烘烤，得到正极片。以金属锂片作为负极片，隔膜为聚丙烯微孔膜（Celgard2300），电解液为1.0mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(其中，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，制成CR2025扣式电池，并按以下方式进行溶锰测试、充放电容量测试、质量能量密度测试、放电倍率测试、低温效率测试和粉体电阻测试。

（1）溶锰测试

将电池在0.1C下充满电后在60℃烘箱中高温储存7天后，取出电池冷却后拆开电池，将锂负极片用0.1mol/L浓度的HCl水溶液进行溶解，用AAS测试HCl溶液中的锰和铁离子的量，然后将溶出的锰和铁的质量与对应的正极片中活性物质LMFP的总质量的比值作为锰铁溶出的程度。测试结果如表1所示。

（2）充放电容量测试：

在室温30℃下，将CR2025扣式电池在0.1C倍率下CCCV充电到4.3V，截止电流为0.01C，然后0.1C倍率下CC放电到2.5V，得到的充放电容量如表1所示。

（3）循环性能测试

在室温环境1C倍率下进行重复充放电循环。记录循环300次后的容量保持率。

测试结果如表2所示。

图3为实施例1、对比例1和对比例2的LMFP材料L1、DL1和DL2循环过程中容量保持率曲线图。由图3可知，在1C倍率下进行充放电循环，L1经过300次循环后放电比容量保持率基本保持在99%以上，说明L1材料结构稳定。而DL1放电容量衰减较快，DL2材料（即核壳结构材料）能够在一定程度上减少锰铁溶出，起到稳定结构的作用，放电容量衰减较慢，300次循环后仍然有88%左右的比容量保持率，但相较于本实施例的LMFP材料，其性能仍较差。

表1

注：表1中，M/LMFP为锰溶出量占LMFP总质量的比例，而M/总M则为锰溶出量占LMFP材料中锰含量的比例。对应地，Fe/LMFP为铁溶出量占LMFP总质量的比例，而F/总F则为铁溶出量占LMFP材料中铁含量的比例。

表2

。

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的LMFP材料L1-L7，其锰铁溶出都比较少，明显优于对比例的样品DL1-DL2。DL2虽然也能有效降低锰铁的溶出，但其效果没有本发明中显著。

同时，采用本发明提供的磷酸锰铁锂制备得到的电池的放电容量能够达到157mAh/g以上，且300次循环后放电比容量保持率基本保持在98%以上，具有良好的循环性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种前驱体，其特征在于，所述前驱体的通式为Mn_xFe_1-x-yM_yC₂O₄·2H₂O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、镍、锌、钙、钒和钛中的一种，0＜x＜1，0≤y＜1，且x+y＜1；所述前驱体从表面至内层，Fe含量逐渐降低，Mn含量逐渐升高；且所述前驱体表面的Mn含量为0。

2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的通式为Mn_xFe_1-xC₂O₄·2H₂O，其中0.5≤x≤0.8。

3.一种权利要求1所述的前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，干燥后得到预粉体；然后将预粉体分散于水中，并加入可溶性可分解的亚铁盐，干燥后在惰性气氛保护下200~500℃热处理，得到所述前驱体；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述水溶性二价锰源的用量、所述水溶性二价铁源的用量、所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量以及所述沉淀剂的用量使得到的混合产物中Mn²⁺、Fe²⁺和M²⁺的总摩尔数与C₂O₄ ^2-的摩尔数的比值为（0.01-1）:1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以Mn²⁺计的所述水溶性二价锰源的用量、以Fe²⁺计的所述水溶性二价铁源的用量与以M²⁺计的所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的用量的摩尔比为（0.05-100）:（0.05-100）:1，优选为（1-20）:（1-20）:1。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述水溶性二价锰源选自氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰、蚁酸亚锰和醋酸亚锰中的一种或多种；所述水溶性二价铁源选自氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、蚁酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐选自硫酸镁、硫酸锌、硫酸钛、硫酸镍、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸钒、硝酸镍、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钒、醋酸钛、醋酸镍、氯化镁、氯化锌、氯化钙、氯化镍和二氯化钒中的一种或多种；所述水溶性草酸盐选自草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或多种。

7.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合的方法为将含有所述水溶性二价锰源、所述水溶性二价铁源以及所述除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐的第一溶液与含有所述沉淀剂的第二溶液平行滴加至反应体系中。

8.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度为0-100℃，反应时间为0.5-48小时，反应体系的pH值为2-14。

9.根据权利要求3所述的制备方法，所述可溶性可分解的亚铁盐选自醋酸亚铁、硝酸亚铁、蚁酸亚铁中的至少一种。

10.根据权利要求3所述的制备方法，以100重量份的预粉体为基准，所述可溶性可分解的亚铁盐的用量为0.1-50重量份，优选为0.5-20重量份。

11.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1所述的前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧；所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以C₂O₄ ^2-计的所述前驱体的用量、以Li⁺计的所述水溶性锂源的用量与以PO₄ ^3-计的所述水溶性磷源的用量的摩尔比为（0.8-1.2）:（0.8-1.2）:1。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述前驱体、所述水溶性锂源以及所述水溶性磷源的总用量，所述有机碳源的用量为0.1-20重量份。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述水溶性锂源选自氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂、碳酸锂中的一种或多种；所述水溶性磷酸盐选自磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂、碳纳米管和环氧树脂中的一种或多种。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为100-800℃，焙烧时间为1-25小时。

16.由权利要求11-15中任意一项所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂。

17.权利要求16所述的磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。