CN105503918A - 一种含二氧杂戊硼基卟啉锌配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-(4’，4’，5’，5’-四甲基-[1’，2’，3’]二氧杂戊硼基-2’)卟啉锌配合物的结构及其制备方法。在无水无氧条件下，5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基)苯基]卟啉锌与频哪醇硼烷在四三苯基磷钯(Pd(PPh3)4)的催化作用下反应得到5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-(4’，4’，5’，5’-四甲基-[1’，2’，3’]二氧杂戊硼基-2’)卟啉锌配合物，可用于医药、光电功能材料合成中间体。该制备方法具有反应条件温和、合成步骤简单、选择性好、得率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-(4’，4’，5’，5’-四甲基-[1’，2’，3’]二氧杂戊硼基-2’)卟啉锌配合物及其制备方法。
背景技术
卟啉母体结构是由18原子、18电子组成的一个π共轭平面体系，具有刚性环结构、环内电子流动性好及结构易修饰等特点。利用独特的结构特点和优良的光物理性质，对卟啉化合物进行功能分子设计、合成及研究在生物医药和光电材料等领域具有十分广泛的应用前景。例如金属卟啉和卟啉具有独特的生物活性，与癌细胞有特殊的亲和力，在光动力疗法中可以作为抗癌光敏剂；例如在模拟生物光合作用中心的光致电荷和能量转移方面，卟啉分子作为模型化合物中的光吸收单元，可以实现光诱导电荷分离；另外，卟啉化合物在分子导线、分子开关、场效应晶体管等等方面有着广泛的应用前景。
硼酸酯类化合物在合成化学和材料领域应用非常广泛，芳基硼酸酯可以和卤代烃发生suzuki偶联反应构筑超分子化合物及功能分子。在卟啉分子meso上引入硼酸酯合成meso-[4’，4’，5’，5’-四甲基-(1’，2’，3’)二氧杂戊硼基-2’]卟啉锌配合物可以作为组装卟啉超分子体系及多功能化合物的前驱体。然而，此类卟啉衍生物合成步骤多、难度大、分离比较困难，因此对此类化合物合成研究较少。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种meso位带有硼酸酯基团的锌卟啉衍生物5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4’，4’，5’，5’-四甲基-(1’，2’，3’)二氧杂戊硼基-2’]卟啉锌配合物。本发明的另一目的是提供一种上述5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4’，4’，5’，5’-四甲基-(1’，2’，3’)二氧杂戊硼基-2’]卟啉锌配合物制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4’，4’，5’，5’-四甲基-(1’，2’，3’)二氧杂戊硼基-2’]卟啉锌配合物，其结构式如下：
一种制备上述5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4’，4’，5’，5’-四甲基-(1’，2’，3’)二氧杂戊硼基-2’]卟啉锌配合物的方法，步骤如下：
((1)将5-溴-15-苯基-10，20-(2，4，6-三甲基)苯基卟啉锌配合物溶于1，2-二氯乙烷中，依次加入三乙胺、频哪醇硼烷、Pd(PPh3)4，在氩气保护条件下，升温至90℃反应12-18小时。
(2)反应结束后冷却至室温，在冰浴条件下，用30％的KCl水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机层经水洗后减压蒸干，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，经硅胶层析柱分离提纯得到产物。具体化学反应式如下：
上述步骤(1)中，5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基)苯基]卟啉锌配合物与频哪醇硼烷摩尔比为1∶8；
上述步骤(1)中，所用催化剂为Pd(PPh3)4；
上述步骤(1)中，反应条件为：无氧及避光条件，并先低温后在室温条件下反应；
上述步骤(1)中，卟啉衍生物和Pd(PPh3)4的物质的量之比为50∶1；
上述步骤(1)中，频哪醇硼烷需要逐滴滴加；
上述步骤(2)中，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚(60-90)；
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4’，4’，5’，5’-四甲基-(1’，2’，3’)二氧杂戊硼基-2’]卟啉锌配合物制备方法具有的优点有：(1)卟啉meso位引入硼酸酯基团，可与卤代化合物发生Sukuki偶联反应，用于构建新型功能分子材料或超分子化合物。(2)反应选择性好、产率高；还具有操作简便经济、污染少等优点；(3)制备的5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4’，4’，5’，5’-四甲基-(1’，2’，3’)二氧杂戊硼基-2’]卟啉锌配合物在构筑模拟生物光合作用分子器件有着潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1a的紫外-可见吸收光谱；
图2为本发明实施例1a的核磁共振氢谱；
图3为本发明实施例1a的ESI-MS谱；
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步地解释，具体实施事例并不对本发明做任何限定。
用1H-NMR、UV-Vis及ESI-MS表征并证实卟啉衍生物的结构。检测所用仪器为：BrukerARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围300～900nm，光路狭缝2nm)，美国ThermoELECTRONCORPORATION质谱工作站。
实施例1
将5-溴-15-苯基-10，20-(2，4，6-三甲基)苯基卟啉锌配合物(122mg，0.159mmol)，频哪醇硼酸酯(0.194mL，1.336mmol)，三乙胺(0.29mL，2.067mmol)和四三苯基磷钯(4mg，0.00318mmol)溶于1，2-二氯乙烷(20mL)中，氩气条件下加热到90℃，反应12小时。反应完后，冷至室温，用冰浴冷却，慢慢加入30％KCl溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有机层，并用水洗，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，最终提纯得到产物为紫色固体58.1mg，产率：45％。UV-vis(CH2Cl2)λmaxnm(ε×10-5)416(0.968)，546(0.0465)(图1)：1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ9.87(d，2H，J＝4.8)，8.93(d，2H，J＝4.2)，8.90(d，2H，J＝4.2)，8.78(d，2H，J＝4.8)，7.73-7.79(m，3H)，7.31(s，4H)，2.67(s，6H)，1.88(s，12H)，1.55(s，12H)(图2)；ESI-MScacdforC50H47BN4O2Zn+810.3084，found：810.3141[M+](图3)。
实施例2
将5-溴-15-苯基-10，20-二(2，4，6-三甲基)苯基卟啉锌配合物(12月2mg，0.159mmol)，频哪醇硼酸酯(0.194mL，1.336mmol)，三乙胺(0.29mL，2.067mmol)和四三苯基磷钯(4mg，0.00318mmol)溶于1，2-二氯乙烷(20mL)中，氩气条件下加热到90℃，反应16小时。反应完后，冷至室温，用冰浴冷却，慢慢加入30％KCl溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有机层，并用水洗，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，最终提纯得到产物为紫色固体65.8mg，产率：51.1％。
实施例3
将5-溴-15-苯基-10，20-二(2，4，6-三甲基)苯基卟啉锌配合物(122mg，0.159mmol)，频哪醇硼酸酯(0.162mL，1.113mmol)，三乙胺(0.29mL，2.067mmol)和四三苯基磷钯(4mg，0.00318mmol)溶于1，2-二氯乙烷(20mL)中，氩气条件下加热到90℃，反应16小时。反应完后，冷至室温，用冰浴冷却，慢慢加入30％KCl溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有机层，并用水洗，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，最终提纯得到产物为紫色固体54.8mg，产率：42.5％。
实施例4
制备方法同实施例1，只是控制反应时间为18小时，产率：48.2％。
Claims (7)
1.5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4’，4’，5’，5’-四甲基-(1’，2’，3’)二氧杂戊硼基-2’]卟啉锌配合物，其特征在于：结构式如下：
。
2.权利要求1所述5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-(4’，4’，5’，5’-四甲基-[1’，2’，3’]二氧杂戊硼基-2’)卟啉锌配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)在反应容器中加入5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基)苯基]卟啉锌配合物、三乙胺、频哪醇硼烷、Pd(PPh3)4及1，2-二氯乙烷，在氩气条件下升温至90℃反应12-18小时。其中，5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基)苯基]卟啉锌配合物与频哪醇硼烷摩尔比为1∶6～1∶8；
2)反应停止后，冷却至室温，在冰浴条件下，用30％的KCl溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，水洗后减压除去有机溶剂，残留物经硅胶层析柱分离提纯，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂得到纯产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，反应在90℃进行，且需氩气保护。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，催化剂为Pd(PPh3)4，且Pd(PPh3)4与卟啉化合物的物质的量之比为1∶50。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，频哪醇硼烷需要逐滴滴加，避免反应过于剧烈。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基)苯基]卟啉锌配合物与频哪醇硼烷摩尔比为1∶1～1∶1.5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷-石油醚。
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| ZIQI TIAN ET AL.: "Expanded Porphyrins as Two-Dimensional Porous Membranes for CO2 Separation", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
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| C06 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160420 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |