CN105504234A - 一种d-a1-d-a2聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物太阳能电池给体材料技术领域，具体涉及一种D-A1-D-A2聚合物及其制备方法和应用。所述D-A1-D-A2聚合物的制备方法，包括如下步骤：在无氧环境下，将单体A和单体B混合，先后加入催化剂和有机溶剂，于50～130℃反应12～48小时；冷却至室温后将其滴加到无水甲醇中，过滤精制后得到D-A1-D-A2聚合物；所述单体A的结构通式如结构式2所示；所述单体B的结构通式如结构式3所示。本发明的D-A1-D-A2聚合物得制备方法步骤简单，而且无毒，节能环保，制备出的聚合物规整度更高，相对分子量高和很宽的太阳光光谱吸收范围有利于提高相应聚合物的电荷传输性能及光伏性能。

Description

一种D-A1-D-A2聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物太阳能电池给体材料技术领域，具体涉及一种D-A1-D-A2聚合物及其制备方法和在聚合物太阳能电池中的应用。
背景技术
聚合物太阳能电池克服了硅及无机半导体太阳能电池高成本、难柔性加工、毒性大等缺点，同时还具有便携、环境友好、工艺简单及大面积生产加工等独特优势。因此聚合物太阳能电池技术有望很大程度地解决日益严重的能源危机及环境危机，是一种新型的有机太阳能电池。而光敏活性层的性质对聚合物太阳能电池的性能有重要影响。目前，作为受体材料的种类不多，主要为富勒烯的可溶性衍生物PCBM，然而由于照射到器件表面的大部分太阳光被给体材料吸收，给体材料的结构及性能对太阳能电池的性能有较大影响，为了获得更高的有机聚合物太阳能电池的转换效率，越来越多的D-A型窄带隙共轭聚合物被应用于聚合物太阳能电池中，并取得了较大的发展。D-A型共轭聚合物是聚合物太阳能电池的第二代聚合物光电材料，由于D-A型共轭聚合物富电子单元和缺电子单元的“推-拉”电子效应使得聚合物的光学带隙变小，吸收太阳光的范围增大，是目前制备聚合物太阳能电池的主体材料。但这种只有一个给电子单元和一个缺电子单元组成的D-A型聚合物吸收光谱的半峰宽大多小于200nm导致吸收太阳光的能力有一定程度的下降，为了克服上述缺点，目前一类具有一个给电子单元和两个缺电子单元的有规的D-A1-D-A2型聚合物逐渐被科研工作者关注，这类材料具有一些和常规的D-A型聚合物所没有的优势：一：具有更宽的太阳光吸收谱带(半峰宽大于200nm)；二：可以通过选择合适的给体单元和受体单元调节材料的能级和光学带隙；三：可以在固态下形成更好更大的结晶区域并有助于电荷传输。但大部分的有规的D-A1-D-A2型聚合物均是通过传统的Suzuki和Stille法得到，需要更多的合成步骤及使用有毒的有机锡化合物。
而采用直接芳基化缩聚法制备共轭聚合物不仅合成步骤简单，而且无毒，具有降低生产成本的作用，应用于商业也更加贴近节能环保的理念。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种吸收范围宽且吸光度强、具有优良的电荷传输性能的基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物，及其在聚合物太阳能电池上的应用，还提供一种合成步骤简单，无毒，生产成本低的D-A1-D-A2聚合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种D-A1-D-A2聚合物，其结构通式如结构式1所示；其中，n为10-100的整数，R1、R2、R3选自C6-C20的烷基或苯基，A1为缺电子单元。
优选的，上述的D-A1-D-A2聚合物中，所述的A1为：噻吩并吡咯二酮衍生物，苯并吡嗪衍生物，苯并噻二唑，苯并硒二唑或氟代苯并噻二唑。
本发明的另一技术方案为：提供一种上述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在无氧环境下，将单体A和单体B混合，先后加入催化剂和有机溶剂，于50～130℃反应12～48小时；冷却至室温后将其滴加到无水甲醇中，过滤精制后得到D-A1-D-A2聚合物；
所述单体A的结构通式如结构式2所示；
所述单体B的结构通式如结构式3所示；
所述的R1、R2、R3选自C6-C20的烷基或苯基。
上述的D-A1-D-A2聚合物制备路线如下所示：
所述的A1为：噻吩并吡咯二酮衍生物，苯并吡嗪衍生物，苯并噻二唑，苯并硒二唑或氟代苯并噻二唑；
其中噻吩并吡咯二酮衍生物的结构式如下：
苯并吡嗪衍生物的结构式如下：
苯并噻二唑的结构式如下：
苯并硒二唑的结构式如下：
氟代苯并噻二唑的结构式如下：
上述结构式中的R4选自C1-C20的烷基或苯基。
优选的，上述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法中，所述催化剂为：无机碱与特戊酸的混合物、有机钯催化剂或有机膦配体，所述催化剂的添加量占单体A和单体B的原料总量的摩尔百分数为0.1％～10％。
优选的，上述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法中，所述的有机钯催化剂为：三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯、反式-二(一乙酸基)-双[二-(邻一甲苯基膦基)苄基]二钯或醋酸钯。
优选的，上述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法中，所述的有机膦配体为三(邻甲基苯基)磷、三(邻-甲基氧基苯基)磷或三环己基膦四氟硼酸盐。
优选的，上述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法中，所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
优选的，上述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法中，所述的有机溶剂为：四氢呋喃、对二甲苯、甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明的另一技术方案为：提供一种上述的D-A1-D-A2聚合物在聚合物太阳能电池中的应用。
本发明的又一技术方案为：提供一种聚合物太阳能器件的制备方法，包括如下步骤：在充满惰性气体的无氧环境下，将ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-等离子体处理，在ITO玻璃上涂上PEDOT：PSS，再将上述的D-A1-D-A2聚合物与富勒烯衍生物PCBM用三氯甲烷和三氯甲烷总体积的1～10％的1，8碘辛烷的混合溶剂溶解共混后得到混合物A，旋涂覆盖上，其中聚合物和PCBM的质量比为1:0.5～1-1:4，聚合物在混合物A中质量体积浓度为3～8mg/mL，再蒸镀阴极钙和铝金属，得到聚合物太阳能器件。
本发明的有益效果在于：本发明的D-A1-D-A2聚合物相比现有技术的D-A共聚物，本发明的基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物可以有效延长聚合物的共轭性能，降低该聚合物的能隙，增加光谱的吸收范围提高了太阳光的利用率。同时这类有规的D-A1-D-A2聚合物由于采用三联噻吩作为给体单元具有较好的规整度和很宽的太阳光光谱吸收范围使得聚合物具有优良的电荷传输性能从而提高相应的器件的光伏性能。
本发明的D-A1-D-A2聚合物的制备方法：采用新型的绿色环保型的直接芳基缩聚法制备这类基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物，其合成步骤简单，节省时间及成本，而且无毒，节能环保，是一类高效的聚合方法。同时这种聚合方法相对传统的聚合方法制备出的聚合物规整度更高，相对分子量高，本发明的聚合物的结构中使用三联噻吩衍生物作为D单元可提高聚合物的太阳光光谱吸收范围及规整度从而提高相应聚合物器件的光伏性能。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中的基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P1和P3制得的太阳能电池的I-V曲线及光伏性能数据图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：本发明的D-A1-D-A2聚合物的制备方法使用绿色环保型的直接芳基缩聚法制备这类基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物，相比于现有技术制备的D-A1-D-A2聚合物，本发明的制备方法合成步骤简化并且不使用有毒的锡催化剂。
实施例1
基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P1的制备
在无氧环境下，A1单体(91.3mg，0.1mmol)，B1单体(88.2mg，0.1mmol)，碳酸钾(46.8mg，0.25mmol)，醋酸钯催化剂(5mol％)，三(邻-甲基氧基苯基)磷配体(10mol％)，特戊酸(10.1mg，0.1mmol)和1mLN，N二甲基甲酰胺/对二甲苯混合溶剂(体积比＝1:1)加入到5mL的单口反应瓶中。反应液在110℃下反应48h。将冷却至室温的反应液缓慢的滴加到大量的甲醇中，使其所制备的聚合物在甲醇中析出。将沉淀过滤，用分别用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷将大分子量聚合物溶解，去除大量溶剂后重新滴加到200mL甲醇中，重新析出，过滤得到聚合物P1。A1，B1和P1结构式如下所示。
实施例2
基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P2的制备
在无氧环境下，A2单体(102.6mg，0.1mmol)，B2(64.9mg，0.1mmol)，碳酸铯(0.25mmol)，四(三苯基膦)钯(5mol％)，三(邻-甲基氧基苯基)磷(10mol％)，特戊酸(10.1mg，0.1mmol)和1mLN，N二甲基乙酰胺加入到5mL的单口反应瓶中。反应液在120℃下反应24h。将冷却至室温的反应液缓慢的滴加到大量的甲醇中，使其所制备的聚合物在甲醇中析出。将沉淀过滤，用分别用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷将大分子量聚合物溶解，去除大量溶剂后重新滴加到甲
醇中，重新析出，过滤得到聚合物P2。A2，B2和P2结构式如下所示。
实施例3
基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P3的制备
在无氧环境下，A3单体(113.8mg，0.1mmol)，B3(62.7mg，0.1mmol)，碳酸钠(0.25mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯催化剂(5mol％)，三(邻甲基苯基)磷配体(10mol％)，特戊酸(10.1mg，0.1mmol)和1mL对二甲苯加入到5mL的单口反应瓶中。反应液在100℃下反应48h。将冷却至室温的反应液缓慢的滴加到大量的甲醇中，使其所制备的聚合物在甲醇中析出。将沉淀过滤，用分别用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷将大分子量聚合物溶解，去除大量溶剂后重新滴加到甲醇中，重新析出，过滤得到聚合物P3。A3，B3和P3结构式如下所示。
实施例4
基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P4的制备
在无氧环境下，A2单体(102.6mg，0.1mmol)，B4(67.3mg，0.1mmol)，碳酸铯(0.25mmol)，双三苯基磷二氯化钯(5mol％)，三环己基膦四氟硼酸盐(10mol％)，特戊酸(10.1mg，0.1mmol)和1mL四氢呋喃/对二甲苯混合溶剂(体积比＝1:1)加入到5mL的单口反应瓶中。反应液在110℃下反应48h。将冷却至室温的反应液缓慢的滴加到大量的甲醇中，使其所制备的聚合物在甲醇中析出。将沉淀过滤，用分别用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷将大分子量聚合物溶解，去除大量溶剂后重新滴加到甲醇中，重新析出，过滤得到聚合物P4。A2，B4和P4结构式如下所示。
实施例5
基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P5的制备
在无氧环境下，A2单体(102.6mg，0.1mmol)，B5(66.3mg，0.1mmol)，碳酸铯(81.5mg，0.25mmol)，反式-二(一乙酸基)-双[二-(邻一甲苯基膦基)苄基]二钯(II)(5mol％)，三环己基膦四氟硼酸盐(10mol％)，特戊酸(10.1mg，0.1mmol)和1mL对二甲苯加入到5mL的单口反应瓶中。反应液在120℃下反应48h。将冷却至室温的反应液缓慢的滴加到大量的甲醇中，使其所制备的聚合物在甲醇中析出。将沉淀过滤，用分别用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷将大分子量聚合物溶解，去除大量溶剂后重新滴加到甲醇中，重新析出，过滤得到聚合物P5。A2，B5和P5的结构式如下所示。
实施例6
基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P6的制备
在无氧环境下，A1单体(91.3mg，0.1mmol)，B2(64.9mg，0.1mmol)，碳酸钾(0.25mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦四氟硼酸盐配体(10mol％)，特戊酸(10.1mg，0.1mmol)和1mLN，N二甲基甲酰胺/对二甲苯混合溶剂(体积比＝1:1)加入到5mL的单口反应瓶中。反应液在110℃下反应48h。将冷却至室温的反应液缓慢的滴加到大量的甲醇中，使其所制备的聚合物在甲醇中析出。将沉淀过滤，用分别用甲醇和丙酮的混合液，正己烷索氏抽提沉淀物，去除小分子量聚合物。再用三氯甲烷将大分子量聚合物溶解，去除大量溶剂后重新滴加到甲醇中，重新析出，过滤得到聚合物P6。A1，B2和P6如下所示。
下表为上述实施例的基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物的相对分子量及分布指数。
表1
实施例7
以基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P1为活性层的太阳能电池器件的制备。
活性层材料包含基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P1作为电子给体材料，[6，6]苯基-C71-丁酸甲酯(简称PC71BM)作为电子受体材料，器件结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Al，其中ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上PEDOT：PSS，然后将本发明中的基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P1与PC71BM用三氯甲烷和三氯甲烷总体积的3％的1，8碘辛烷的混合溶剂溶解共混后得混合物A，旋涂覆盖上，其中D-A1-D-A2聚合物和PC71BM的质量比为1:0.5～1-1:4，聚合物在混合物A中的质量体积浓度为3～8mg/mL，(优选聚合物和PC71BM的质量比为1：1.5，聚合物在混合物A中的质量体积浓度为4mg/mL)，再蒸镀阴极钙和铝金属，得到聚合物太阳能器件，其光伏性能见图1所示。可以看出器件的开路电压Voc＝0.57V，短路电流密度Jsc＝13.04mA/cm2，填充因子FF＝61.4％，光电转换效率PCE＝4.56％。其中PEDOT:PSS为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸。
实施例8
以基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P4为活性层的太阳能电池器件的制备。
活性层材料包含本发明的基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P3作为电子给体材料，[6，6]苯基-C71-丁酸甲酯(简称PC71BM)作为电子受体材料，器件结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Al，其中ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上PEDOT：PSS，然后将本发明中的基于三联噻吩的有规的D-A1-D-A2聚合物P1与PC71BM用三氯甲烷和三氯甲烷总体积的2％的1，8碘辛烷的混合溶剂溶解共混后得混合物A，旋涂覆盖上，其中聚合物和PC71BM的质量比为1:2，D-A1-D-A2聚合物在混合物A中的质量体积浓度为5mg/mL，再蒸镀阴极钙和铝金属，得到聚合物太阳能器件，其光伏性能见图1可以看出器件的开路电压Voc＝0.61V，短路电流密度Jsc＝9.32mA/cm2，填充因子FF＝64.5％，光电转换效率PCE＝3.70％。其中PEDOT:PSS为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种D-A1-D-A2聚合物，其特征在于，其结构通式如结构式1所示；
其中，n为10-100的整数，R1、R2、R3选自C6～C20的烷基或苯基，A1为缺电子单元。
2.根据权利要求1所述的D-A1-D-A2聚合物，其特征在于，所述的A1为：噻吩并吡咯二酮衍生物，苯并吡嗪衍生物，苯并噻二唑，苯并硒二唑或氟代苯并噻二唑。
3.一种权利要求1所述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在无氧环境下，将单体A和单体B混合，先后加入催化剂和有机溶剂，于50～130℃反应12～48小时；冷却至室温后将其滴加到无水甲醇中，过滤后得到D-A1-D-A2聚合物；
所述单体A的结构通式如结构式2所示；
所述单体B的结构通式如结构式3所示；
所述的A1为：噻吩并吡咯二酮衍生物，苯并吡嗪衍生物，苯并噻二唑，苯并硒二唑或氟代苯并噻二唑；
所述的R1、R2、R3选自C6-C20的烷基或苯基。
4.根据权利要求3所述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为：无机碱与特戊酸的混合物、有机钯催化剂或有机膦配体，所述催化剂的添加量占单体A和单体B的原料总量的摩尔百分数为0.1％～10％。
5.根据权利要求4所述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机钯催化剂为：三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯、反式-二(一乙酸基)-双[二-(邻一甲苯基膦基)苄基]二钯或醋酸钯。
6.根据权利要求4所述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机膦配体为三(邻甲基苯基)磷、三(邻-甲基氧基苯基)磷或三环己基膦四氟硼酸盐。
7.根据权利要求4所述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
8.根据权利要求3所述的D-A1-D-A2聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为：四氢呋喃、对二甲苯、甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
9.权利要求1所述的D-A1-D-A2聚合物在聚合物太阳能电池中的应用。
10.一种聚合物太阳能器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在充满惰性气体的无氧环境下，将ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-等离子体处理，在ITO玻璃上涂上PEDOT：PSS，再将权利要求1所述的D-A1-D-A2聚合物与富勒烯衍生物PCBM用三氯甲烷和三氯甲烷总体积的1～10％的1，8碘辛烷的混合溶剂溶解得混合物A，旋涂覆盖上，其中D-A1-D-A2聚合物和PCBM的质量比为1:0.5～1-1:4，D-A1-D-A2聚合物在混合物A中的质量体积浓度为3～8mg/mL，再蒸镀阴极钙和铝金属，得到聚合物太阳能器件。
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