CN105504768B

CN105504768B - 一种聚亚芳基醚组合物

Info

Publication number: CN105504768B
Application number: CN201610015567.5A
Authority: CN
Inventors: 江翼; 孙东海; 禹权; 敬新柯; 姚华侠; 王鹏; 谢湘; 叶南飚
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2016-01-11
Filing date: 2016-01-11
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2036-01-11
Also published as: CN105504768A

Abstract

本发明公开了一种聚亚芳基醚组合物，包括组份：a、30份‑80份的聚亚芳基醚树脂；b、10份‑50份的聚（链烯基芳族化合物）树脂；c、5份‑40份的填充补强剂；其中，基于聚亚芳基醚组合物的总重量，钙元素的重量含量为100ppm‑500ppm。本发明经过大量实验惊讶地发现，选用在聚亚芳基醚组合物添加钙元素的含量基于聚亚芳基醚组合物的总重量为100ppm‑500ppm时，能够明显提高聚亚芳基醚组合物的流动性和抗冲击性能，且特别适用于使用环境要求苛刻的场合。

Description

一种聚亚芳基醚组合物

技术领域

本发明涉及一种聚亚芳基醚组合物，具体涉及一种具有明显改善流动性和抗冲击性能的聚亚芳基醚组合物。

背景技术

聚亚芳基醚具有吸水率低、耐水解性能好、耐高温、刚性高等独特性能，使其在与水接触的流体工程行业（净水器、水龙头、水泵、水阀等）有广泛应用；因水压测试、高低温循环测试等强度问题，目前使用的聚亚芳基醚大部分都是增强的聚苯醚材料。因PPE树脂本身玻璃化温度高、加工困难，玻纤增强PPE材料的加工问题更加突出。为改善其加工性能，通常与高抗冲聚苯乙烯类物质混合使用。

流体工程行业对PPE材料要求：

1. 尺寸稳定性高，在水中的力学性能衰减少；

2. 高刚性，够承受相应的水压测试、频繁开关水阀的脉冲测试等；

3. 高流动性，只有材料流动性好，加工过程才更容易注塑饱满，防止欠胶等缺陷的发生；

4. 韧性好，冲击强度高。

因PPE材料本身的加工性能差，其与高抗冲聚苯乙烯和玻璃纤维的组合物产生了其它的综合性能，美国专利NO4,101,503、4,101,504、4,101,505分别从EPDM的含量、粒径及甲苯不溶物含量等方面提高材料的冲击强度；美国专利NO4,128,602、4,154,712报道加入A-B-A1型嵌段共聚物可提高材料的冲击强度，但两者流动性方面的报道少。

美国专利NO 4444934、4224209从多元醇脂肪酸酯，矿物油等方面提供了改善PPE材料流动性的方法，但对材料冲击强度方面未涉及。

到目前为止，关于钙元素含量对所述聚亚芳基醚组合物的流动性和抗冲击性能的影响未见报道。

本发明人经过大量实验惊讶地发现，在聚亚芳基醚组合物中添加微量的钙元素，能够明显提高聚亚芳基醚组合物的流动性和抗冲击性能，且特别适用于使用环境要求比较高的场合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚亚芳基醚组合物，通过在聚亚芳基醚组合物添加微量钙元素，能明显提高组合物的流动性和抗冲击性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚亚芳基醚组合物，按重量份计，包括以下组份：

a、30份-80份的聚亚芳基醚树脂；

b、10份-50份的聚（链烯基芳族化合物）树脂；

c、5份-40份的填充补强剂；

其中，基于聚亚芳基醚组合物的总重量，钙元素的重量含量为100ppm-500ppm。

本发明所述钙元素的获得途径可通过在聚亚芳基醚组合物中适当添加一定量的含钙化合物来实现。本发明通过实验研究发现，将组合物的钙元素的重量含量控制在100ppm-500ppm之间，对组合物的流动性能及耐冲击性能有很大提高，当钙元素的重量含量低于100ppm，组合物的流动性及耐冲击性能改善不佳；钙元素的含量高于500ppm，组合物的流动性有明显提高，但材料的耐冲击性下降明显。

优选的，基于聚亚芳基醚组合物的总重量，钙元素的重量含量为120ppm-350ppm，更优选为180ppm-240ppm。

本发明所述的聚亚芳基醚，包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元，其在30℃,氯仿溶液中的特性粘数为0.35dl/g-0.50dl/g。特性粘数低于0.35时，组合物的冲击强度下降比较明显，特性粘数高于0.50时，会严重影响组合物的流动性，流动性明显降低。

聚亚芳基醚是已知的聚合物，包括具有下式的重复结构单元：

其中对于每个结构单元，各Z¹独立地为卤素、伯C1-C12烷基或仲C1-C12烷基，C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C1-C12卤代烃氧基；以及各Z²独立地为氢、卤素、伯C1-C12或仲C1-C12、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C1-C12卤代烃氧基。

本发明所述的聚（链烯基芳族化合物）树脂包括苯乙烯系单体聚合物、苯乙烯系单体及与其它可共聚的单体的共聚物或苯乙烯系接枝共聚物，如本体法聚合及乳液法聚合的苯乙烯树脂、聚α甲基苯乙烯、聚氯乙烯；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-α甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)；马来酸酐接枝苯乙烯共聚物等，聚（链烯基芳族化合物）树脂优选耐高冲击的聚苯乙烯。

本发明所述的填充补强剂为玻璃纤维、硫酸钡、云母粉、硅灰石或滑石粉中的一种或几种的混合物。

本发明所述的组合物还可以包含0-10份的其它助剂，所述其它助剂选自阻燃增效剂、抗氧剂、润滑剂、脱模剂或光稳定剂中的一种或几种。

所述阻燃增效剂主要选自氮磷系类阻燃剂，氮系类阻燃剂主要包括：三聚氰胺聚尿素盐等、磷系类阻燃剂包括磷酸三苯酯、2，2’-二亚苯基丙烷四苯基双磷酸酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯等。

所述的抗氧剂主要选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂。作为酚类抗氧剂，可列举出三甘醇双[3-叔丁基-（5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]、N，N︐-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四[亚甲基-3-（3︐,5︐-二叔丁基-4︐-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-s-三嗪-2，4，6-（1H,3H,5H）-三酮等。作为亚磷酸酯类抗氧剂，可列举出双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇-二亚磷酸酯、三（2、4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4︐-双亚苯基亚磷酸酯等。作为硫酯类抗氧剂，可例举出季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二（十三）酯等。

所述的润滑剂包括硬脂酸金属盐类，硬脂酸烷基酯类，硬脂酸季戊四醇酯类，石蜡，褐煤蜡等等。

所述的脱模剂包括硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、聚乙烯蜡以及氧化聚乙烯蜡、硬脂酸金属盐类，硬脂酸烷基酯类，硬脂酸季戊四醇酯类，石蜡，褐煤蜡等等。

所述光稳定剂选自苯甲酸类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂。苯甲酸类光稳定剂包括3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯等。受阻胺类光稳定剂包括HALS-1、HALS-2、HALS-3、HALS-4等。

本发明所述组合物按ISO1133标准，在300℃、10kg的条件下测得的熔体质量流动速率大于25g/10min。

本发明所述组合物按ISO180标准，在能量2.75J的条件下测得的悬臂梁缺口冲击强度大于10 kJ/m²。

本发明所述的聚亚芳基醚组合物中的钙元素来源于含钙化合物，其中，含钙化合物可以为：氧化钙、碳酸钙、硫酸钙晶须、硬脂酸钙、褐煤酸钙等。

本发明所述的聚亚芳基醚组合物的制备方法，包括如下步骤：将上述聚亚芳基醚树脂、聚（链烯基芳族化合物）树脂及其它助剂按照比例称量后，投入高混机混合20s-30s，然后加入含钙化合物进行混合2s-5s，再将混匀的物料经加料装置、计量系统传输进入双螺杆挤出机的主喂料口，填充补强剂由侧面或在特定加入段进入挤出机，然后冷却，最终造粒得到柱状颗粒。

本发明还公开了包含上述的一种聚亚芳基醚组合物的制品，可用于与水接触的相关行业及领域，例如厨房水龙头、水泵、阀体、阀芯、净水器、叶轮、壳体等。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

经过大量实验惊讶地发现，本发明选用在聚亚芳基醚组合物添加钙元素的含量基于聚亚芳基醚组合物的总重量为100ppm-500ppm时，能够明显提高聚亚芳基醚组合物的流动性和抗冲击性能，且特别适用于使用环境要求苛刻的场合。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明实施例所采用的材料如下：

聚亚芳基醚树脂：PPE LXR035（特性粘数0.35dl/g），蓝星化工新材料有限公司；

聚（链烯基芳族化合物）树脂：PS 350K，国亨化学股份有限公司；

填充补强剂：玻纤ECS306HR，重庆国际复合材料有限公司；

含钙化合物：

碳酸钙：英格瓷有限公司；

硫酸钙晶须：东莞市汇意化工材料有限公司；

褐煤酸钙：科莱恩公司；

四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯：X-001，宁波金海雅宝化工有限公司；

季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)：抗氧剂412S，利安隆（天津）化工有限公司；

各性能测试按如下标准进行：

熔体质量流动速率（MFR）：按ISO1133标准测试，测试条件：300℃/10kg；

悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 180标准测试，能量2.75J；

钙元素含量分析：

取0.1±0.005g样品，放入微波消解罐中，再加入硝酸5.0 ml和高氯酸0.5ml 于微波消解罐中，使其完全浸没样品，再慢慢滴入过氧化氢1.0ml，使样品与硝酸、高氯酸和过氧化氢的混合物反应1-2 min，盖上盖子，密封微波消解罐，放入微波消解炉中进行消解，消解完成后，冷至室温，将微波消解罐中的溶液用0.45 um的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50 mL，摇匀，然后使用ICP-OES测定溶液中钙元素的浓度。

实施例1-9及对比例1-3：聚亚芳基醚组合物的制备按表1的配方将PPE LXR045、PS350K及其它助剂在高混机中混合30s后，加入含钙化合物进行混合5s后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，玻纤ECS306HR侧喂加入挤出机中，经模头挤出，水冷、风干，造粒并干燥后得到所述聚亚芳基醚组合物，对聚亚芳基醚组合物的性能测试数据见表1。

表1 实施例1-9及对比例1-3的具体配比（重量份）及其测试性能结果

由表1结果可以看出，对比例1中含有800ppm的钙元素，虽然提高了材料的熔体质量流动速率，但严重影响了材料的抗冲击性能。本发明将钙元素的含量控制在100ppm-500ppm，得到的聚亚芳基醚组合物不仅具有明显提高的流动性，同时也具有较高的抗冲击性能。

Claims

1.一种聚亚芳基醚组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组份：

a、30份-80份的聚亚芳基醚树脂；

b、10份-50份的聚（链烯基芳族化合物）树脂；

c、5份-40份的填充补强剂；

其中，基于聚亚芳基醚组合物的总重量，钙元素的重量含量为180ppm-240ppm;

所述聚亚芳基醚树脂在30℃,氯仿溶液中的特性粘数为0.35dl/g-0.50dl/g。

2.根据权利要求1所述的一种聚亚芳基醚组合物，其特征在于，所述钙元素的重量含量采用如下方法法测定：取0.1±0.005g样品，放入微波消解罐中，再加入硝酸5.0 ml和高氯酸0.5ml 于微波消解罐中，使其完全浸没样品，再慢慢滴入过氧化氢1.0ml，使样品与硝酸、高氯酸和过氧化氢的混合物反应1-2 min，盖上盖子，密封微波消解罐，放入微波消解炉中进行消解，消解完成后，冷至室温，将微波消解罐中的溶液用0.45 um的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50 mL，摇匀，然后使用ICP-OES测定溶液中钙元素的浓度。

3.根据权利要求1所述的一种聚亚芳基醚组合物，其特征在于，所述聚（链烯基芳族化合物）树脂包括苯乙烯系单体聚合物、苯乙烯系单体及与其它可共聚的单体的共聚物或苯乙烯系接枝共聚物。

4.根据权利要求1所述的一种聚亚芳基醚组合物，其特征在于，所述填充补强剂为玻璃纤维、硫酸钡、云母粉、硅灰石或滑石粉中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种聚亚芳基醚组合物，其特征在于，所述钙元素来自含钙化合物，所述含钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硫酸钙晶须、硬脂酸钙或褐煤酸钙中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种聚亚芳基醚组合物，其特征在于，所述组合物还包含0-10份的其它助剂，所述其它助剂选自阻燃增效剂、抗氧剂、润滑剂、脱模剂或光稳定剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种聚亚芳基醚组合物，其特征在于，所述组合物按ISO1133标准，在300℃、10kg的条件下测得的熔体质量流动速率大于25g/10min。

8.根据权利要求1-6任一项所述的一种聚亚芳基醚组合物，其特征在于，所述组合物按ISO 180标准，在能量2.75J的条件下测得的悬臂梁缺口冲击强度大于10 kJ/m²。

9.包含权利要求1-8任一项所述的一种聚亚芳基醚组合物的制品。