CN105503711B - 一种吡啶脲双季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吡啶脲双季铵盐及其制备方法和应用。所述的吡啶脲双季铵盐的制备方法是：以3‑氨基吡啶为起始原料，与三光气反应得到1,3‑二(3‑吡啶基)脲，再与溴代烷烃在无溶剂条件下反应制得吡啶脲双季铵盐。该方法采用无溶剂法制备吡啶脲双季铵盐，绿色环保，而且产率较高。本发明提供的吡啶脲双季铵盐能作为植物生长调节剂促进植物细胞分裂，而且解决了传统苯脲类植物生长调节剂水溶性差的问题。

Description

一种吡啶脲双季铵盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体属于一种吡啶脲双季铵盐及其制备方法，以及该化合物作为植物生长调节剂在促进植物细胞分裂中的应用。
背景技术
植物生长调节剂是一类与植物激素具有相似生理和生物学效应的物质，可以有效调控植物的生长和发育，包括从细胞生长、分裂，到生根、发芽、开花、结实、成熟和脱落等一系列植物生命全过程，在农业、林业以及园艺作物中的应用非常广泛，并发挥越来越重要的作用。植物生长调节剂的组成不同，其发挥的功能也不尽相同。根据植物生长调节剂的不同功能，我们可将其大致分为3类：植物生长促进剂、植物生长抑制剂及除草剂。苯基脲类衍生物是20世纪70年代合成的一类新型植物生长促进剂，可促进植物生长、早熟、延缓作物后期叶片的衰老，增加产量等。经过近半个世纪的快速发展，许多苯基脲类衍生物已经成为具有细胞分裂素活性的商品化植物生长调节剂，其中包括二苯基脲、氯吡苯脲(1-(2-氯-4-吡啶)-3-苯基脲)、噻苯隆(1-苯基-3-(1,2,3-噻二唑)-5-脲)等，但是由于其在水中溶解度较差，以及有的苯基脲类衍生物合成工艺复杂，生产成本较高，一定程度上限制了其使用和推广。因此，研发高效、低毒、价廉、水溶性好的植物生长调节剂一直是农药领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种吡啶脲双季铵盐及其制备方法，该方法采用无溶剂法制备吡啶脲双季铵盐，绿色环保，而且回收的溴代烷烃可以重复使用。
本发明的另一目的是提供吡啶脲双季铵盐的应用，该化合物能作为植物生长调节剂促进植物细胞分裂。
本发明提供的一种吡啶脲双季铵盐，其特征在于，具有如下结构式：
其中R代表碳数为8，10，12，14的长链烷烃。
本发明提供的一种吡啶脲双季铵盐的制备方法，是以3-氨基吡啶为起始原料，与三光气反应得到1,3-二(3-吡啶基)脲，再与溴代烷烃在无溶剂条件下反应制得吡啶脲双季铵盐，其制备过程的反应式如下：
本发明的制备方法的步骤如下：
(1)1,3-二(3-吡啶基)脲的制备，可按照文献Org.Biomol.Chem.,2012,10,8800-8807合成；
(2)将1,3-二(3-吡啶基)脲和5～10倍摩尔量的溴代烷烃加入反应瓶中，加热到100～120℃反应3～5小时，冷却，过滤得吡啶脲双季铵盐，滤液(溴代烷烃)可以再用于吡啶脲双季铵盐的制备。
本发明的吡啶脲双季铵盐可作为植物生长调节剂促进植物细胞分裂。
本发明的吡啶脲双季铵盐的促进植物细胞分裂功能通过萝卜子叶扩张实验来证实，实验结果显示：当吡啶脲双季铵盐的浓度为0.01～1mg/L时，萝卜子叶显著增厚增大，子叶增重极其明显，表明本发明的吡啶脲双季铵盐具有促进细胞分裂的活性。
本发明的优点与有益效果：
(1)本发明提供的吡啶脲双季铵盐，原料易得，合成工艺简单，而且采用无溶剂合成法，绿色环保。
(2)本发明提供的吡啶脲双季铵盐能作为植物生长调节剂促进植物细胞分裂，而且兼具苯基脲类植物生长调节剂和季铵盐杀菌剂的协同作用功能。
(3)本发明提供的吡啶脲双季铵盐水溶性较好，解决了传统苯脲类植物生长调节剂水溶性差的问题。
具体实施方法
实施例1
溴化1,3-二(N-正辛烷基-3-吡啶基)脲双季铵盐的制备
(1)1,3-二(3-吡啶基)脲的制备：在反应瓶中，加入4.51g(48mmol)3-氨基吡啶、3.53mL(48mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，开动搅拌，用冰水浴冷却至0℃，滴加2.85g(9.6mmol)三光气的二氯甲烷溶液，控制滴加速度使反应体系的温度保持在5℃以下，大约半小时滴加完毕，然后加热回流反应5小时，冷却，过滤，用10％碳酸钠水溶液洗涤，水洗，干燥得4.16g 1,3-二(3-吡啶基)脲，产率81％。1H NMR(300MHz,δppm,DMSO-d6):8.97(s,2H),8.59(s,2H),8.18(d,2H),7.91(d,2H),7.30(t,2H).
(2)在反应瓶中，加入3.00g(14mmol)1,3-二(3-吡啶基)脲和20mL(114.8mmol)溴代正辛烷，加热到120℃反应3小时，冷却，过滤，用丙酮洗涤，干燥得7.60g溴化1,3-二(N-正辛烷基-3-吡啶基)脲双季铵盐，产率90.5％，熔点：251-252℃。1H NMR(300MHz,δppm,CDCl3):11.00(s,2H),9.29(m,4H),8.49(m,2H),8.04(d,2H),4.81(t,4H),2.04(m,4H),1.44-1.15(m,20H),0.89(m,6H).
实施例2
溴化1,3-二(N-正癸烷基-3-吡啶基)脲双季铵盐的制备
(1)1,3-二(3-吡啶基)脲的制备同实施例1；
(2)在反应瓶中，加入3.00g(14mmol)1,3-二(3-吡啶基)脲和20mL(96.7mmol)溴代正癸烷，加热到110℃反应4小时，冷却，过滤，用丙酮洗涤，干燥得8.37g溴化1,3-二(N-正癸烷基-3-吡啶基)脲双季铵盐，产率91.2％，熔点：252-253℃。1H NMR(300MHz,δppm,CDCl3):10.99(s,2H),9.27(m,4H),8.45(m,2H),8.04(d,2H),4.80(t,4H),2.04(m,4H),1.44-1.21(m,28H),0.83(m,6H).
实施例3
溴化1,3-二(N-正十二烷基-3-吡啶基)脲双季铵盐的制备
(1)1,3-二(3-吡啶基)脲的制备同实施例1；
(2)在反应瓶中，加入3.00g(14mmol)1,3-二(3-吡啶基)脲和20mL(83.5mmol)溴代正十二烷，加热到100℃反应5小时，冷却，过滤，用丙酮洗涤，干燥得9.00g溴化1,3-二(N-正十二烷基-3-吡啶基)脲双季铵盐，产率90.3％，熔点：254-255℃(dec)。1H NMR(300MHz,δppm,CDCl3):11.04(s,2H),9.28(d,2H),9.21(s,2H),8.48(d,2H),8.09(m,2H),4.85(t,4H),2.08-1.24(m,40H),0.88(t,6H).
实施例4
溴化1,3-二(N-正十四烷基-3-吡啶基)脲双季铵盐的制备
(1)1,3-二(3-吡啶基)脲的制备同实施例1；
(2)在反应瓶中，加入3.00g(14mmol)1,3-二(3-吡啶基)脲和20mL(73.5mmol)溴代正十四烷，加热到120℃反应4小时，冷却，过滤，用丙酮洗涤，干燥得9.73g溴化1,3-二(N-正十四烷基-3-吡啶基)脲双季铵盐，产率90.5％，熔点：255-256℃。1H NMR(300MHz,δppm,CDCl3):11.01(s,2H),9.29(d,2H),9.27(s,2H),8.50(d,2H),8.07(m,2H),4.84(t,4H),2.08-1.24(m,48H),0.88(t,6H).
实施例5
本发明的吡啶脲双季铵盐作为植物生长调节剂的应用实验
以丰光萝卜种子为实验品种，分别用蒸馏水配制浓度为1.00mg/L、0.10mg/L和0.0lmg/L的实施例1～实施例4制备的吡啶脲双季铵盐的稀溶液，采用萝卜子叶扩张生长法测定本发明制备的吡啶脲双季铵盐对植物细胞分裂的活性。以蒸馏水为对照，每个实验重复三次，结果取平均值，实验结果见表1。实验结果显示：当吡啶脲双季铵盐的浓度为0.01～1mg/L时，萝卜子叶增重极其明显，而且吡啶脲双季铵盐的浓度越大，子叶的增重量越明显，说明本发明的吡啶脲双季铵盐具有促进细胞分裂的活性。
表1萝卜子叶扩张对比实验

Claims (4)

1.一种吡啶脲双季铵盐，其特征在于，具有如下结构式：
其中R代表碳数为8，10，12，14的长链烷烃。
2.如权利要求1所述的一种吡啶脲双季铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)1,3-二(3-吡啶基)脲的制备；
(2)将1,3-二(3-吡啶基)脲和5～10倍摩尔量的溴代烷烃加入反应瓶中，加热到100～120℃反应3～5小时，冷却，过滤得吡啶脲双季铵盐。
3.如权利要求1所述的吡啶脲双季铵盐用作植物生长调节剂。
4.如权利要求1所述的吡啶脲双季铵盐用于促进植物细胞分裂。
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