CN105483370B - 铁粉冷压球团免烘干粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冷压球团用高分子粘合剂，以重量份计，所述高分子粘合剂包括如下组分：淀粉：30‑70；甲基纤维素醚：5‑20；硅铝酸盐：15‑25；黄原胶：10‑20；二氧化硅：1‑5；环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物：1‑10。该粘合剂适用于铁矿粉、含铁粉尘冷压球团领域。

Description

铁粉冷压球团免烘干粘合剂

技术领域

本发明涉及一种冷压球团用高分子粘合剂。更具体地，本发明涉及一种铁矿粉、含铁粉尘冷压球团成型免烘干粘合剂。

背景技术

铁矿粉成型按工艺温度可分为高温成型和冷压成型两大类。冷压成型是含铁粉料添加适当的粘合剂，经过混匀后，在一定压力下，使混匀料受压成为一定形状、尺寸、密度、和强度的块状物料。冷压球团的过程强度和最终强度都依赖粘合剂来维持，所以它对粘合剂的要求很高。目前，国内冷压球团只有小规模的生产，由于冷压球团的强度不高，吸水率大，仅用作小高炉的原料和转炉冶炼的冷却剂，主要原因在于没有合适的粘合剂。

一般用于球团的粘合剂，分为有机粘合剂、无机粘合剂和有机无机复合粘合剂三大类。有机粘合剂有淀粉、腐植酸钠、造纸废液等，在常温下有较好的粘结冷强度，但是温度升高到400℃时，随着粘结剂的逐渐分解，冷压球团机械强度不高，在炉内压力作用下易破损粉化，致使球团还原无法正常进行。无机粘合剂大多采用粘土、石灰、膨润土，无机粘合剂克服了有机粘合剂高温分解丧失粘结的缺陷，但会使球团的杂质含量提高，能耗、造渣量等随之增加。除此之外，这些粘合剂对于铁矿粉的水分要求较高，一般含水率在1.5-3.5%之间可冷压成球，含水率高于3.5%以后无法冷压成球，需用高温烘干设备对湿铁粉烘干，耗费大量能源，并且增加冷压成球成本。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种铁粉冷压球团免烘干粘合剂。该粘合剂将有机和无机粘合剂恰当的组合，混配制成有机无机复合粘合剂，可以充分发挥有机无机的各自优点，相互弥补彼此的缺点。并且该粘合剂对铁粉的含水率要求低，冷压成型后的球团强度大，吸水率小，能应用于冶金、化工、煤炭、耐火材料、建材等行业。

本发明的一个方面提供一种冷压球团用高分子粘合剂，以重量份计，其制备原料包括如下组分：

淀粉：30-70；

甲基纤维素醚：5-20；

硅铝酸盐：15-25；

黄原胶：10-20；

二氧化硅：1-5；

环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物：1-10；

其中，所述淀粉为氧化淀粉，所述氧化淀粉的分子量为6-20万道尔顿；所述二氧化硅的粒径为80-400目；所述环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物由环氧型硅烷偶联剂KH-560与氨基封端聚苯并咪唑预聚物反应得到。

在一种实施方式中，所述冷压球团用高分子粘合剂，以重量份计，其制备原料包括如下组分：

淀粉：49-50；

甲基纤维素醚：14-15；

硅铝酸盐：19-20；

黄原胶：14；

二氧化硅：2-3；

环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物：5-8；

其中，所述淀粉为氧化淀粉，所述氧化淀粉的分子量为6-20万道尔顿；所述二氧化硅的粒径为80-400目；所述环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物由环氧型硅烷偶联剂KH-560与氨基封端聚苯并咪唑预聚物反应得到。

在一种实施方式中，所述硅铝酸盐为膨润土，蒙脱土，高岭土，沸石中的一种。

在一种实施方式中，所述二氧化硅包括改性二氧化硅，所述改性二氧化硅由二氧化硅，疏水性离子液体和γ-氯丙基三甲氧基硅烷制备而成。

在一种实施方式中，所述改性二氧化硅的粒径为80-400目。

在一种实施方式中，所述疏水性离子液体为六氟磷酸甲基咪唑，六氟磷酸苯并噻唑中的任意一种。

在一种实施方式中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.5～0.7）：1制备得到。

在一种实施方式中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、5-磺酸间苯二甲酸、以及4，8-二磺酸基-2，6-萘二甲酸中的任意一种或多种；

所述非磺化二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。

本发明的另一方面提供一种冷压球团用高分子粘合剂的使用方法，其步骤包括：

（1）将所述的原料混合机混合，得到粘合剂；

（2）将上述粘合剂加入铁粉中，其中铁粉的含水量为5%-9%，获得混合料；

（3）用对辊压球机将上述混合料挤压成型；

（4）将成型球团通过输送机输送到成品场地或库房自然干燥。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

“聚合物”表示通过相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。

“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”、“三元共聚物”，也包括将四种或更多单体聚合而制备的聚合物；“二元共聚物”通常表示由两种不同单体制备的聚合物。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明所用术语球团是人造块状原料的一种方法，是一个将粉状物料变成物理性能及化学组成能够满足下一步加工要求的过程。

本发明所用术语冷压是使颗粒组成的松散粉末在室温下在一定压力以及器械下压制成具有一定形状、尺寸、强度、密度的胚体。

本发明所用术语粘合剂是指具有粘性的物质，借助其粘性能将分离的材料连接在一起。粘合剂的种类包括但不限定于天然粘合剂、合成粘合剂、水溶型粘合剂、热熔型粘合剂、溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂、无溶剂液体粘合剂等。

本发明的第一个方面提供一种冷压球团用高分子粘合剂，以重量份计，其制备原料包括如下组分：

淀粉：30-70；

甲基纤维素醚：5-20；

硅铝酸盐：15-25；

黄原胶：10-20；

二氧化硅：1-5；

环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物：1-10；

其中，所述淀粉为氧化淀粉，所述氧化淀粉的分子量为6-20万道尔顿；所述二氧化硅的粒径为80-400目；所述环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物由环氧型硅烷偶联剂KH-560与氨基封端聚苯并咪唑预聚物反应得到。

在一种实施方式中，所述冷压球团用高分子粘合剂，以重量份计，其制备原料包括如下组分：

淀粉：49-50；

甲基纤维素醚：14-15；

硅铝酸盐：19-20；

黄原胶：14；

二氧化硅：2-3；

环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物：5-8；

其中，所述淀粉为氧化淀粉，所述氧化淀粉的分子量为6-20万道尔顿；所述二氧化硅的粒径为80-400目；所述环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物由环氧型硅烷偶联剂KH-560与氨基封端聚苯并咪唑预聚物反应得到。

进一步优选为：淀粉50重量份；甲基纤维素醚15重量份；硅铝酸盐20重量份；黄原胶14重量份；环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物3重量份。

淀粉含量过多会导致糊液流动性差，降低了粘合力。粘合剂中主要依靠淀粉粘结矿物，淀粉含量过少也会导致粘合剂的粘合力下降。

淀粉

淀粉是一种由葡萄糖分子聚合而成的化合物。本发明所述淀粉为氧化淀粉。氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉。本发明所述氧化淀粉的分子量为6-20万道尔顿。

所述氧化淀粉的具体制备方法为：

称取40重量份的淀粉,加蒸馏水,用电动搅拌机搅拌均匀配置成40%淀粉乳。用4%NaOH水溶液或3% HCl水溶液调节pH值为5～9，然后缓慢加入一定量的氧化剂（H₂O₂），恒温反应0.5-5h，反应完毕后，调节pH=6左右，加入适量的10%亚硫酸钠水溶液中止反应，产物经洗涤，过滤和干燥处理后，得氧化淀粉。

对氧化淀粉的分子量的测定方法没有特别限定，可以使用本领域技术人员公知的方法或基于公知方法的方法容易地进行测定。其中，具体地来说，可以根据以下步骤进行测定：将淀粉配制成0.03mg/ 100mL的二甲亚砜溶液，采用激光光散射仪(DLS-700,OstukaElectronics Co)测定分子量，散射条件：入射光波长633nm，流速1.00mL/min。

经氧化处理的淀粉，分子内醛基和羧基增加，淀粉分子的亲水性增加，使淀粉在水中的溶解能力得到改善，制成的糊液流动性好，热稳定性增加，增强了粘合力。

甲基纤维素醚

所述甲基纤维素醚为具有以下结构式的化合物：

所述甲基纤维素醚没有特别限制，可以为市售的或实验室合成的。

本发明使用甲基纤维素醚可以使铁粉材料获得适宜的保水性和稠度，使水分在一段时间内逐步释放，保证铁粉与粘合剂的结合，提高铁粉冷压球团的强度。

硅铝酸盐

硅铝酸盐的主要成分是氧化铝和二氧化硅。所述硅铝酸盐包括蒙脱土，膨润土，沸石和高岭土，优选为膨润土。

黄原胶

本申请的黄原胶又称黄胶、汉生胶，黄单胞多糖，是一种由假黄单胞菌属发酵产生的单孢多糖，由甘蓝黑腐病野油菜黄单胞菌以碳水化合物为主要原料，经好氧发酵生物工程技术，切断1，6-糖苷键，打开支链后，在按1，4-键合成直链组成的一种酸性胞外杂多糖。用于本申请的黄原胶并无特别限定，可以为市售的产品。

二氧化硅

所述二氧化硅没有特别限制，可以为市售的。

所述二氧化硅通过过筛的方式得到粒径为80-400目的颗粒。

在一种实施方式中，本发明所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，所述二氧化硅包括改性二氧化硅，所述改性二氧化硅由二氧化硅，疏水性离子液体和硅烷偶联剂制备而成。

在一种实施方式中，本发明所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，其中所述疏水性离子液体为六氟磷酸甲基咪唑，六氟磷酸苯并噻唑中的任意一种。优选为六氟磷酸甲基咪唑。

在一种实施方式中，本发明所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，其中所述硅烷偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷，1,2-双三乙氧基硅基乙烷,异丁基三乙氧基硅烷,二甲基二氯硅烷,γ-氯丙基三乙氧基硅烷,乙烯基三氯硅烷,甲基乙烯基二氯硅烷,3-(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。优选为γ-氯丙基三甲氧基硅烷。

在一种优选的实施方式中， 所述六氟磷酸甲基咪唑改性二氧化硅的结构式如下式：

所述六氟磷酸甲基咪唑改性二氧化硅的具体合成步骤如下：

（1）活化二氧化硅，增加二氧化硅表面硅羟基的数量和消除金属氧化物和含氮杂质。具体活化步骤为：硅胶18重量份，加入200重量份的硝酸-水(50:50 v/v)，在室温下搅拌2h，然后回流8h。完毕后，抽滤，用去离子水洗涤硅胶至中性，然后再用丙酮洗涤，最后60℃真空干燥12h得到活化二氧化硅，备用。

（2）将等摩尔的N-甲基咪唑和γ-氯丙基三甲氧基硅烷置于圆底烧瓶中，在N₂保护下，于100℃搅拌反应24 h。反应完毕后，用乙酸乙酯洗涤3次，然后将离子液体层置于60℃真空干燥12 h，得到淡黄色粘稠状液体A。

（3）将2重量份的上步产物A与2重量份的活化二氧化硅在无水甲苯中回流反应24h，反应完毕后抽滤，分别用甲苯和丙酮洗涤后在60℃真空干燥12h，得到产物B。

（4）将产物B分散于乙腈中，加入KPF₆，于室温下搅拌反应24h。反应完毕后，抽滤，分别用去离子水和丙酮洗涤，然后在60℃真空干燥12h，得到六氟磷酸甲基咪唑改性二氧化硅。

其中，所述无水甲苯的制备方法为：取适量的无水氯化钙加入甲苯中，静置24小时，常压蒸馏，收集110-111度馏分。

所述六氟磷酸甲基咪唑的负载量根据元素分析测定N元素的含量推算得到，负载量为0.85mmol/g。

硅烷偶联剂一端上的甲氧基与二氧化硅的羟基结合，降低了二氧化硅表面的羟基数量从而降低了其亲水性。在硅烷偶联剂的另一端连接疏水性基团六氟磷酸甲基咪唑，进一步降低了粘合剂的吸水性能，且六氟磷酸甲基咪唑离子液体具有一定粘性，将其作为添加物可增加粘合剂的粘合性能，从而提高球团的强度。

在一种优选的实施方式中，所述六氟磷酸苯并噻唑改性二氧化硅的结构式如下式：

在一种实施方式中，本发明所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，所述六氟磷酸苯并噻唑改性二氧化硅的具体合成步骤如下：

（1）活化二氧化硅，增加二氧化硅表面硅羟基的数量和消除金属氧化物和含氮杂质。具体活化步骤为：硅胶18g，加入200mL的硝酸-水(50:50 v/v)，在室温下搅拌2h，然后回流8h。完毕后，抽滤，用去离子水洗涤硅胶至中性，然后再用丙酮洗涤，最后60℃真空干燥12h得到活化二氧化硅，备用。

（2）将一定量无水NaI溶于适量无水丙酮中，再加入等摩尔量的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流24h。反应完毕后过滤除去生成的NaCl，滤液经减压回收丙酮，再用无水乙醚萃取4次，除去乙醚后得到亮黄色液体产物γ-碘丙基三甲氧基硅烷。

（3）将5gγ-碘丙基三甲氧基硅烷溶于50mL无水甲苯中，加入5g活化硅胶，搅拌回流反应24h。反应完毕后，抽滤，分别用甲苯和丙酮洗涤3次，于60℃真空干燥12h得到碘丙基硅胶。

（4）将5g碘丙基硅胶分散到50mL无水甲苯中，加入5g苯并噻唑，搅拌回流反应24h。反应完毕后，抽滤，分别用甲苯和甲醇洗涤3次，在60℃真空干燥12h得到黄色粉末状固体产物C

（5）将5g黄色粉末状固体产物C分散于100mL乙腈中，加入1.5g KPF₆,室温下搅拌反应24h。反应完毕后抽滤，依次用乙腈、水和丙酮洗涤,60℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末状固体，为六氟磷酸苯并噻唑改性二氧化硅。

其中，所述无水甲苯的制备方法为：取适量的无水氯化钙加入甲苯中，静置24小时，常压蒸馏，收集110-111度馏分。

所述六氟磷酸苯并噻唑的负载量根据元素分析测定N元素的含量推算得到。负载量为0.84mmol/g。

硅烷偶联剂上的甲氧基与二氧化硅的羟基结合，降低了二氧化硅表面的羟基数量从而降低了其亲水性。在硅烷偶联剂的另一端连接疏水性基团六氟磷酸苯并噻唑，进一步降低了粘合剂的吸水性能。

环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物

本申请的氨基封端聚苯并咪唑预聚物由环氧型硅烷偶联剂KH-560与氨基封端聚苯并咪唑预聚物反应得到。

在一种实施方式中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.5～0.7）：1制备得到。

在一种实施方式中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、5-磺酸间苯二甲酸、以及4，8-二磺酸基-2，6-萘二甲酸中的任意一种或多种；

所述非磺化二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。

本发明的第二方面涉及一种冷压球团用高分子粘合剂的使用方法，其步骤包括：

（1）将所述粘合剂加入铁粉中，其中铁粉的含水量为5%-9%，获得混合料；

（2）用混合机或其他合适的混料装置将上述步骤（1）的混合料混合均匀；

（3）用对辊压球机将上述混合均匀的混合料挤压成型；

（4）将成型球团通过输送机输送到成品场地或库房自然干燥。

所述混合机是利用机械力和重力等，将两种或两种以上物料均匀混合起来的机械设备。在混合的过程中，还可以增加物料接触表面积，加速物理变化。

所述混合机包括但不限定于犁刀混合机，螺带混合机，无重力混合机，V形混合机，双螺旋锥形混合机，高低速液体混拌机，行星动力混合机等。

所述对辊压球机是一种将粉状物料压制成球的设备，具有成球率高、消耗功率小，结构紧凑便于检修调试等明显优点。

所述对辊压球机包括给料部分；传动部分和成型部分。所述给料部分是实现定量给料来保证物料均匀进入对辊间。螺旋送料装置由电磁调速机驱动，经皮带轮、蜗杆减速器转动，将被压物料强制压入主进料口。所述传动部分，主传动系统为：电动机-三角形带-减速机-开式齿轮-轧辊。主机由电磁调速电机提供动力，经皮带轮、圆柱齿轮减速机，通过棒销联轴器传至主动轴。主动轴与被动轴通过开式齿轮保证同步运行。被动轴承座后边装有液压装置。液压保护装置是由液压泵将高压油打入液压缸，使活塞产生轴向位移。活塞杆的前接头顶在轴承座上以满足生产压力要求。所述成型部分，主要指主机部分，核心部分是轧辊。当两压辊之间进料过多或进入金属块时，液压缸活塞杆受压过载，液压泵会停机、蓄能器对压力变化起缓冲作用、溢流阀开启回油、活塞杆移位使压辊间缝隙加大从而使硬物通过压辊，系统压恢复正常，可以保护压辊不损坏。

在一种实施方式中，所述的冷压球团用高分子粘合剂的使用方法，所述粘合剂的添加量为1-5重量份，铁粉的用量100重量份。

在一种实施方式中，所述粘合剂加入铁粉后，铁粉里硫含量不超过0.2%，磷不超过0.2%，硅不超过5%。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购自sigma公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：氧化淀粉

B1：甲基纤维素醚

C1：膨润土

C2：蒙脱土

C3：高岭土

C4：沸石

D1：黄原胶

E1：二氧化硅

E2：六氟磷酸甲基咪唑接枝二氧化硅

E3：六氟磷酸苯并噻唑接枝二氧化硅

F1：环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物，其制备方法为：

称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气， 5min后加入0.01摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的2-磺酸对苯二甲酸以及0.005摩尔的对苯二酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂KH-560 5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物。

F2: 环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物，其制备方法为：

称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气， 5min后加入0.01摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯砜，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.002摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的4，4’-联苯二甲酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联KH-560 5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；

F3: 环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物，其制备方法为：

称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯砜，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的4，4’-二苯基醚二甲酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂KH-560 5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物。

F4: 环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物，其制备方法为：

称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的4，8-二磺酸基-2，6-萘二甲酸以及0.007摩尔的十二烷二酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂KH-560 5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物。

实施例1～6：

（1）按照下表1中的配方配置粘合剂（下述组分的用量均为重量份数）；

（2）将配置好的粘合剂加入含水量为5%的湿铁粉中；

（3）粘合剂的加入量按照表1（加入量为重量份数）；

实施例7～9

（1）按照下表2中的配方配置粘合剂（下述组分的用量均为重量份数）；

（2）将配置好的粘合剂加入含水量为9%的湿铁粉中；

（3）粘合剂的加入量按照表2（加入量为重量份数）；

实施例10～11

（1）按照下表3中的配方配置粘合剂（下述组分的用量均为重量份数）；

（2）将配置好的粘合剂加入含水量为7%的湿铁粉中；

（3）粘合剂的加入量按照表3（加入量为重量份数）；

对比例1：

本对比例与实施例1～11的不同之处在于：粘合剂配方中不含黄原胶。

对比例2：

本对比例与实施例1～11不同之处在于：配方中不含有环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物。

对比例3：

本对比例与实施例1～11不同之处在于：粘合剂配方中的聚丙烯酰胺和二氧化硅均没有进行改性。

对比例4：

本对比例与实施例1～11的不同之处在于：粘合剂配方中不含甲基纤维素醚。

表1 粘合剂配方的用量及粘合剂的使用量（重量份数计）

表2粘合剂配方的用量及粘合剂的使用量（重量份数计）

表3粘合剂配方的用量及粘合剂的使用量（重量份数计）

测试方法：

对上述实施例1～11得到的球团和对比例1～4得到的球团进行测试，测试方法如下：

抗压强度：将成型后的湿铁粉球，半米高度堆放4天后，按照GB/T14201-93标准，用球团抗压强度测定仪测得。

球团吸水率：用QL-720A水份测定仪测量得到。

测试结果见表4：

表4

以上数据可以看出，本发明提供的铁粉冷压球团粘合剂对铁粉的水分要求低，可对含水量为5%-9%的铁粉进行粘合。用本发明粘合剂制备的铁粉球团抗压强度大，吸水率低，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种冷压球团用高分子粘合剂，以重量份计，其制备原料包括如下组分：

淀粉：30-70；

甲基纤维素醚：5-20；

硅铝酸盐：15-25；

黄原胶：10-20；

二氧化硅：1-5；

环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物：1-10；

其中，所述淀粉为氧化淀粉，所述氧化淀粉的分子量为6-20万道尔顿；所述二氧化硅的粒径为80-400目；所述环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物由环氧型硅烷偶联剂KH-560与氨基封端聚苯并咪唑预聚物反应得到；

所述二氧化硅包括改性二氧化硅，所述改性二氧化硅由二氧化硅，疏水性离子液体和γ-氯丙基三甲氧基硅烷制备而成；

所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比(0.1～0.2)：(0.5～0.7)：1制备得到。

2.根据权利要求1所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，以重量份计，其制备原料包括如下组分：

淀粉：49-50；

甲基纤维素醚：14-15；

硅铝酸盐：19-20；

黄原胶：15；

二氧化硅：2-3；

环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物：5-8；

其中，所述淀粉为氧化淀粉，所述氧化淀粉的分子量为6-20万道尔顿；所述二氧化硅的粒径为80-400目；所述环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物由环氧型硅烷偶联剂KH-560与氨基封端聚苯并咪唑预聚物反应得到；

所述二氧化硅包括改性二氧化硅，所述改性二氧化硅由二氧化硅，疏水性离子液体和γ-氯丙基三甲氧基硅烷制备而成；

所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比(0.1～0.2)：(0.5～0.7)：1制备得到。

3.根据权利要求1所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，其中所述硅铝酸盐为膨润土，蒙脱土，高岭土，沸石中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，其中所述改性二氧化硅的粒径为80-400目。

5.根据权利要求1所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，其中所述疏水性离子液体为六氟磷酸甲基咪唑，六氟磷酸苯并噻唑中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，其中所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、5-磺酸间苯二甲酸、及4,8-二磺酸基-2,6-萘二甲酸中的任意一种或多种；

所述非磺化二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4,4’-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,2′-联苯二羧酸、苯基茚满二羧酸、1,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种冷压球团用高分子粘合剂，其中所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。

8.一种冷压球团用高分子粘合剂的使用方法，其步骤包括：

(1)将权利要求1～7任一项所述的原料混合机混合，得到粘合剂；

(2)将上述粘合剂加入铁粉中，其中铁粉的含水量为5％-9％，获得混合料；

(3)用对辊压球机将上述混合料挤压成型；

(4)将成型球团通过输送机输送到成品场地或库房自然干燥。